石油化工工藝學(xué) 第7章 碳四、碳五及其化工產(chǎn)品生產(chǎn)

1、 第7章 碳四、碳五及其化工產(chǎn)品生產(chǎn)石化裝置副產(chǎn)的氣體中含有大量的碳四、碳五烴類丁烯、丁二烯、丁烷、戊烷、戊烯、戊二烯目錄碳四、碳五的來源碳四、碳五的分離丁二烯的生產(chǎn)與下游加工正丁烷氧化制順丁烯二酸酐甲基叔丁基醚的生產(chǎn)異戊二烯的生產(chǎn)碳五樹脂的綜合利用7.1碳四、碳五的來源催化裂化工藝副產(chǎn)，碳四餾分產(chǎn)量約為進(jìn)料的6-8%。組成含量，%（質(zhì)）組成含量，%（質(zhì)）C3烴0.3正丁烷111-丁烯13.0異丁烷35.6順-2-丁烯10.0丁二烯 0.4反-2-丁烯14.0碳五烴0.2異丁烯15.5催化裂化碳四烴的典型組成7.1碳四、碳五的來源催化裂化工藝副產(chǎn)：碳五約為進(jìn)料的8-12%催化裂化碳五烴的典型組

2、成組成含量，%（質(zhì)）組成含量，%（質(zhì)）3-甲基-1-丁烯0順反-2-戊烯19.78異戊烷34.142-甲基-2-丁烯21.62-甲基-1-丁烯12.44戊二烯0.32正戊烷5.57其他3.97.1碳四、碳五的來源熱裂解工藝副產(chǎn)，尤其是生產(chǎn)乙烯的熱裂解過程碳四、碳五餾分的組成隨裂解原料、裂解深度不同而變化碳四餾分中烯烴，尤其是丁二烯含量很高，烷烴少，如，石腦油為原料時，碳四餾分產(chǎn)量約為乙烯產(chǎn)量的40%碳五餾分：隨裂解原料變”輕”，產(chǎn)率變低，石腦油為原料時，碳五產(chǎn)率為2.5%。常壓柴油為原料時，碳五產(chǎn)率為3%以上，約為乙烯產(chǎn)量的14-17%，碳五中主要是戊烯和戊二烯7.1碳四、碳五的來源產(chǎn)品產(chǎn)率原

3、 料乙烷丙烷正丁烷石腦油輕柴油重柴油乙烯77.53230272319丙烯2.82017.5161514C5餾分2.53.17.9丁二烯0.81.93.553.93.6正丁烯0.81.11.82.93.12.8異丁烯0.81.423.21.51.4丁烷0.80.150.40.10.1裂解工藝中碳四、碳五烴的組成7.1碳四、碳五的來源其他工藝副產(chǎn)，油田氣、烯烴聯(lián)產(chǎn)油田氣：飽和烴，碳四餾分占質(zhì)量分?jǐn)?shù)1-7%-烯烴聯(lián)產(chǎn)： 乙烯低聚生產(chǎn)-烯烴，副產(chǎn)1-丁烯，碳四產(chǎn)率約為-烯烴的6.5-25%7.2碳四、碳五的分離碳四餾分組成復(fù)雜，性質(zhì)相近，沸點差少（如丁烯-1 ，bp-6.26 ，異丁烯，bp-6.9，

4、常規(guī)分離手段難以分離7.2碳四、碳五的分離早期采用硫酸吸收法分離丁烯-1 和異丁烯（化學(xué)活性差別）溶劑萃取、簡單精餾和化學(xué)反應(yīng)結(jié)合分離 溶劑萃取分離丁二烯，精餾分離丁烯-2，水合或者醚化分丁烯-1和異丁烯7.2碳四、碳五的分離碳五餾分組成復(fù)雜，性質(zhì)相近，沸點差少，常規(guī)分離手段難以分離7.2碳四、碳五的分離碳五餾分中，異戊二烯（IP）、環(huán)戊二烯（CPD）和間戊二烯比較重要，約占40-60%碳五餾分組分有二三十種，沸點相近，且易形成共沸，普通精餾難以分開簡單分離工藝（以分離環(huán)戊二烯為主）：熱聚分離全分離工藝（分離異戊二烯為主）：溶劑萃?。ㄒ译妗MF、NMP）7.2碳四、碳五的分離熱聚分離：環(huán)戊二

5、烯容易二聚，沸點增加，再精餾（1）、加熱二聚，精餾分離粗環(huán)戊二烯工藝 碳五餾分在100-130 下的聚合反應(yīng)器中二聚，進(jìn)塔分離，（釜溫100-130） ，塔理論板數(shù)為30，塔頂分離出未反應(yīng)的碳五餾分，塔釜為二聚物進(jìn)入真空塔，（釜溫100，8-10.7kPa）,塔底得90-95%純度的雙環(huán)戊二烯熱聚分離：環(huán)戊二烯容易二聚，沸點增加，再精餾（2）、加熱二聚，萃取分離三種二烯工藝 碳五餾分在100-130 下的聚合反應(yīng)器中二聚，進(jìn)塔分離，塔釜為二聚物，塔頂分離出未反應(yīng)的碳五餾分進(jìn)入溶劑萃取蒸餾塔，塔頂分離出碳五烷烴和烯烴，塔釜液送至解吸塔，再進(jìn)行精制分離。7.2碳四、碳五的分離7.2碳四、碳五的分離

