紅外光譜原理及應(yīng)用課件

1、紅外光譜原理及應(yīng)用一、紅外基本原理 一定頻率的紅外線經(jīng)過(guò)分子時(shí)，被分子中相同振動(dòng)頻率的鍵振動(dòng)吸收，記錄所得透過(guò)率的曲線稱為紅外光譜圖紅外基本原理分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜輻射分子振動(dòng)能級(jí)躍遷紅外光譜官能團(tuán)分子結(jié)構(gòu) 當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收某些頻率的輻射，并由其振動(dòng)運(yùn)動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生的分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng)減弱，記錄T%對(duì)波數(shù)或波長(zhǎng)的曲線，即為紅外光譜。又稱為分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。紅外光譜的表示方法以透過(guò)率T 或T 來(lái)表示： / cm1 = 104 /( /m) T(%)= I/I0100

2、%， I透過(guò)強(qiáng)度，I0入射強(qiáng)度苯酚的紅外光譜T(%)紅外光譜的區(qū)域紅外光譜的區(qū)域近紅外區(qū)（泛頻區(qū)131584000cm-1）： -OH，-NH，-CH的特征吸收區(qū)（組成及定量分析）中紅外區(qū)（基本振動(dòng)區(qū)4000400cm-1）： 絕大多數(shù)有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物的化學(xué)鍵振動(dòng)基頻區(qū)（分 子中原子的振動(dòng)及分子轉(zhuǎn)動(dòng)），化合物鑒定的重要區(qū)域遠(yuǎn)紅外區(qū)（轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)40010cm-1 ）： 金屬有機(jī)化合物的鍵振動(dòng)（分子轉(zhuǎn)動(dòng)、晶格振動(dòng))紅外特征吸收產(chǎn)生的條件及其特異性 產(chǎn)生紅外特征吸收的必要條件：輻射光子應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量輻射與物質(zhì)間有相互耦合作用對(duì)稱分子：無(wú)偶極矩，輻射不能引起共振，無(wú)紅外活性。N2、

3、O2、Cl2等。拉曼光譜非對(duì)稱分子：有偶極矩， 有紅外活性紅外特征吸收產(chǎn)生的條件紅外光譜雙原子分子中化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧：紅外特征吸收產(chǎn)生的特異性k 化學(xué)鍵力常數(shù)。反映化學(xué)鍵強(qiáng)弱，鍵對(duì)變形、伸展運(yùn)動(dòng)的阻力。雙原子分子的折合質(zhì)量任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間的能量差為：化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)k越大）、原子折合質(zhì)量越小，則化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)在一般情況下，分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)處于基態(tài)當(dāng)物質(zhì)被紅外光照射時(shí)，分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)將吸收紅外光而發(fā)生能級(jí)躍遷 特定分子或化學(xué)鍵吸收特定頻率的紅外光，稱之為基團(tuán)或化學(xué)鍵的特性頻率不同基團(tuán)或化學(xué)鍵的特性頻率不同；同一基團(tuán)或化學(xué)鍵的特性

4、頻率在不同物質(zhì)中出現(xiàn)時(shí)吸收位置相對(duì)固定。主要有機(jī)基團(tuán)紅外振動(dòng)特征頻率飽和烴：2800-3000cm-1，歸屬為-CH3，-CH2，-CH中C-H的伸縮振動(dòng)烯烴：1650 cm-1，歸屬為C=C的伸縮振動(dòng)炔烴：2100 cm-1，歸屬為CC的伸縮振動(dòng)酮、醛、酸或酰胺中的羰基：1700 cm-1脂肪化合物中的-OH的振動(dòng)吸收：3600-3700 cm-1無(wú)機(jī)鹽中基團(tuán)的紅外吸收 無(wú)機(jī)物固體在中紅外區(qū)(400-4000cm-1)有指紋振動(dòng)吸收，反映結(jié)構(gòu)的短程有序度 表征催化劑的結(jié)構(gòu)、組成紅外光譜中的重要波段特征區(qū)：即化學(xué)鍵和基團(tuán)的特征振動(dòng)頻率區(qū)。在該區(qū)域出現(xiàn)的吸收峰一般用于鑒定官能團(tuán)的存在，特征吸收峰

