高分子化學(xué)：第4章 自由基共聚合

1、4 自由基共聚合 引言二元共聚物的組成二元共聚物微結(jié)構(gòu)和鏈段序列分布前末端效應(yīng)多元共聚 競(jìng)聚率 單體活性和自由基活性 Q-e概念共聚速率4.1 引言 共聚合反應(yīng)及分類(lèi) 在連鎖加聚中，由一種單體參與的聚合，稱(chēng)作均聚，產(chǎn)物是組成單一的均聚物；共聚合是指兩種或多種單體參與的聚合，則稱(chēng)作二元共聚或多元共聚，產(chǎn)物為多組分的共聚物。 3本章著重討論研究得比較成熟的自由基共聚。 根據(jù)大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元排列方式不同，二元共聚物分為四種類(lèi)型：1、 共聚物的類(lèi)型與命名無(wú)規(guī)共聚物 兩結(jié)構(gòu)單元M1、M2按概率無(wú)規(guī)排布 M1M2M2M1M2M2M2M1M1交替共聚物兩結(jié)構(gòu)單元M1、M2單元嚴(yán)格交替相間 M1M2M1M

2、2M1M2嵌段共聚物 共聚物分子鏈?zhǔn)怯奢^長(zhǎng)的M1鏈段和另一較長(zhǎng)的M2鏈段構(gòu)成，每一鏈段可長(zhǎng)達(dá)幾百至幾千結(jié)構(gòu)單元。 M1M1M1M1M2M2M2M2M1M1M1 根據(jù)兩種鏈段在分子鏈中出現(xiàn)的情況，又有 AB型 ABA型 (AB)x型接枝共聚物 主鏈由M1單元組成，而支鏈則由另一種M2單元組成 無(wú)規(guī)和交替共聚物為均相體系，遵循同一共聚合機(jī)理。 嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，可由多種聚合機(jī)理合成。 共聚物的命名通常聚 或 共聚物 兩單體名稱(chēng)以短線相連，前面加“聚”字，如聚丁二烯苯乙烯。 兩單體名稱(chēng)以短線相連，后面加“共聚物”，如乙烯丙烯 共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物。國(guó)際命名常在兩單體間插入符號(hào)表明

3、共聚物的類(lèi)型 co copolymer 無(wú)規(guī) alt alternating 交替 b block 嵌段 g graft 接枝 此外：無(wú)規(guī)共聚物名稱(chēng)中，放在前面的單體為主單體，后為第二單體 如：氯乙烯co醋酸乙烯酯共聚物嵌段共聚物名稱(chēng)中的前后單體代表聚合的次序接枝共聚物名稱(chēng)中，前面的單體為主鏈，后面的單體為支鏈。 如：聚丙烯g丙烯酸2、 研究共聚合反應(yīng)的意義 在應(yīng)用上，成為高分子材料改性的重要手段之一共聚是改進(jìn)聚合物結(jié)構(gòu)性能和用途的重要途徑 如 聚苯乙烯，性脆，與丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，與醋酸乙烯酯共聚典型共聚物改性例子見(jiàn)表4-1。擴(kuò)大了單體的原料來(lái)源 如 順丁烯二酸酐難以均聚，卻易與苯乙

4、烯共聚?？梢匝芯糠磻?yīng)機(jī)理；可以測(cè)定單體、自由基的活性；控制共聚物的組成與結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)合成新的聚合物。在理論上4.2 二元共聚物的組成 1944年，由Mayo和Lewis推導(dǎo)出共聚物組成與單體組成的定量關(guān)系式 推導(dǎo)作出如下假定： 等活性理論：即自由基活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)。 共聚物聚合度很大：鏈引發(fā)和鏈終止對(duì)共聚物組成的影響可以忽略。 穩(wěn)態(tài)：要求自由基總濃度和兩種自由基( M1和M2 ) 濃度都不變。 無(wú)前末端效應(yīng)：即鏈自由基倒數(shù)第二單元的結(jié)構(gòu)對(duì)自由基活性無(wú)影響。1. 共聚物組成微分方程共聚物組成微分方程的推導(dǎo) 鏈引發(fā) 以M1、M2代表兩種單體，以M1、M2 代表兩種鏈自由基。二元共聚時(shí)就有2種鏈引發(fā)、4