6、100-130度1-3h85%70-85%7.2碳四、碳五的分離熱聚分離：環(huán)戊二烯容易二聚，沸點增加，再精餾分離（3）、加熱二聚，高純環(huán)戊二烯分離工藝 碳五餾分環(huán)戊二烯二聚，分離得到的粗雙環(huán)戊二烯，熱解制取高純度環(huán)戊二烯，反應(yīng)溫度200-450 ，解聚后的氣體進(jìn)入汽提塔（10-15塊板，分離未解離的二聚物）和精餾塔（分離環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯）分離。7.2碳四、碳五的分離350-400度0.5-3.5s250-300度0.1-0.3Mpa蒸汽或氮氣7.2碳四、碳五的分離7.2碳四、碳五的分離7.3 丁二烯的生產(chǎn)及下游產(chǎn)品加工丁二烯：1，3-丁二烯，相對分子量54.092，無色略帶大蒜氣味氣體，

7、沸點，268.6K，在空氣中爆炸極限為2-11.5%(體積)，微溶于水，易溶于苯、乙醚、乙腈、DMF、DMSO、糠醛。丁二烯：化學(xué)性質(zhì)活潑，共軛雙鍵，容易發(fā)生加成、聚合反應(yīng)，主要用于合成橡膠（丁苯、丁腈、順?。?863年首次從雜醇油熱分解中得到，1866年乙炔和乙烯加成得到乙烯裝置中碳四餾分中丁二烯含量40-60%，溶劑抽提是主要的分離方法7.3 丁二烯的生產(chǎn)及下游產(chǎn)品加工萃取精餾：加入某中高沸點的溶劑，增加難分離組分的相對揮發(fā)度差別，從而實現(xiàn)分離的一種特殊精餾操作碳四餾分在極性溶劑作用下，相對揮發(fā)度順序為：丁烷丁烯丁二烯炔烴， 溶解度的順序相反7.3 丁二烯的生產(chǎn)及下游產(chǎn)品加工萃取精餾的操作

8、特點（1）嚴(yán)格控制溶劑比 溶劑比大，能耗顯著增加；溶劑比小，破壞正常操作（2）萃取劑進(jìn)塔溫度和含水量 比塔頂高3-5，萃取劑量大，熱負(fù)荷大，影響塔穩(wěn)定；水增加選擇性，減少聚合，但過多影響碳四在溶劑中溶解度（3）維持合適的回流比 萃取精餾回流比接近于最小回流比，增加回流比會降低溶劑在每層塔板上的濃度，分離困難（4）被分離組分的含量變化和進(jìn)料狀態(tài) 進(jìn)料一般采取飽和蒸汽狀態(tài)進(jìn)料7.3 丁二烯的生產(chǎn)及下游產(chǎn)品加工萃取劑的選擇：利用萃取劑的極性改變被分離組分的相對揮發(fā)度（1）選擇性高 大幅度改變被分離組分的相對揮發(fā)度（2）揮發(fā)性小 比被分離組分高很多的沸點，不形成共沸，減少損失（3）萃取劑與目標(biāo)組分有足

9、夠的互溶度（4）化學(xué)穩(wěn)定性好 安全可靠，環(huán)境友好（5）價格低廉，容易獲得 7.3 丁二烯的生產(chǎn)及下游產(chǎn)品加工抽提（萃取精餾）工藝（1）乙腈法（ACN）（2）二甲基甲酰胺法（DMF）（3）N-甲基吡咯烷酮法（NMP）（4）二甲基乙酰胺法（5）糠醛法（6）二甲基亞砜（DMSO）（7）醋酸銅氨溶液化學(xué)吸收法（CAA）（非萃取精餾） 7.3 丁二烯的生產(chǎn)及下游產(chǎn)品加工抽提（萃取精餾）工藝-CAN法（1）舊乙腈法：加氫脫碳四炔烴，一級萃取精餾分離出丁烯、丁烷（Shell開發(fā)），技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)落后，已淘汰（2）一級乙腈法：碳四炔烴采用精密精餾脫除，一級萃取精餾分離丁二烯，成品含炔高，不能滿足順丁橡膠的要求（