5、發(fā)生在4000 1333 cm-1的區(qū)域。這些吸收峰特征性強(qiáng)，比較稀疏，容易辨認(rèn)，因此把這一區(qū)域叫特征譜帶區(qū)。指紋區(qū)：紅外吸收光譜中1333-400 cm-1的低頻區(qū)通常稱為指紋區(qū)。該區(qū)域出現(xiàn)的譜帶主要是單鍵的伸縮振動(dòng)以及各種彎曲振動(dòng)引起的。這一區(qū)域譜帶特別密集，對(duì)分子結(jié)構(gòu)的變化極為敏感，結(jié)構(gòu)上的微小變化往往導(dǎo)致光譜上的顯著不同，如同人的指紋一樣。吸收峰的強(qiáng)度紅外吸收峰強(qiáng)度通常用峰高和峰面積表示，峰高或峰面積越大，吸收強(qiáng)度越大。紅外吸收強(qiáng)度（用摩爾吸光系數(shù)表示）與偶極距隨核間距變化率的平方成正比 根據(jù)這一原則，可以定性地說(shuō)，振動(dòng)過(guò)程中偶極矩變化幅度越大，吸收強(qiáng)度越大。分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式甲

6、基的振動(dòng)形式伸縮振動(dòng) 甲基：變形振動(dòng) 甲基對(duì)稱s(CH3)1380-1 不對(duì)稱as(CH3)1460-1對(duì)稱 不對(duì)稱s(CH3) as(CH3)2870 -1 2960-1 （CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。（CH3）2930 cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC各類有機(jī)化合物的特征吸收簡(jiǎn)介烷烴甲基環(huán)己烷的紅外光譜圖C-H伸縮振動(dòng)3000cm-1 C-H彎曲振動(dòng)烯烴環(huán)己烯的紅外光譜圖=C-H伸縮振動(dòng)3000cm-1 -C-H伸縮振動(dòng)C=C伸縮振動(dòng)16701640cm-1C-H彎曲振動(dòng)芳烴乙苯的紅外光譜圖苯環(huán)的=C-

7、H伸縮振動(dòng)烷基-C-H伸縮振動(dòng)苯環(huán)的骨架振動(dòng)16001450cm-1C-H彎曲振動(dòng)醇和酚1-己醇的紅外光譜締合O-H伸縮振動(dòng)34003200cm-1 -C-H伸縮振動(dòng)締合O-H伸縮振動(dòng)苯酚的紅外光譜圖苯環(huán)的骨架振動(dòng)苯環(huán)的=C-H伸縮振動(dòng)醛和酮戊醛的紅外光譜圖C=O伸縮振動(dòng)1720cm-1醛基的C-H伸縮振動(dòng)2820cm-1 2720cm-1 -C-H伸縮振動(dòng)羧酸戊酸的紅外光譜圖C=O伸縮振動(dòng)締合O-H伸縮振動(dòng)33002500cm-1酯C=O伸縮振動(dòng)C-O伸縮振動(dòng)丁酸乙酯的紅外光譜-C-H伸縮振動(dòng)攝取紅外吸收光譜的工具紅外光譜儀紅外光譜儀第一代紅外光譜儀：人工晶體棱鏡作色散元件第二代紅外光譜儀：

8、光柵作色散元件第三代紅外光譜儀：以干涉儀為分光器傅立葉 變換紅外光譜儀（FT-IR）第四代紅外光譜儀：用可調(diào)激光光源以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處：需采用狹縫，光能量受到限制；掃描速度慢，不適于動(dòng)態(tài)分析及和其它儀 器聯(lián)用；不適于過(guò)強(qiáng)或過(guò)弱的吸收信號(hào)的分析。傅立葉變換紅外光譜儀利用光的相干性原理而設(shè)計(jì)的干涉型紅外分光光 度儀特點(diǎn)： 檢測(cè)器直接檢測(cè)樣品與紅外光的干涉光，無(wú)光柵和單色器，能量高、響應(yīng)快。與時(shí)間分辨技術(shù)配合，可以跟蹤毫微秒級(jí)瞬時(shí)過(guò)程。其能量大、靈敏度和分辨率，準(zhǔn)確度均高。分辨率可達(dá)0.1-0.005cm-1。FTIR-8400S紅外光譜儀（日本，島津公司）樣品的測(cè)定（KBr壓片法