5、種鏈增長(zhǎng)、三種鏈終止。無(wú)解聚反應(yīng)：即不可逆聚合。鏈引發(fā)速率鏈增長(zhǎng)反應(yīng)和消耗單體M1 反應(yīng)和消耗單體M2反應(yīng)和 是共聚，是希望的兩步反應(yīng)鏈增長(zhǎng)速率鏈終止（主要是雙基終止）鏈終止速率 根據(jù)假定，共聚物聚合度很大，鏈引發(fā)和鏈終止對(duì)共聚物組成影響可以忽略。 M1、M2的消失速率或進(jìn)入共聚物的速率僅決定于鏈增長(zhǎng)速率。鏈終止（主要是雙基終止） 兩單體消耗速率之比等于兩單體進(jìn)入共聚物的摩爾比（n1/n2）對(duì)M1和M2 分別做穩(wěn)態(tài)處理Ri1 = R t12 + R t11 生成M1 的速率等于其消失速率k21M2 M1 = k12 M1 M2 為同一種鏈自由基均聚和共聚增長(zhǎng)速率常數(shù)之比，稱(chēng)為競(jìng)聚率。 競(jìng)聚率表

6、征了兩種單體的相對(duì)活性 代入上述方程：此式稱(chēng)為共聚物組成摩爾比微分方程也稱(chēng)為Mayo-Lewis方程令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 （4-10）描述聚合物瞬時(shí)組成與單體組成之間的定量關(guān)系共聚物組成微分方程的其它表示式 以摩爾分?jǐn)?shù)表示的共聚物組成微分方程 令f1代表某一瞬間單體M1占單體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)；F1代表某一瞬間單元M1占共聚物的摩爾分?jǐn)?shù)f1 = M1 + M2 M1f2 = M1 + M2 M2f1 + f2 = 1F1 = dM1 + dM2 dM1F2 = dM1 + dM2 dM2F1 + F2 = 1代入共聚物組成摩爾比微分方程方程，經(jīng)整理

7、得：(4-11)討論共聚物組成與鏈引發(fā)、鏈終止無(wú)關(guān)共聚物組成通常不等于原料單體組成共聚物組成微分方程只適用于低轉(zhuǎn)化率(5)引入一個(gè)重要參數(shù)，競(jìng)聚率 r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 同一種鏈自由基與單體均聚和共聚反應(yīng)速率常數(shù)之比，以表征兩種單體的相對(duì)活性。 2.共聚行為類(lèi)型-共聚物組成曲線 式(4-11)表示共聚物瞬時(shí)組成F1是單體組成f1的函數(shù)，相應(yīng)有F1 f1曲線圖，稱(chēng)為共聚物組成曲線，競(jìng)聚率r1 、r2 是影響兩者關(guān)系的主要參數(shù)。 典型競(jìng)聚率數(shù)值的意義，以r1 = k11 / k12為例： r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚 r1 = 1，k

8、11= k12， 表示均聚與共聚的幾率相等 r1 = ， 表示只能均聚不能共聚 r1 1，k11 1，k11 k12， 表示均聚傾向大于共聚傾向（1）理想共聚 (r1r2 = 1) 是指r1r2 = 1的共聚反應(yīng)，分為兩種情況:r1 = r2 = 1，即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1 k11 = k12 = k22 = k21 是一種極端的情況，表明兩鏈自由基均聚增長(zhǎng)（自增長(zhǎng)）和共聚增長(zhǎng)（交叉增長(zhǎng)）幾率完全相等。 將r1 = r2 = 1代入共聚物組成方程=M1 M2 d M1 d M2 F1 = f12 + 2 f1f2 + f22 f12 + f1f2= f1 01.

