熔融制樣X射線熒光光譜法測定鐵礦石成分

1、熔融制樣X射線熒光光譜法測定鐵礦石成分李 靜1，2 ，孫曉然1 ，楊忠梅2 ，秦麗紅2 ，李奇駿2( 1 河北聯(lián)合大 學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河 北 唐 山 063009; 2 河 北 鋼 鐵 集 團 唐鋼不銹鋼公司，河 北 唐 山063105)摘要: 以碳酸鋰和四硼酸鋰為混合助熔劑，采用高溫熔融制樣，利用 X 射線熒光光譜儀測定鐵礦石中的 TFe、Si、Ca、M g、Al、M n、Ti、P 含量。對試樣與熔劑比例、熔樣時間、內(nèi)標元素等制樣條件進行了討論。 結(jié)果說明，試樣和熔劑的質(zhì)量比 1 10、熔樣時間 15 min、Co2 O3 為內(nèi)標物質(zhì)為好，并運用 Co 內(nèi)標法和數(shù) 學(xué)法進行了重疊干擾和基體效

2、應(yīng) 的 校 正。 精密度試驗說明，各元素相對標準偏差 ( n = 10 ) 值 在0 08% 2 39% ，用于實際標準樣品測定，檢測值與認定值結(jié)果相符。關(guān)鍵詞: X 射線熒光光譜法; 熔融制樣; 鐵礦石; 成分; 鈷內(nèi)標; 測定中圖分類號: TG115 3文獻標識碼: A文章編號: 1006 5008( 2021) 06 0005 03DETERMINATION OF COMPOSITIONOF IRON ORE WITH FUSION SAMPLE PREPARATION PLUS X RAY FLUORESCENCE SPECTROMETRYLi Jing1，2 ，Sun Xiaoran

3、1 ，Yang Zhongmei2 ，Qin Lihong2 ，Li Qijun2( 1 Chemical Engineering Institute，Hebei Union University，Tangshan，Hebei，063009; 2 Stainless SteelCompany of Tang Steel，Hebei Iron and Steel Group，Tangshan，Hebei，063105)Abstract: With lithium carbonate and lithium tetraborate as mixing flux，adopting high temp

4、erature fusion sam- ple preparation，the contents of TFe，Si，Ca，Mg，Al，Mn，Ti，P in iron ore are determined with X ray fluores- cence spectrometry It is discussed the sample preparation conditions: ratio between sample and flux，sample molten time and internal standard elements It is showed from the resul

5、t that it is best with 1 10 of ratio be-tween sample and flux，15 min of sample molten time，Co2 O3 as internal standard element，and applying Co in- ternal standard and mathematics methods to correct the overlapping interference and matrix effect It is showed in precision test the relative standard de

6、viations ( n = 10) of various elements are within 0 08% to 2 39% When used in determination of actual standard samples the detecting value is coordinated with the certified valueKey Words: x ray fluorescence spectrometry; fusion sample preparation; iron ore; composition; Co internal standard; determ

7、ination濾等繁瑣的樣品前處理，分析速度慢、周期長，且精度和測定范圍較窄，容易引入人為誤差，不能滿足微量 元素的分析要求; 也有采用電感耦合等離子發(fā)射光譜 儀測定3，4的報道，此方法主要適用于微量元素的測 定，對于常量元素的分析精度較差。X 射線熒光光譜 法具有穩(wěn)定性好、分析速度快、可測元素范圍廣、濃度 范圍寬、操作自動化等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于冶金、地質(zhì)1引言鐵礦石是鋼鐵工業(yè)的根底原料，其中各成分含量決定冶煉爐料的組成及工藝，尤其 Fe 和 Si 含量直接影響企業(yè)的經(jīng)濟效益。目 前 鐵 礦 石 中 Fe、Si、 Ca、Mg、Al 等元素分析通常采用容量法1，2或原子 吸收光譜法和分光光度法，

8、需要進行酸熔、堿熔、過收稿日期: 2021 02 16作者簡介: 李靜( 1980 ) ，女，在讀碩士研究生，助理工程師，2005 年 畢業(yè)于河北科技大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，現(xiàn)在河北鋼鐵集團唐鋼不銹鋼 公司從事化驗分析工作，E mail: lijing2869543 163 com5等領(lǐng)域原材料分析中 。本文采用玻璃熔片制樣 X熒光光譜法同時測定鐵礦石中的各成分含量，通過消5總第 210 期HEBEI YEJIN除礦物效應(yīng)、克服基體效應(yīng)、鈷內(nèi)標制備，使 TFe 更加準確，采用基體效應(yīng)及漂移校正，提高了鐵礦石中各 成分的分析準確性和精密度，同時提高了分析速度。1 次，每 批 磨 3 4 次，然 后 過