9、）固體樣品測(cè)定流程示意：制備KBr空白壓片（高純KBr可不做）空氣（高純KBr時(shí)）背景掃描Background Scan制備固體樣品和KBr壓片樣品掃描Sample Scan譜圖處理KBr壓片的制備（以制備Aspirin樣品為例）KBr壓片模具底座樣品底座(硅碳鋼圓柱)壓片框架保護(hù)外套瑪瑙研缽彈簧模壓桿模壓沖桿模壓底座手動(dòng)液壓機(jī)氣閥油閥壓力桿取0.20.4克KBr，在瑪瑙研缽中充分研細(xì)，然后取24毫克Aspirin，即樣品的量約為KBr的1%（此操作在紅外燈下進(jìn)行）在底座上先放一個(gè)樣品底座（硅碳鋼圓柱，光滑干凈面向上），再將壓片框架平穩(wěn)的套在樣品底座露出部分上。將充分研磨的樣品和KBr混合粉末

10、倒入樣品框架中，注意盡量不要散落到側(cè)壁上，用藥匙柄將藥品調(diào)節(jié)鋪平后放上第二個(gè)樣品底座，此時(shí)光滑面向下。套上保護(hù)外套，放上彈簧，最后插入模壓桿。用手掌按緊模壓桿，放在手動(dòng)液壓機(jī)上，打開(kāi)液壓機(jī)油閥，關(guān)閉氣閥（順時(shí)針到轉(zhuǎn)不動(dòng)），用壓桿增壓，直到表頭示數(shù)達(dá)80KN，穩(wěn)定5分鐘左右。打開(kāi)氣閥，從液壓機(jī)上取下制片模具，將樣品底座和樣品框架一同取出，放到模壓底座上，套上保護(hù)外套，插入模壓沖桿。將整個(gè)裝置再放到液壓機(jī)上輕壓，聽(tīng)到“鐺”的響聲即停。將制片裝置取下拆除，用鑷子取下樣片放入樣品架的樣品腔中，用磁片固定好，插入到儀器的樣品槽中。樣品測(cè)定模式選擇轉(zhuǎn)換函數(shù)分辨率掃描次數(shù)掃描范圍在“Measure”狀態(tài)下，

11、根據(jù)需要逐項(xiàng)設(shè)置參數(shù)。放入空白KBr片或以空氣為背景，點(diǎn)擊“BKG”，做背景掃描。 樣品掃描結(jié)束后，得到Aspirin的紅外譜圖，點(diǎn)擊主菜單，選擇“Save as”進(jìn)行保存。譜庫(kù)搜索：點(diǎn)功能菜單的“Search”，可以選擇“Spectrum Search”方式進(jìn)行搜索。譜圖處理搜索結(jié)果分三部分，最上面顯示樣品圖譜，最下面是結(jié)果報(bào)告的詳細(xì)信息，中間顯示選中結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)圖譜?；氐健癡iew”狀態(tài)下，點(diǎn)右下的“Calculate”，可以進(jìn)行峰值表操作。紅外光譜在催化研究中的應(yīng)用常用測(cè)定固體表面酸酸性的測(cè)定方法紅外光譜法測(cè)定表面酸性的基本原理通過(guò)具有堿性的探針?lè)肿釉诒砻嫠嵛晃胶?，所產(chǎn)生的紅外光譜的特征