10、3）二級乙腈法：二級萃取精餾分離碳四炔烴，一級萃取精餾分離丁烯、丁烷（我國1971年在引進(jìn)日本技術(shù)的基礎(chǔ)上自行開發(fā)成功） 7.3 丁二烯的生產(chǎn)及下游產(chǎn)品加工（3）二級乙腈法工藝流程 1、塔2上部為萃取精餾，下部為解吸 2、塔2下部增設(shè)采出丁炔 7.3 丁二烯的生產(chǎn)及下游產(chǎn)品加工抽提（萃取精餾）工藝-ACN法ACN法特點：（1）操作溫度低，不用壓縮機（2）適應(yīng)性強（3）能耗低（4）產(chǎn)品質(zhì)量好（5）乙腈化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，有一定毒性，設(shè)備采用碳鋼7.3 丁二烯的生產(chǎn)及下游產(chǎn)品加工抽提（萃取精餾）工藝-DMF法（采用二級萃取精餾） 7.3 丁二烯的生產(chǎn)及下游產(chǎn)品加工DMF抽提特點和注意點： （1）操作溫度

11、高，高效阻聚劑（2）操作周期長，設(shè)備無腐蝕，采用碳鋼（3）溶劑對炔烴選擇性好，產(chǎn)品質(zhì)量好（4）復(fù)雜的萃取精餾操作（5）DMF是優(yōu)良的溶劑，但有一定的毒性 7.3 丁二烯的生產(chǎn)及下游產(chǎn)品加工抽提（萃取精餾）工藝-NMP法 7.3 丁二烯的生產(chǎn)及下游產(chǎn)品加工（3）NMP抽提特點和注意點 （1）產(chǎn)品收率、質(zhì)量、綜合投資小、消耗指標(biāo)等綜合指標(biāo)是三種工藝的最佳（2）溶劑化學(xué)穩(wěn)定性好，對碳四有很好的溶解能力，選擇性和抗水性好（3）溶劑對炔烴選擇性好，產(chǎn)品質(zhì)量好（4）對設(shè)備腐蝕性小，能耗低（5）溶劑低毒性7.3 丁二烯的生產(chǎn)及下游產(chǎn)品加工丁二烯的安全生產(chǎn)（1）不安全因素 A、裝置富含炔烴，乙烯基乙炔、丙炔，

12、容易分解爆炸 B、丁二烯與氧接觸容易形成過氧化合物 C、丁二烯性質(zhì)活潑，容易形成聚合物，積聚導(dǎo)致管線脹破 D、塔盤發(fā)生聚合堵塞時，高溫下可能發(fā)生燃燒 （2）預(yù)防措施 A、對炔烴危險性物質(zhì)預(yù)防：控制碳四炔以及丙炔濃度，采用選擇性加氫進(jìn)行飽和 B、抑制丁二烯過氧化合物：定期排放降低塔頂?shù)难鹾?，罐區(qū)氮氣置換氧，防止真空泄露 C、防止管線死角產(chǎn)生聚合物：不留備用再沸器，增加爆破膜，引入液體噴射線，防止死角形成 D、防止聚合物燃燒：拆卸過程嚴(yán)格檢測可燃?xì)夂?，充氮和自然通風(fēng)等7.4正丁烷氧化制順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐： 又名馬來酸酐，簡稱順酐。 為無色針狀或粒狀晶體，熔點為53.1，易升華，有強烈刺激

13、氣味。 順酐可溶于乙醇、乙醚和丙酮，在苯、甲苯和氯仿中有一定溶解度，難溶于石油醚和四氯化碳。 順酐與熱水作用會水解成順丁烯二酸。 順酐是一種重要的有機化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品，是目前世界上次于苯酐和醋酐的第三大酸酐，主要用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂。另外還用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、涂料、油墨、潤滑油添加劑、造紙化學(xué)品、紡織品整理劑、食品添加劑以及表面活性劑等領(lǐng)域。以順酐為原料可以生產(chǎn)1，4-丁二醇（BOD）、-丁內(nèi)酯（GBL）、四氫呋喃（THF）、馬來酸、富馬酸和四氫酸酐等一系列重要的有機化學(xué)品和精細(xì)化學(xué)品，開發(fā)利用前景十分廣闊。 我國2003年表觀消費量約為21.1萬噸。其消費結(jié)構(gòu)為：不飽和聚酯樹脂

14、對順酐的需求量約占總需求量的71.1，涂料約占6.2，酒石酸約占3.8，潤滑油添加劑約占0.9，農(nóng)用化學(xué)品約占1.4，琥珀酸及酐約占2.4，BDO、TFH等加氫產(chǎn)品約占2.8，其他方面約占11.4。7.4正丁烷氧化制順丁烯二酸酐7.4正丁烷氧化制順丁烯二酸酐（1）苯氧化法(2)烯烴法(3)苯酐副產(chǎn)法(4)正丁烷氧化法苯蒸氣和空氣（或氧氣）在以V2O5MnO3等為活性組分，Al2O3為載體的催化劑上發(fā)生氣相氧化反應(yīng)生成順酐。苯氧化法是生產(chǎn)順酐的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法，工藝技術(shù)成熟可靠，主要技術(shù)有美國SD法、AlusuisleUCB法和日本觸媒化學(xué)法等，其中以SD法應(yīng)用最為普及，AlusuisleUCB法原