9、 180 目 的 篩 子，使Co 2 O3 粉末充分混勻。2 5 工作曲線繪制選取 28 個國家標準物質(zhì)繪制工作曲線，每個元 素含量范圍根據(jù)生產(chǎn)實際需要確定，見表 2。按 2 3 試驗方法將標樣制成玻璃熔片，按 2 2 分析條件對 各元素進行 強 度 測 定，各元素均使用固定通道，用 Co 對 Fe 作內(nèi)標，以強度對濃度回歸制作工作曲線。22 1試驗局部主要儀器及試劑MXF 2400 多通道 X 射線熒光光譜儀( 日本島津) ，端窗銠靶，PCMXF 應(yīng)用軟件，鉑黃 金 坩 堝( 95% + 5% ) ，底部外表平整，定期拋光。RYL 03 快速熔樣爐( 洛陽特耐實驗設(shè)備有限 公司) ，高效節(jié)能

10、循環(huán)水制冷機組( 北京眾合創(chuàng)業(yè)發(fā) 展) ; GJ100 1 密封式化驗制樣粉碎機( 南 昌通用化驗制樣機廠) 。碳酸鋰( Li2 CO3 ) ，四硼酸鋰( Li2 B4 O7 ) ，優(yōu)級純;三氧化二 鈷 ( Co2 O3 ) ，分 析 純，熔 融 制 備 成 固 溶 物， 并粉碎; 碘化鉀，分析純，500 g / L。2 2 測定條件表 2 實驗室各組分的含量范圍%Tab 2Content ranges of different component in laboratory%組分含量范圍組分含量范圍TFeM nO SiO2TiO226 69 69 290 013 0 349CaOM gO0

11、006 15 790 008 11 641 8 36 3PAl2 O30 002 2 0 0740 016 12 660 25 11 533 1結(jié)果與討論熔樣條件選擇X 射 線 管 電 壓 40 kV，電 流 7040 s，其他測量條件見表 1。mA，積 分 時 間3 1 1 試樣與熔劑比例鐵礦石樣品熔片制備多數(shù)情況下以 Li2 B4 O7 作 熔劑，為了降低熔點，采用 Li2 B4 O7 和 Li2 CO4 混和 熔劑，按試樣與熔劑比例為 1 5、1 10、1 20、1 30 分 別制作 4 個玻璃熔片，測定各元素?zé)晒鈴姸?，計算?試樣與熔劑在不同比例下元素的熒光強度的相對標 準偏差。試驗結(jié)

12、果說明，試樣與熔劑比例高時熔樣 成功率降低，隨著該比例的降低，高含量成分的精密 度增加，同時低含量成分由于其熒光強度的急速下 降而精密度下降較大。由試驗確定試樣與熔劑比例 到達 1 10，制取的樣片均勻、重復(fù)性好、能兼顧上下 不同含量元素的測量要求。同時熔劑與試樣總量應(yīng) 適中，總量 太 多，熔融的過程中由于爐體擺動與旋 轉(zhuǎn)，樣品易撒到爐體內(nèi)造成損失。3 1 2 脫模劑選用 500 g / L 碘化鉀溶液作為脫模劑，分別加 入 3 滴、5 滴、7 滴、9 滴進行試驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，參加 量過多，碘化鉀不能完全揮發(fā)，殘留局部會使樣品在 冷卻過程中外表張力增大，易造成破裂; 而參加量過 少，脫模效果不理

13、想。以 0 7 g 鐵礦石試樣中參加 5 滴碘化鉀溶液脫模效果好，熔樣成功率高。3 1 3 熔樣時間固定熔 樣 溫 度 1 150 ，熔樣時間分別為 10 min、15 min、20 min、25 min 時，觀察熔片狀態(tài)并進 行成分分析。發(fā)現(xiàn)熔樣時間為 10 min 時，得到的玻 璃熔片 不 均 勻，測定結(jié)果不準 確; 熔 樣 時 間 為 15 min、20 min、25 min 時，玻璃熔片均勻，外表平整、光表 1 X 射線熒光光譜儀的測量條件Tab 1 Detecting condition of x ray fluorescence spectrometry 2 / ( )元素分析線晶