9、0f1F11.0 此時(shí)表明，不論原料單體組成和轉(zhuǎn)化率如何，共聚物組成總是與單體組成相同。 這種共聚稱(chēng)為理想恒比共聚，對(duì)角線稱(chēng)為恒比對(duì)角線。 r1r2 = 1，或 r2 = 1 /r1 ， 為一般理想共聚 將r2 = 1 / r1代入摩爾比、 摩爾分率微分方程： 理想共聚的共聚物組成曲線處于對(duì)角線的上方或下方，視競(jìng)聚率而不同，與另一對(duì)角線成對(duì)稱(chēng)。r1 r2，曲線處于對(duì)角線的上方；r1 1, r21, r1 r21時(shí)，瞬時(shí)組成曲線如圖4-5中的曲線1。 結(jié)果，單體M1先耗盡，以致產(chǎn)生一定量的均聚物M2。因此，先后形成的共聚物組成并不均勻，存在著組成分布，產(chǎn)物應(yīng)該是 如果r11且 r21， r1 r

10、21時(shí)，則有恒比點(diǎn)，如圖4-5中的曲線2。(2) 共聚物平均組成轉(zhuǎn)化率關(guān)系式 有恒比點(diǎn)的苯乙烯（M1）-甲基丙烯酸甲酯（M2）的組成轉(zhuǎn)化率曲線如圖4-6所示。(3) 共聚物平均組成的控制 例如，希望丙烯腈- 氯乙烯共聚物含有60%氯乙烯。但r1 （ 2.7）r2 （ 0.04），單體中氯乙烯：丙烯腈 = 92：8，才能保證共聚物中60%的氯乙烯。在共聚過(guò)程中，丙烯腈消耗得很快，濃度迅速下降。因此，在共聚過(guò)程中，必須陸續(xù)加丙烯腈，以保持單體組成恒定，才能獲得組成比較均一的共聚物。4.3 二元共聚物微結(jié)構(gòu)和鏈段序列分布例如：對(duì)于 r1= 5，r2= 0.2 的理想共聚， 若 M1 / M2 = 1

11、，按下式計(jì)算P11：同理，x M2段的數(shù)均長(zhǎng)度為:x M1段的數(shù)均長(zhǎng)度 可以參照數(shù)均聚合度的關(guān)系式（3-69）求得:（4-28a）（4-28b） 取 x = 1，2，3、4、5、6 按鏈段數(shù)量分布函數(shù)式計(jì)算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、 6M1 段的幾率為： 16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67% 這是xM1的鏈段的百分?jǐn)?shù) xM1 段數(shù)均長(zhǎng)度 = 1 / (1- 5 / 6 ) = 6 P11= 51 / （511） = 5 / 6 按x(PM1)x%計(jì)算xM1鏈段所含的M1單元數(shù)，以100個(gè)鏈段計(jì)，數(shù)均鏈段長(zhǎng)度 =6 ，因此M1單元總數(shù)=600。 1M1、2M1

12、、3M1、4M1、5M1、 6M1. 所含的單元數(shù)分別為16.7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0.占M1單元總數(shù)600的百分?jǐn)?shù)分別為2.8%、4.6%、5.8%、6.6%、6.7%、6.7%.4.6 競(jìng)聚率1.競(jìng)聚率的測(cè)定競(jìng)聚率是共聚物組成方程中的重要參數(shù)，可以判斷共聚行為，也可以從單體組成來(lái)計(jì)算聚合物組成。因此，事先應(yīng)該求取競(jìng)聚率。文獻(xiàn)手冊(cè)上可查到大量競(jìng)聚率數(shù)據(jù)，表4-3列出了一些單體的競(jìng)聚率。求取競(jìng)聚率時(shí)，需測(cè)定幾組單體配比下(至少3組)低轉(zhuǎn)化（5%）共聚物的組成或殘留單體組成。共聚物組成可以用元素分析、紅外光譜、紫外光譜或濁度滴定來(lái)分析，殘留單體組成則多用氣相色譜法測(cè)定