15、料苯的消耗量最低，是較為先進(jìn)的生產(chǎn)方法。該法是以混合餾分中的有效成分正丁烯、丁二烯等為原料，和空氣（或氧氣），在V2O5P2O5系催化劑作用下經(jīng)氣相氧化反應(yīng)生成順酐，其中正丁烯在反應(yīng)過程中先脫氫生成丁二烯，再氧化生成順酐。在反應(yīng)過程中，除生成主產(chǎn)物外，還副產(chǎn)生成一氧化碳、二氧化碳和水以及少量的乙醛、乙酸、丙烯醛和呋喃等。德國BASF公司和拜爾公司開發(fā)了以混合餾分為原料的固定床氧化工藝。日本三菱化成公司開發(fā)了以含丁二烯的餾分為原料的流化床氧化制順酐工藝。由于脫氫屬于吸熱反應(yīng)，而且副產(chǎn)物較多，因此，混合烯烴氧化制順酐發(fā)展前途不太樂觀。在由鄰二甲苯生產(chǎn)苯酐時，可以副產(chǎn)得到一定數(shù)量的順酐產(chǎn)品，其產(chǎn)量約

16、為苯酐產(chǎn)量的。在苯酐生產(chǎn)中，反應(yīng)尾氣經(jīng)洗滌塔除去有機物后排放到大氣中，洗滌液為順酐和少量的苯甲酸、苯二甲酸等雜質(zhì)，經(jīng)濃縮精制和加熱脫水后得到順酐產(chǎn)品。正丁烷氧化工藝是以正丁烷為原料，在V2O5P2O5系催化劑作用下發(fā)生氣相氧化反應(yīng)生成順酐。該工藝自1974年由美國孟山都等公司實現(xiàn)工業(yè)化以來，由于原料價廉、對環(huán)境污染小以及歐美等國家正丁烷資源豐富等原因而得到迅速的發(fā)展。目前國外以正丁烷為原料生產(chǎn)順酐的比較典型和先進(jìn)的工藝技術(shù)路線有美國Lummus公司和意大利Alusuisle公司聯(lián)合開發(fā)的正丁烷流化床溶劑吸收工藝，即ALMA工藝；英國BP公司開發(fā)的正丁烷流化床水吸收工藝，即BP工藝；美國SD公司

17、開發(fā)的正丁烷固定床水吸收工藝，即SD工藝等。隨著全球環(huán)保壓力越來越大，正丁烷法在滿足環(huán)保要求以及發(fā)展前景方面比苯法更具有生命力。正因為如此，目前全球順酐生產(chǎn)能力約采用正丁烷路線，而且還有不斷增加的趨勢。7.4正丁烷氧化制順丁烯二酸酐 主要副反應(yīng)是原料丁烷和產(chǎn)物順酐的深度氧化生成一氧化碳和二氧化碳：1、主、副反應(yīng) 主反應(yīng)：正丁烷氧化法的主、副反應(yīng)都是強放熱反應(yīng)7.4正丁烷氧化制順丁烯二酸酐 正丁烷氧化生產(chǎn)順酐的催化劑是VPO系催化劑，主要活性組分是在V2O5P2O5，助催化劑組分有：Fe、Co、Ni、W、Cd、Zn、Bi、Cu、Zr、Cr、Mn、Mo、B、Si、Sn、U、Ba及稀土元素等的氧化物

18、。加入助催化劑的作用主要是增加催化劑的活性、選擇性或調(diào)節(jié)催化劑表面酸堿度。 我國也研制了自己的催化劑，在正丁烷氧化法固定床生產(chǎn)順酐催化劑的研制方面，北京化工研究院和天津大學(xué)也開展了一些工作，并取得了一定的進(jìn)展。7.4正丁烷氧化制順丁烯二酸酐（1）反應(yīng)溫度 溫度升高，則轉(zhuǎn)化率隨之增大，但選擇性卻下降，這是因為溫度升高，對生成一氧化碳和二氧化碳的副反應(yīng)更加有利，所以選擇操作溫度時，應(yīng)權(quán)衡轉(zhuǎn)化率和選擇性兩方面來考慮，一般選擇在400左右。 （2）空速。 空速太低時，轉(zhuǎn)化率很高，順酐收率很低 隨著空速的增加，轉(zhuǎn)化率下降，收率提高，但收率提高有一最高值。所考慮催化劑生產(chǎn)能力，設(shè)備投資和原料消耗等多種因素