12、吸收帶或吸收帶的位移，測(cè)定酸位的性質(zhì)、強(qiáng)度與酸量。堿性分子與表面酸位之間相互作用的三種類型：堿性的探針?lè)肿拥馁|(zhì)子化固體表面路易斯酸位與堿性的探針?lè)肿拥碾娮訉?duì)的給予接受作用堿性的探針?lè)肿优c酸位形成氫鍵接受體的作用探針?lè)肿拥馁|(zhì)子化 固體表面的酸性較強(qiáng)，作為探針?lè)肿拥膲A性也很強(qiáng)時(shí)，它們的作用會(huì)使探針?lè)肿颖毁|(zhì)子化，酸性羥基的特征紅外吸收帶消失質(zhì)子化的H:B+ 在紅外光譜中出現(xiàn)特征吸收帶:C5H5NH+的特征吸收帶在1540 cm-1 和1635 cm-1NH4+ 的特征帶為1450 cm-1堿性探針?lè)肿优c路易斯酸位的電子對(duì)授受作用 固體表面的L酸位接受堿性探針?lè)肿拥碾娮訉?duì)形成配位 鍵絡(luò)合物：配位絡(luò)合物

13、在紅外光譜中有特征吸收帶： 吡啶吸附后出現(xiàn)1455 cm-1吸收帶 NH3吸附后出現(xiàn)1640 cm-1吸收帶堿性分子與酸位形成氫鍵接受體的作用 弱堿性的探針?lè)肿涌膳c羥基或路易斯酸位形成氫鍵：酸性羥基OH 的伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)位移OH ，形成寬的吸收帶，并且吸收帶積分吸收度增強(qiáng)。 鍵能愈強(qiáng)，羥基吸收帶的位移愈大，吸收帶愈寬，積分吸收度愈高弱堿分子與陽(yáng)離子以及L 酸位氫鍵鍵合后，堿分子某一鍵的振動(dòng)模式也會(huì)發(fā)生變化?？捎糜诒碚麝?yáng)離子和L酸的酸強(qiáng)度。屬于氫鍵接受體的常用紅外探針?lè)肿樱罕?、三氘乙腈、CO、H2 、N2 等分子氫鍵形成在紅外光譜中的特征為：設(shè)備紅外光譜儀真空處理裝置：活化待測(cè)樣品、凈化探

14、針?lè)肿硬⑤o 助進(jìn)行定量化學(xué)吸附，其真空度應(yīng)達(dá)1.3310-2Pa。除掉樣品中的水份以及其它吸附物。因?yàn)樗侨鯄A性分子而且是紅外活性的，會(huì)干擾探針?lè)肿拥募t外測(cè)定。探針物質(zhì)中所含微量水份和微量空氣也會(huì)干擾紅外測(cè)定,故應(yīng)在干燥脫水之后進(jìn)一步在真空裝置上將其脫除。吸附裝置/紅外吸收池樣品的制備金屬蒸膜技術(shù)氣溶膠膜技術(shù)壓片制備技術(shù)實(shí)驗(yàn)步驟(1) 待測(cè)樣品壓成可透過(guò)紅外光的圓片；(2) 將圓片放在位于紅外吸收池直管中部的支撐架上；(3) 開(kāi)啟電爐加熱樣品至一定溫度并在真空度小于1.3310-2 Pa下活化樣品；(4) 活化處理結(jié)束后，降至室溫測(cè)定羥基紅外光譜或未吸附探針?lè)肿訒r(shí)的基線；(5) 在一定的溫度下(或室溫) 將定量管內(nèi)的探針?lè)肿右爰t外吸收池中在樣品上進(jìn)行吸附；(6) 吸附平衡后，在一定的真空度下脫附去物理吸附的探針?lè)肿? 測(cè)定吸附后樣品的紅外光譜。應(yīng)用實(shí)例氧化鋁表面羥基模型吡啶在SiO2表面的吸附SiO2-Al2O3表面吡啶吸附吡啶為探針?lè)肿佑捎谶拎し肿拥膭?dòng)力直徑較大，因此，這種吸附的選擇性屬于幾何形狀的選擇性?？捎眠拎の降募t外光譜判斷小孔沸石內(nèi)/外表面或大籠/小籠中的酸性位。烷基取代吡啶也可用于表面酸性的表征。2 ,6 - 二甲基吡啶