PEN的制備及其紡絲工藝知識分享

1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。PEN的制備及其紡絲工藝-聚萘二甲酸乙二醇酯的制備及其紡絲工藝摘要：本文介紹了從不同前體出發(fā)制備PEN單體萘二甲酸（2,6-NDA）的制備發(fā)法，從而與甲醇進(jìn)行反應(yīng)制備2,6-NDC。進(jìn)一步介紹了酯交換法和酯化法制備PEN聚酯。此外，介紹了PEN纖維的紡絲工藝，及其纖維的性能及應(yīng)用。關(guān)鍵詞：PEN、NDC、NDA、DMN、紡絲工藝聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是一種新興的優(yōu)良聚合物,它在結(jié)構(gòu)上同（PET）聚對苯二甲酸乙二醇酯很相似,不同之處在于，分子鏈中PEN由于剛性更大的萘環(huán)代替了苯環(huán),從而使其在耐熱性、

2、氣體阻隔性、抗紫外線性、耐水解性、機(jī)械強(qiáng)度及制品透明性等很多方面都優(yōu)于PET。它是由單體2,6萘二甲酸（2,6NDA）與乙二醇(EG)酯化縮聚或2,6萘二甲酸二甲酯（NDC）與乙二醇酯交換再縮聚而成。PEN所具有的優(yōu)良性能使其在薄膜、纖維、包裝、電子工業(yè)等方面具有良好的發(fā)展前景。一聚萘二甲酸乙二醇酯的制備PEN產(chǎn)品開發(fā)一般可分為三個階段，即2,6NDA前體的制備，2,6NDC的制備，PEN聚酯的制備。（一）2,6NDA的制備2,6NDA前體主要為2,6二甲基萘（2,6DMN）、2,6二異丙基萘（2,6DIPN）、2甲基6?；良捌渌?,6二取代萘。1、以2,6DMN為前體制備2,6NDA2,6

3、DMN制備方法主要有提取法、烷基化法和鄰二甲苯法。（1）提取法2,6-DMN可以從多芳烴或煤焦油中提取回收。提取天然2,6-DMN是以煤焦油或石油煉制的C10芳烴為原料。由于二甲基萘有10種異構(gòu)體,其沸點(diǎn)范圍均在260270之間,有些異構(gòu)體的沸點(diǎn)非常接近,幾乎沒有沸點(diǎn)差,而且2,6-DMN與其它二甲基萘能形成共融化合物,因此很難用傳統(tǒng)的精餾和結(jié)晶法從煤焦油或石油煉制的C10餾份中分離2,6-DMN。美國UOP公司就此技術(shù)建立了一套4500t/a的2,6-DMN的回收裝置。目前國內(nèi)研究仍處于實驗室階段，舒歌平等人利用間硝基苯甲酸與2,6-DMN能生成固熔體,據(jù)此從煤焦油中進(jìn)行提取2,6-DMN的

4、實驗研究,目前其實驗結(jié)果回收率達(dá)到78.38%,純度達(dá)到64.89%。孫緒江等人以C10重芳烴為原料,通過分離得到富二甲基萘餾份,再經(jīng)吸附分離和重結(jié)晶的方法從中分離提純2,6-DMN,目前其實驗結(jié)果回收率達(dá)到73%,純度達(dá)到99%。（2）萘烷基化制2,6-DMN萘在催化劑及烷化劑存在下,對萘進(jìn)行選擇性烷化,制取2,6-DMN。日本金田充弘等人以氯化鋁或溴化鋯為催化劑,在有芳香硝基化合物的條件下,以多甲基苯為烷化劑,在55下反應(yīng)24h,萘的轉(zhuǎn)化率為48%,2,6-DMN的選擇性為52%,2,6-DMN與2,7-DMN的量之比為3.9。據(jù)報道,日本神戶制鋼所和美國莫比爾公司共同開發(fā)了萘烷基化制2,

5、6-DMN的新合成方法,該法是通過莫比爾公司的沸石催化劑和神鋼的高壓精制技術(shù)的結(jié)合,以餾等一般操作,成功地以高純度分離出2,6-DMN。采用易得、價廉的萘烷基化生產(chǎn)2,6-DMN是最有前途和應(yīng)用價值的工藝路線,但是烷基化不能獲得濃度大于95%以上的2,6-DMN。（3）以鄰二甲苯和丁二烯為原料制2,6-DMN以鄰二甲苯和丁二烯為原料經(jīng)烷、基化、環(huán)化、脫氫、異構(gòu)化制得2,6-DMN。此法所得二甲基萘異構(gòu)體中含42%的2,6-DMN,經(jīng)分離得到純度為99%的產(chǎn)品2,6-DMN，其它異構(gòu)體循環(huán)進(jìn)入異構(gòu)化器再利用。目前世界上有一套工業(yè)化裝置，美國01232公司即采用此路線，產(chǎn)能為2700噸/年。此外，