19、。選擇3000h-1左右7.4正丁烷氧化制順丁烯二酸酐（3）原料氣濃度 采用固定床工藝時，正丁烷濃度在1.2%2.2%（體積）范圍內(nèi)，隨著原料氣中正丁烷濃度的增加，正丁烷的轉(zhuǎn)化率和順酐的收率都有所下降，但選擇性變化不大。一般正丁烷空氣混合物中正丁烷濃度高達(dá)1.61.8（摩爾分?jǐn)?shù)，1.6%爆炸極限），順酐收率按正丁烷計約為，故對于同樣規(guī)模的生產(chǎn)裝置需要較大的反應(yīng)器和壓縮機 當(dāng)正丁烷濃度為2.6%時，生成的一氧化碳和二氧化碳量在較大增加，即選擇性有較大降低。 但隨正丁烷濃度的增加，催化劑的生產(chǎn)能力增加，所以采用固定床工藝時，生產(chǎn)中多選擇正丁烷濃度為1.5%1.7%。 采用流化床反應(yīng)器時正丁烷的濃度

20、可以比固定床反應(yīng)器時高，正丁烷在空氣中的濃度提高到 （摩爾分?jǐn)?shù)） 。流化床反應(yīng)器傳熱效果好，且投資較少，但流化床用的催化劑磨損較多7.4正丁烷氧化制順丁烯二酸酐固定床工藝7.4正丁烷氧化制順丁烯二酸酐1流化床反應(yīng)器；2丁烷加料泵；3丁烷蒸發(fā)器；4丁烷過熱器；5空氣壓縮機；6空氣過熱器；7廢熱鍋爐；8生成氣冷凝器；9氣液分離器；10吸收塔；11粗順酐貯槽；12解吸塔；13薄膜蒸發(fā)器；14脫輕組分塔；15順酐精餾塔流化床工藝400度六氫鄰苯二甲酸二丁酯7.4正丁烷氧化制順丁烯二酸酐工藝改進(jìn)：1)改進(jìn)循環(huán)工藝：選擇性烴類分離工藝，可以從MA中分離回收和循環(huán)未反應(yīng)的丁烷，在低的轉(zhuǎn)化率條件下操作，提高選

21、擇性以及總產(chǎn)率（20%），顯著降低CO2生成2）氧氣代替空氣氧化 投資成本降低10%，生產(chǎn)成本降低20%3）提高催化劑能力 活性好，壽命長，選擇性高，產(chǎn)能增加10%4）MA的吸收和提純 無水溶劑吸收（六氫鄰苯二甲酸二丁酯）7.5 甲基叔丁基醚的生產(chǎn)甲基叔丁基醚（MTBE），結(jié)構(gòu)式 MTBE是一種無色、透明、易揮發(fā)液體。有毒。常壓下沸點為55.2，25時的密度為735.5kg/m3。醚能溶解于強酸中； 在MTBE分子結(jié)構(gòu)中，氧原子不與氫原子直接相連，而是與碳原子相連，其分子間不能與氫鍵締合，因此MTBE的沸點和密度低于相應(yīng)的醇類； 由于MTBE具有一定極性，在水中的溶解度及其對水的溶解性比烴類要

22、大，微溶于水，水中溶解度6.9%（V/V）。但又遠(yuǎn)低于極性分子的醇類。 7.5 甲基叔丁基醚的生產(chǎn)CO鍵的鍵能大于CC鍵的鍵能，而且MTBE分子中又存在著叔碳原子上的空間效應(yīng)，難以使分子斷鍵形成自由基，因而作為汽油添加劑它具有十分良好的抗爆性能,較好的化學(xué)穩(wěn)定性，馬達(dá)法辛烷值101，研究法辛烷值117。在空氣中不易生成過氧化物，這是一般的醚類所不具有的特點。甲基叔丁基醚的主要用途是做汽油的高辛烷值調(diào)合劑，其辛烷值高、抗爆性能好，并無污染。 合成的MBTE 很容易裂解得到高純度的異丁烯。采用這種方法獲得的異丁烯，價格便宜，生產(chǎn)過程簡單、無污染、腐蝕輕。高純度異丁烯可作為丁基橡膠的原料。7.5 甲

23、基叔丁基醚的生產(chǎn)由C4烴合成MTBE技術(shù)興起于70年代，目前國際上已形成比較成熟的技術(shù)。 各國有諸多公司擁有自己的技術(shù)，每項技術(shù)雖各有特點，但基本方法相似，即利用C4烴中的異丁烯與甲醇反應(yīng)生產(chǎn)MTBE。 中國有齊魯石化公司化工研究院、洛陽石化工程公司等開發(fā)的技術(shù)，過程也基本相同。7.5 甲基叔丁基醚的生產(chǎn)1主、副反應(yīng)主反應(yīng)：反應(yīng)是中等程度的放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為37kJ / mol 。主要副反應(yīng)有： （1）異丁烯二聚生成二異丁烯7.5 甲基叔丁基醚的生產(chǎn) （3）甲醇縮合反應(yīng)生成二甲醚 CH3OHCH3OHCH3OCH3H2O 所有上述反應(yīng)都屬于放熱反應(yīng)，而且其副反應(yīng)均影響成MTBE的選擇性和轉(zhuǎn)化率