13、。積分法 如果轉(zhuǎn)化率大于10% （10%20%）時(shí)，應(yīng)采用積分法。 2. 影響競(jìng)聚率的因素（1）溫度(4-45)（2）壓力 對(duì)競(jìng)聚率的影響較小，與溫度影響相似 升高壓力，也使共聚反應(yīng)向理想共聚方向變化 如： MMAAN共聚 壓力 1 100 1000 atm r1r2 0.16 0.54 0.91（3）溶劑 溶劑的極性對(duì)競(jìng)聚率有影響，見(jiàn)表45。如 StMMA 在不同溶劑中共聚，溶劑極性增大，r 值略微減小 （4）其它因素 介質(zhì)的pH值和一些鹽類(lèi)的存在對(duì)競(jìng)聚率有影響。 4.7 單體活性和自由基活性表4-6 乙烯基單體對(duì)同一自由基的相對(duì)活性（ 1/r1 ）每一列表示不同單體對(duì)同一自由基反應(yīng)的相對(duì)活

14、性一般，各乙烯基單體的活性由上而下依次減弱。一些典型k12見(jiàn)表4-7。表4-7 同一自由基與不同單體反應(yīng)的k12值 單位：L.mol-1.s-1.橫行可比較異種自由基對(duì)同一單體的相對(duì)活性，從左向右增加縱列可比較各單體的活性，自上而下依次減小從取代基的影響看，單體活性次序與自由基活性次序恰好相反，但變化的倍數(shù)并不相同取代基對(duì)自由基活性的影響比對(duì)單體影響要大得多3. 取代基對(duì)單體活性和自由基活性的影響 從三方面進(jìn)行討論 （1）共軛效應(yīng) 按表4-7所列自由基活性的次序，可見(jiàn)共軛效應(yīng)對(duì)自由基活性的影響很大。 先選擇單體和自由基活性處于兩個(gè)極端的苯乙烯（M1-醋酸乙烯酯（M2）為例，來(lái)說(shuō)明4種鏈增長(zhǎng)反應(yīng)

15、速率常數(shù)的變化規(guī)律，顯示共軛效應(yīng)對(duì)單體和自由基活性影響的程度，s 代表有共軛效應(yīng)。 單體活性和自由基活性次序恰好相反。 苯乙烯很難與醋酸乙烯酯共聚，只能先后形成兩種均聚物。故苯乙烯單體可以看成是醋酸乙烯酯聚合的阻聚劑。 S + VAc VAc k12 = 3.9 S + S S k11= kp1= 145 r1 = 55 VAc+ VAc VAc k22= kp2= 2300 r2 = 0.01 VAc+ S S k21= 230000 極性相差愈大，r1r2值愈趨近于零，交替傾向愈大。 按極性大小排成表4-8的形式。（2）極性效應(yīng)交替共聚機(jī)理的解釋 電子給體和電子受體之間的電荷轉(zhuǎn)移使過(guò)渡狀態(tài)能量降低。 如馬來(lái)酸酐自由基與苯乙烯單體間的電荷轉(zhuǎn)移如下式：苯乙烯自由基與馬來(lái)酸酐單體間的電荷轉(zhuǎn)移也相似 （3）位阻效應(yīng)自由基和單體的共聚速率與位阻效應(yīng)有關(guān)。表4-9為多種氯代乙烯與不同自由基反應(yīng)的看k12値。一取代單體不顯示位阻效應(yīng)二取代單體要看取代基的位置1, 1二取代 兩取代基電子效應(yīng)的疊加，使單體活性加強(qiáng)。 與同一鏈自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍。1, 2二取代 位阻效應(yīng)使共聚活