6、三菱瓦斯化學(xué)公司所開發(fā)的非萘系原料合成2,6-DMN的工藝被認(rèn)為是有工業(yè)化前途的技術(shù)，該技術(shù)是以甲苯、丁烯及CO或間二甲苯、丙烯及CO為原料,在路易斯酸和HF作用下酸化,得到對甲苯基仲戊酮或2,4二甲基苯基異丙基甲酮,再經(jīng)選擇加氫,脫水,脫氫環(huán)化而得到DMN,其中2,6-DMN比例在99%以上,不必再異構(gòu)化。（4）由2,6-DMN氧化制NDA2,6-DMN在醋酸中連續(xù)進(jìn)行氧化反應(yīng),控制溫度及壓力分別為209、2.15MPa,催化劑為四水醋酸鈷、四水醋酸錳和溴化氫的醋酸溶液。在反應(yīng)時產(chǎn)生的水被分離之后,蒸發(fā)后的溶劑經(jīng)過冷凝返回到反應(yīng)器。氧化產(chǎn)物經(jīng)離心分離得到含量約93%的粗2,6-NDA,部分母

7、液(約帶50%的催化劑)循環(huán)回反應(yīng)器,另一部分母液回收為醋酸循環(huán)。作為氧化反應(yīng)催化劑的金屬鈷和錳,由于與副產(chǎn)物偏苯三酸緊緊絡(luò)合成為雜質(zhì)而存在,在緊接的酯化反應(yīng)中,催化劑硫酸將該金屬絡(luò)合物溶解,以便在提純工序中除去之。其氧化反應(yīng)如下圖1所示：圖12，6DMN制備2,6NDA2、以2,6DIPN為前體制備2,6NDA日本鋼管公司和千代田化工建設(shè)公司開發(fā)了以萘和丙烯為原料,異丙基化生產(chǎn)2,6-二異丙基萘(2,6-DIPN),再經(jīng)氧化、酯化生產(chǎn)NDC的工藝。（1）2,6-DIPN的制備DIPN是通過丙烯和萘在催化劑的作用下進(jìn)行催化烷基化反應(yīng),再經(jīng)精餾而得到的。常用的催化劑有AlCl3、BF3、各種分子

8、篩、改性天然硅鋁酸等。工業(yè)化時合成過程分三個階段：烷基轉(zhuǎn)位、烷基化和蒸餾。DIPN的合成分為連續(xù)法和間歇法，與間歇法相比，連續(xù)法工藝過程采用的是固體催化劑,所以省去中和水洗過程,簡化了流程,且使產(chǎn)物的分離過程更為容易，并且適合較大規(guī)模的生產(chǎn)過程,降低了生產(chǎn)成本,無環(huán)境污染。經(jīng)合成得到的DIPN為異構(gòu)體的混合物,只有分離出2,6-DIPN才能成為制備NDC的原料,2,6-DIPN從其它異構(gòu)體中的分離,相對2,6-DMN而言比較容易,其方法有選擇吸附法、精餾結(jié)晶法、溶劑結(jié)晶法等。日本千代田化工建設(shè)公司利用選擇吸附法,得到純度99%的2,6-DIPN,收率95%。（2）2,6-DIPN氧化制NDA2

9、,6-DIPN在鈷-錳-溴催化劑體系存在下,用醋酸作溶劑,于140210、3MPa下氧化為2,6-NDA,收率90%以上,純度在90%以上。3、以2甲基6?；翞榍绑w制備2,6NDA該工藝包括以-甲基萘為原料的酰基化工序；?；镅趸?,6-NDA。（1）?；ば蝓；ば虬；瘎┑暮铣珊鸵?甲基萘為原料的?；磻?yīng)。酰化劑一般使用乙酰氟通常用乙酸酐與HF反應(yīng)合成。在?；磻?yīng)器中加入溶于苯的-甲基萘、乙酰氟及催化劑HF/BF3,在溫度25、壓力96.5kPa下進(jìn)行連續(xù)?；磻?yīng),生成2-甲基-6-乙?；僚cHBF4的絡(luò)合物。由?；鞒鰜淼姆磻?yīng)液進(jìn)入絡(luò)合物分解塔,在苯的存在下受熱分解,塔頂餾出B

10、F3、HF和苯,經(jīng)分離返回使用,塔底出來的反應(yīng)生成物用通常的蒸餾操作分離精制得2-甲基-6-乙?；?分離回收-甲基萘以循環(huán)使用。2-甲基-6-乙?；两?jīng)分級結(jié)晶進(jìn)行提純,純度達(dá)99%。其反應(yīng)歷程如圖2。圖2-甲基萘制備2-甲基-6-乙酰基萘（2）氧化工序?qū)?-甲基-6-乙?；?、催化劑四水醋酸鈷、四水醋酸錳、溴化鈉以及鐵粉混合加熱后,從頂部進(jìn)入氧化反應(yīng)器,空氣從塔底鼓泡。在204、1.965MPa(表壓)下進(jìn)行連續(xù)氧化反應(yīng),由反應(yīng)器出來的反應(yīng)生成液經(jīng)冷卻后送入離心分離器,得粗的2,6-NDA及反應(yīng)母液醋酸,粗的2,6-NDA經(jīng)干燥送下一步酯化工序作為原料。其反應(yīng)歷程如圖3。圖32-甲基-6-