24、，適當(dāng)?shù)目刂品磻?yīng)溫度，控制碳四原料中的水分，調(diào)節(jié)合適的醇烯比，可以減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高M(jìn)TBE的選擇性。 （2）原料中水分與異丁烯反應(yīng)生成叔丁醇 7.5 甲基叔丁基醚的生產(chǎn)一般來說，酸性物質(zhì)均可作為合成MTBE的催化劑。目前工業(yè)生產(chǎn)上多采用陽離子交換樹脂作催化劑。我國主要采用自己研制的S型大孔磺酸陽離子樹脂，它們都是苯乙烯與二乙烯基苯的共聚物。分子篩催化劑的研制將有望廣泛用于MTBE的生產(chǎn)？7.5 甲基叔丁基醚的生產(chǎn)MTBE催化劑的發(fā)展方向：（1）甲醇與異丁烯進(jìn)料比盡可能接近化學(xué)計量，減少甲醇回收和循環(huán)費用（2）反應(yīng)溫度盡可能低，提高異丁烯的平衡轉(zhuǎn)化率（3）異丁烯的轉(zhuǎn)化率應(yīng)達(dá)到90-96%（

25、4）催化劑壽命長，至少保持2年7.5 甲基叔丁基醚的生產(chǎn)1反應(yīng)溫度2醇烯比3反應(yīng)壓力4原料純度在一定的異丁烯濃度和醇烯比下，反應(yīng)溫度的高低不僅影響異丁烯的轉(zhuǎn)化率，而且也影響生成MTBE的選擇性、催化劑的壽命和反應(yīng)速率。在低溫時反應(yīng)速度慢，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率由動力學(xué)控制，隨著反應(yīng)溫度的增加，平衡轉(zhuǎn)化率下降，反應(yīng)速度增加，達(dá)到平衡所需時間縮短，因此在高溫時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率受熱力學(xué)控制。為了增加平衡轉(zhuǎn)化率，延長催化劑的壽命，減少副反應(yīng)，提高選擇性，應(yīng)當(dāng)采用較低的反應(yīng)溫度。適宜溫度為5080。提高反應(yīng)溫度，雖可提高反應(yīng)速度，但二甲醚的生成量也隨反應(yīng)溫度的提高而增加。而且反應(yīng)溫度超過140時，催化劑將被燒壞。根據(jù)放

26、熱反應(yīng)的特點，反應(yīng)溫度低時異丁烯轉(zhuǎn)化率較高。因此當(dāng)裝置設(shè)有兩臺反應(yīng)器時，常使一臺在較高溫度下操作，以提高反應(yīng)速度，另一臺在較低溫度下操作，以保證所要求達(dá)到的高轉(zhuǎn)化率。甲醇與異丁烯的摩爾比增大，可減少異丁烯二聚物和三聚物的生成，所以選擇性增加。另外甲醇與異丁烯的摩爾比上升，異丁烯的平衡轉(zhuǎn)化率也增加，故提高甲醇與異丁烯的摩爾比是有益的。但是，高的甲醇與異丁烯的摩爾比，將使反應(yīng)生成物的甲醇濃度增加，從而提高了分離、回收系統(tǒng)的操作費用。因此，綜合考慮，甲醇與異丁烯之比取1.1 l.2 ：1 較適宜。反應(yīng)壓力必須保持物料在液相反應(yīng)，一般為0.81.4MPa。強酸陽離子交換樹脂催化劑中的H會被金屬離子所置

27、換而使催化劑失活，因此要求進(jìn)入反應(yīng)器的原料中金屬陽離子的含量小于1mg/kg；如原料中有堿性物質(zhì)也會中和催化劑的磺酸根，所以這類雜質(zhì)也要脫除；C4餾分中水含量必須限制，一般為300500mg/kg。因為水與異丁烯發(fā)生副反應(yīng)生成叔丁醇。 原料C4餾分中異丁烯含量的多少，因來源不同差別很大。催化裂化的C4餾分中異丁烯含量含量較低，適宜作煉油型的，下游產(chǎn)品可作烷基化原料；而裂解C4餾分經(jīng)過抽提丁二烯后的萃取剩余C4餾分，異丁烯含量高達(dá)40%60%，可作為化工型的，即轉(zhuǎn)化率99.5%，才能滿足下游生產(chǎn)1丁烯的需要。7.5 甲基叔丁基醚的生產(chǎn)甲基叔丁基醚生產(chǎn)反應(yīng)器：（1）列管式反應(yīng)器:結(jié)構(gòu)類似管殼式換熱