14、體脈沖高度范圍K K K K K K K K K FeLiF57 5210 100SiCa M g Al PM nTiCoPETLiF TAP PET Ge LiF LiF LiF108 88113 0945 17144 58141 0362 9786 1452 810 14530 15510 10015 12020 10520 15015 14510 1002 3熔融法制備玻璃熔片準 確 稱 取 6 000g Li2 B4 O7 ，1 000g Li2 CO3 ，( 0 700 0 0 000 2)g Co2 O3 和( 0 700 0 0 000 2)g試樣，置于燒杯中混勻，倒入鉑黃金坩堝

15、中，滴加 5滴碘化鉀溶液，放入已恒溫的 1 150 的熔樣爐中，熔 融過程中搖勻熔體趕走氣泡，15 min 后取出得到樣品 熔片，放入 X 射線熒光光譜儀進樣裝置即可進行測定。2 4 內(nèi)標試劑的制備0 g Li2 B4 O7 ，15 000 0 g準 確 稱 量 90 000Li2 CO3 ，10 000 0 g Co 2 O3 放于干凈且枯燥的 500mL 燒杯 中，混 勻，分 別 放 到 6 個 鉑黃 金 坩 鍋 中， 滴加 10 滴碘 化 鉀，放 入 1 150 熔 樣 爐 中 熔 融 10 min 后取 出，冷 卻，將 已 制 備 的 6 個熔片分別滴加 1 滴乙醇，在粉碎機中同時磨碎

16、，控制在 2 4 min 磨62021 年第 6 期河北冶金潔、無裂紋，測定結(jié)果根本一致。故將熔樣時間定為15 min，既滿足分析要求，又節(jié)省制樣時間。司的 X 熒光光譜儀，配有計算功能的計算機，因此采用 DJ 方法即可扣除基體元素的干擾，其公式為:2Wi = ( a I + b I + c) ( 1 + dj Wj ) Lj Wj( ji )3 1 4內(nèi)標元素測定鐵礦石中全鐵含量時，參加內(nèi)標元素，可有效地補償元素間的吸收增強效應(yīng)和儀器漂移，局部 補償玻璃熔片的密度變化。內(nèi)標元素的選擇原那么是 內(nèi)標元素的內(nèi)標線和分析元素的分析線的波長盡可 能接近，且在被測樣品中幾乎不存在該內(nèi)標元素。與 Fe

17、性質(zhì)相近的有 Cr、M n、Co 、Ni 和 Cu，由于鐵礦石中 存在含量較高的 Cr 和 M n ，不能以 Cr 和 M n 為內(nèi)標 元素; Cu、Ni 和 Co 的 K 系最強線分布在 FeK 吸收線 的兩側(cè)，其中 NiK 和 CuK 線位于 Fe 的短波一側(cè)， 不易區(qū)分; CoK 那么位于長波一側(cè)，其化學(xué)活性、激發(fā) 特性和 2 角都與 Fe 相近，因此選用 Co 作為內(nèi)標元 素。Co 的氧化物有 Co2 O3 和 CoO，CoO 熔點為 1 935 ，不 易 分 解，而 Co2 O3 熔 點 為 895 ，所 以 選 用 Co2 O3 為內(nèi)標元素。同時試驗發(fā)現(xiàn)，Co2 O3 粒度對熔 樣

18、穩(wěn)定性影響大，粒度大時熔片熔融效果不好，測得 數(shù)據(jù)不穩(wěn)定，當粒度過 180 目篩子時，測得數(shù)據(jù)穩(wěn)定 性好。由于熔片極易吸潮，吸潮后易使鐵元素測量值 偏高。因此制好的 Co2 O3 粉末不易久置，隨用隨磨。 Co2 O3 用量也影響準確度，試樣量太少不僅產(chǎn)生稱量 誤差，也使樣品中鐵元素的熒光強度變低，增大計算 誤差，以 Co2 O3 與試樣質(zhì)量比 1 1 為宜。3 2 基體效應(yīng)及其校正基體效應(yīng)是 X 射線熒光分析中產(chǎn)生誤差的主要 原因，主要由試樣的粒度、礦物結(jié)構(gòu)引起。試樣的粒 度越小，基體的干擾也越小。采用混合溶劑將試樣高 溫熔融制成玻璃熔片進行測定，消除了不均勻性和 粒度效應(yīng)，但由于鐵礦石中各