11、乙?；裂趸苽?,6NDA4、其他前體（1）歧化法以氧化鎘為催化劑,1萘甲酸鉀鹽在450下進(jìn)行歧化反應(yīng),2,6NDA的收率為80%;如果氧化鎘為催化劑,在500下進(jìn)行歧化反應(yīng),2,6NDA收率為83%。（2）異構(gòu)化法萘二甲酸鉀鹽在400470、1.9MPa下,在鎘系催化劑存在下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng),得到2,6-NDA。在430,以氧化鎘為催化劑,反應(yīng)1.5h,2,6NDA的收率為60%。（3）羧基轉(zhuǎn)移反應(yīng)以廉價原料萘和萘二甲為原料,制造2,6NDA,該法成本低。（二）NDC的制備在粗2,6-NDA與甲醇的酯化反應(yīng)中,硫酸為催化劑,溫度120,反應(yīng)6h。酯化產(chǎn)物經(jīng)冷卻、結(jié)晶、離心分離、蒸餾,得99.

12、9%NDC。反應(yīng)如圖4所示。圖42,6-NDA制備NDC（三）PEN的制備1、酯交換法生產(chǎn)PEN首先是由2,6一萘二甲酸二甲酯(NDC)和乙二醇(EG)按一定比例加入反應(yīng)釜中,再加入酯交換催化劑,催化劑一般采用醋酸鹽，金屬離子為Pd、Zn、Co、Mg、Ni、Sb等。在設(shè)定溫度下進(jìn)行酯交換反應(yīng),生成2,6一萘二甲酸乙二酯(BHEN)；待甲醇餾出98%以上后,表明已完全反應(yīng)；加入縮聚催化劑和熱穩(wěn)定劑等添加劑,于高溫和高真空下進(jìn)行縮聚反應(yīng),制得PEN產(chǎn)品。其中酯交換溫度一般控制在195左右，NDCEG(摩爾比)為11.53.5;反應(yīng)時間34.5h。實驗流程如下圖5所示。反應(yīng)如6所示。圖5NDC制備P

13、EN流程圖6NDC制備PEN反應(yīng)2、酯化法制備PEN酯化工藝由2,6-萘二甲酸(NDC)和EG反應(yīng),EGNDC(摩爾比)為(1.21.8)1.0,反應(yīng)溫度260,反應(yīng)壓力0.30.4MPa,反應(yīng)時間23h。酯化過程中,不斷將反應(yīng)副產(chǎn)物水蒸出。由于聚合體系粘度很高，用一步法很難制得高分子量的PEN聚酯。通常制得低聚物的PEN聚酯，再通過固相縮聚法制備高分子量的PEN聚酯。預(yù)聚物切片用轉(zhuǎn)鼓干燥機(jī)的高真空，并控制粒子溫度在227的條件下進(jìn)行固相縮聚，得到高分子量的PEN聚酯。二、PEN紡絲工藝將聚合得到的切片傳送到螺桿擠出機(jī)，螺桿的溫度調(diào)節(jié)到310，聚合物在100Bar壓力下熔融，然后輸送到熔體泵中

14、，溫度保持在310。生產(chǎn)PEN纖維可以采用兩步法：紡絲卷繞拉伸工藝；也可采用兩步法：紡絲拉伸卷繞工藝。纖維絲束用濕空氣冷卻，吹風(fēng)速度約為2030cm/s。卷繞速度可在5004000m/min之間變化。PEN初生纖維的后拉伸通常采用傳統(tǒng)的拉伸熱輥、分兩步完成。第一步為冷拉伸，纖維在熱的金屬輥上繞一至兩圈，而后纖維在熱板或熱輥上預(yù)熱到115120C，在拉伸輥前固定。第二步為熱拉伸，纖維在l0米長的箱體中用熱蒸汽加熱到260C，拉伸比率不變化。通過這種方法，即可得到斷裂伸長為68的纖維。PEN纖維具有很高的模量，良好的強(qiáng)度和較低的收縮率。特別適用于作輪胎增強(qiáng)材料。PEN纖維的物理性能遠(yuǎn)優(yōu)于PET纖維。PEN與PET性能對比，如下表1。表1PEN與PET物理性能對比從上表中我們可以看到，PEN的物理機(jī)械性能、氣體阻隔性、防輻射性能等方面都優(yōu)于PET，這些優(yōu)異的性能決定了PEN可以在某些領(lǐng)域取代PET，成為PET制品更新?lián)Q代的材料。結(jié)束語由于PEN纖維具有良好的耐高溫性、抗疲勞性、抗沖擊性和抗