28、器，管外通冷卻水以冷卻催化劑。反應(yīng)器操作簡單，軸向溫差小單結(jié)構(gòu)復(fù)雜。（2）固定床：反應(yīng)器內(nèi)催化劑可分為一段、兩段或多段裝填。反應(yīng)物料至上而下通過反應(yīng)器，通過調(diào)節(jié)新鮮原料與循環(huán)比以達(dá)到異丁烯所需轉(zhuǎn)化率。結(jié)構(gòu)簡單單操作復(fù)雜。（3）膨脹床反應(yīng)器：以催化裂化裝置得到的碳四無原料，物料自下而上通過床層，使催化劑床層有25%30%的膨脹量，能輕微擾動。副反應(yīng)和動力消耗較少，操作簡單，但操作彈性小。（4）混合床反應(yīng)器：與膨脹反應(yīng)器相似，但物料是上進(jìn)下出。（5）催化精餾：把化學(xué)反應(yīng)和蒸餾過程合并在一臺塔內(nèi)進(jìn)行，塔分為上中下三段，上段為精餾段，中段為反應(yīng)段，裝有催化劑，下段為提餾段。該工藝異丁烯轉(zhuǎn)化率在99.6

29、%以上。7.5 甲基叔丁基醚的生產(chǎn) 甲基叔丁基醚生產(chǎn)的幾種工藝（1）意大利Suam工藝：該工藝以磺酸型離子交換樹脂為催化劑，液相反應(yīng)，反應(yīng)器為列管式固定床。反應(yīng)溫度5060，甲醇稍過量。采用兩段串聯(lián)的列管式反應(yīng)器。第一段反應(yīng)器甲醇過量，第二段異丁烯過量。（2）德國赫斯工藝：與Suam相似，不同的是第一反應(yīng)器為列管式，采用高溫，第二反應(yīng)器為帶有冷卻水的盤管的空塔，采用低溫。原料適應(yīng)性強。操作彈性小。（3）UOP聯(lián)合工藝：該工藝以油田氣或煉廠氣組分丁烷為原料，經(jīng)異構(gòu)化為異丁烷，脫氫生成異丁烯再與甲醇醚化生成MTBE。（4）催化蒸餾工藝：主要利用煉廠低濃度異丁烯的碳四餾分生產(chǎn)MTBE，該工藝把筒式固

30、定床反應(yīng)器與蒸餾塔結(jié)合在一起，構(gòu)成催化蒸餾塔，反應(yīng)放出的熱量用于蒸餾，節(jié)能，轉(zhuǎn)化率高。（5）國產(chǎn)MTBE工藝：應(yīng)用了齊魯?shù)腗TBE反應(yīng)技術(shù)和美國的催化精餾技術(shù)，以丁二烯抽提裝置副產(chǎn)物丁烷，丁烯為原料。反應(yīng)器簡單，能耗低，但操作彈性小。7.5 甲基叔丁基醚的生產(chǎn)甲基叔丁基醚生產(chǎn)的一般流程 （1）C4預(yù)處理：原料中的乙腈、胺、二甲基甲酰胺等堿性化合物通過水洗或吸附的方法脫除。（2）醚化：碳四原料和甲醇通過預(yù)熱和混合后進(jìn)入反應(yīng)器。第一段反應(yīng)器為列管等溫式反應(yīng)器，填充強酸性離子交換樹脂。二段采用塔式固定床絕熱反應(yīng)器。近年來研發(fā)的催化精餾塔使流程更加簡便。（3）MTBE回收：為了提高平衡轉(zhuǎn)化率，甲醇需過

31、量，醚化反應(yīng)物送至MTBE回收塔。塔頂?shù)玫郊状寂c剩余的碳四，塔底得到MTBE產(chǎn)品。（4）甲醇回收：剩余的甲醇與碳四烴的共沸物送至水洗塔。逆流洗滌，塔底為甲醇水溶液，塔頂?shù)玫轿捶磻?yīng)的碳四烴。生產(chǎn)工藝主要分為煉油和化工兩種類型： 煉油型僅利用C4中的異丁烯，下游產(chǎn)品(其它C4)不再加以化工利用，它采用低的醇/烯比，異丁烯的轉(zhuǎn)化率較低； 化工型則要求從下游產(chǎn)品中生產(chǎn)高純度的1丁烯，要求異丁烯的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.5%以上，工藝上采用高醇/烯比和兩段反應(yīng)來達(dá)到異丁烯高轉(zhuǎn)化率。7.5 甲基叔丁基醚的生產(chǎn)7.5 甲基叔丁基醚的生產(chǎn)甲基叔丁基醚生產(chǎn)工藝流程-單臺反應(yīng)器 使用單臺反應(yīng)器，以含50%異丁烯的碳四烴為