19、成分的含量變化很大， 仍需要進行基體效應(yīng)校正。本研究采用日本島津公式中，Wi 被校正元素的定量結(jié)果，% ;Wj 基體元素定量結(jié)果，% ;dj 吸收影響系數(shù);Lj 重疊影響系數(shù);I被校正元素的 X 射線強度;a、b、c標準曲線常數(shù)。3 3 方法穩(wěn)定性與精密度同一試樣熔制玻璃熔片 10 塊，在相同試驗條件 下分別測定，所得結(jié)果見表 3。表 3 精密度試驗Tab 3Precision test成分平均值 / %標準偏差RSDTFeSiO2CaO M gO Al2 O3M nO50 399 0213 043 362 130 1130 0430 008 80 0110 0330 000 30 002 7

20、0 080 0970 0840 980 0142 39P0 0270 000 62 22 T iO 2 0 147 0 002 1 1 43 由表 3 可知，分析結(jié)果精密度好，可滿足生產(chǎn)分析要求，且重現(xiàn)性較好。3 4 方法準確度選 取YSBC13711 95、GBW07221a、YS-BC07219 標準樣品采用熔樣方法制成熔片后進行檢測，與其標準值進行比擬，結(jié)果見表 4。表 4 樣品測定結(jié)果Determination result of samples%Tab 4YSBC137 11 95GBW07221aYSBC07219成 分認定值實測值認定值實測值認定值實測值TFeSiO2CaO68

21、1468 3464 2964 2050 5550 533 513 463 483 559 039 040 320 300 780 8213 0012 98M gOAl2 O3M nO PTiO20 610 700 1020 0220 0280 620 700 1070 0210 0301 410 910 1510 0120 111 390 930 1550 0120 123 342 100 1120 0280 1423 322 100 1070 0280 132( 下轉(zhuǎn)第 50 頁)7總第 210 期HEBEI YEJIN蝶簧組位于工字梁底面與調(diào)整軌道上面之間，蝶簧固定螺栓穿過調(diào)整軌道、蝶簧組

22、和工字梁將它 們緊固為一體，調(diào)整軌道底面與下軌道上面相對，臺 車輪位于調(diào)整軌道底面與下軌道上面之間。蝶簧組 對調(diào)整軌道提供向下的對臺車輪的壓力。蝶簧組為 2 列，分別位于工字梁下底面兩側(cè)，每 列有 3 5 組蝶簧組，每個蝶簧組由 8 12 個蝶簧以 對合方式碼放。在調(diào)整軌道上面與蝶簧組下端之間有墊鐵。當 調(diào)整軌道有局部磨損，與下軌道的間隙變大，失去調(diào) 整精度時，可松開蝶簧固定螺栓，更換墊鐵至碟簧組 與調(diào)整軌道的底座接觸面之間，對調(diào)整軌道與下軌 道的間距進行調(diào)整。4應(yīng)用效果唐鋼煉鐵廠二燒 180 m2 燒結(jié)機實施如下:返 程 臺 面 共 有 82 塊 臺 車，臺 車 輪 外 徑 為 240安裝示

23、意圖1 工字梁; 2 蝶簧固定螺栓; 3 螺母; 4 墊板; 5 碟簧組;6 墊鐵; 7 調(diào)整軌道; 8 臺車輪; 9 下軌道; 10 上軌道; 11 臺車圖 1 臺車疊肩調(diào)整裝置Fig 1 Adjusting device of overlapping together of trolley圖 1 顯示，工字梁與調(diào)整軌道上下平行相對，調(diào) 整軌道的前部與后部在垂直面上下平行錯位，前部 和后部之間由 1 段傾斜軌道過渡連接，調(diào)整軌道長 度定為相鄰兩臺車 3 個臺車輪間距的長度。采用這 種結(jié)構(gòu)，通過前部和傾斜軌道可以對拱起的臺車輪 提供逐漸加大的壓力，作為粗調(diào)整，后一段調(diào)整軌道 與下軌道水平，對已經(jīng)調(diào)整過的起拱臺車輪起到進 一步穩(wěn)固的作用。mm，每塊臺車重 3 89 t，臺車車輪滾動軸承外徑為 75mm，最終選定每個碟簧組為 10 個碟簧，并以疊合碟 片對合方式碼放，以提供足夠的垂直壓力。在機尾彎 道出口兩側(cè)軌道對稱位置，分別安裝臺車起拱調(diào)整裝 置。根據(jù)現(xiàn)場實際情況，180 m2 燒結(jié)機臺車起拱高度 為 20 30 mm，故調(diào)整該起拱調(diào)整裝置前端距返程下 軌道距