32、原料，異丁烯轉(zhuǎn)化率約為9498%，反應(yīng)后碳四烴含異丁烯小于6%，成品甲基叔丁基醚純度大于99%（質(zhì)）。1醚化反應(yīng)器；2MTBE提純塔；3水洗塔；4甲醇回收塔7.5 甲基叔丁基醚的生產(chǎn)甲基叔丁基醚生產(chǎn)工藝流程-雙反應(yīng)器 若要獲取高純度碳四烴，則需兩段反應(yīng)器，即兩段反應(yīng)、兩段分離的工藝過程，從而可提高異丁烯的轉(zhuǎn)化率，異丁烯轉(zhuǎn)化率約為99%以上 。1第一反應(yīng)器；2 一第一分餾塔；3 一第二反應(yīng)器：4 一第二分餾塔：5 一水洗系統(tǒng)7.5 甲基叔丁基醚的生產(chǎn)國產(chǎn)MTBE工藝7.6異戊二烯的生產(chǎn)異戊二烯： 2-甲基-1,3-丁二烯，天然橡膠里的基本組成 ，無色刺激性液體。熔點-120，沸點34，分子量：6

33、8.12，閃點-54 。不溶于水，溶于苯，易溶于乙醇和乙醚。分子中含有共軛雙鍵，容易發(fā)生聚合反應(yīng)。在貯藏過程中易發(fā)生氧化和聚合，常加入少量穩(wěn)定劑等。 可在空氣或氧氣中燃燒?？膳c溴素、氯氣等發(fā)生加成反應(yīng)。容易自身聚合或與別的不飽和化合物共聚合。在齊格勒催化劑存在下聚合，生成順-1，4-聚異戊二烯，其結(jié)構(gòu)和性能相當(dāng)于天然橡膠；少量異戊二烯與異丁烯共聚，生成丁基橡膠.7.6異戊二烯的生產(chǎn)異戊二烯的生產(chǎn)方法：（1）異戊烷-異戊烯脫氫法（2）裂解碳五餾分萃取蒸餾法（3）化學(xué)合成法：異丁烯-甲醛、乙炔丙酮法、丙烯二聚法用得比較多的是： 異戊烷-異戊烯脫氫法、裂解碳五餾分萃取蒸餾法和異丁烯-甲醛法7.6異戊

34、二烯的生產(chǎn)（1）異戊烷-異戊烯脫氫法（兩步）A、異戊烷催化脫氫：可逆吸熱反應(yīng)，流化床反應(yīng)器，催化劑為微球狀氧化鉻-氧化鋁，反應(yīng)溫度540-610，異戊烯（80%）和異戊二烯（8-12%）總收率28-33%，選擇性66-73%B、異戊烯催化脫氫：絕熱固定床反應(yīng)器切換使用，操作周期30min，500-650度，催化劑為片狀鈣-鎳-磷酸型，收率33-38%，選擇性82-87%7.6異戊二烯的生產(chǎn)（2）合成法生產(chǎn)異戊二烯A、異丁烯-甲醛：(1) 兩步法： （2）一步法：（轉(zhuǎn)化率、選擇性低，尚未工業(yè)化）7.6異戊二烯的生產(chǎn)1、反應(yīng)條件：70-100，0.7-0.8MPa，稀硫酸催化劑1、異丁烯轉(zhuǎn)化率89

35、-98%，甲醛轉(zhuǎn)化率92-96%2、反應(yīng)條件：250-280，2、DMD轉(zhuǎn)化率80-90%異戊二烯選擇性48-89%，固體磷酸鈣催化劑7.6異戊二烯的生產(chǎn)（2）合成法生產(chǎn)異戊二烯B、乙炔-丙酮法（三步）： 炔化反應(yīng)（液氨溶劑，KOH 催化劑，收率95%） 選擇性加氫：（Pd催化劑，收率99%）脫水反應(yīng)： （AlCl3催化劑，收率99%）7.6異戊二烯的生產(chǎn)（2）合成法生產(chǎn)異戊二烯C、丙烯二聚法 三步： 7.6異戊二烯的生產(chǎn)（3）碳五餾分抽提方法：（環(huán)戊二烯分離-溶劑萃取-異戊二烯精制-溶劑回收） A、二甲基甲酰胺抽提法， 又稱GPI法。 特點： 二甲基甲酰胺對異戊二烯溶解度大，選擇性好，用量少，操作費用低； 溶劑對設(shè)備無腐蝕性，全流程設(shè)備可用普通碳素鋼； 該工藝同時可以副產(chǎn)一定純度的間戊二烯和雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品。 7.6異戊二烯的生產(chǎn)7.6異戊二烯的生產(chǎn) B、乙腈抽提法-乙腈抽提法是最為廣泛的碳五分離方法。 主要特點： 無熱二聚工序； 兩級萃取，兩級蒸餾，一級汽提 溜出物無水洗，廢液排放量大； 溶劑回收循環(huán)使用。 7.6異戊二烯的生產(chǎn)7.6異戊二烯的生產(chǎn)7.6異戊二烯的生產(chǎn) C、N-甲基吡咯烷酮法 該法采用N-甲基吡咯烷酮為溶劑，產(chǎn)品異戊二烯