YY∕T 0815-2010 差示掃描量熱法測定超高分子量聚乙烯熔化焓、結(jié)晶度和熔點

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ICS11.040.40

中華人民共和國

藥行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)

YY/T0815—2010

差示掃描量熱法測定超高分子量聚乙婦

熔化焓、結(jié)晶度和熔點

Standardtestmethodformeasurementofenthalpyoffusiontpercent

crystallinity,andmeltingpointofultra-high-molecularweightpolyethyleneby

meansofdifferentialscanningcalorimetry

2010-12-27發(fā)布

2012-06-01實施

國家食品藥品監(jiān)督管理局 發(fā)布

本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1一2009給出的規(guī)則起草。

本標(biāo)準(zhǔn)使用重新起草法參考ASTMF2625-2007(差示掃描景熱法測定超髙分子ft聚乙烯熔化熔、結(jié)晶度和熔點》編制。

本標(biāo)準(zhǔn)與ASTMF2625—2007的技術(shù)性差異如下：

——刪除了第15章“關(guān)鍵詞”；

—將附錄XI改為附錄A,內(nèi)容不變.

請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利.本文件的發(fā)布機構(gòu)不承擔(dān)識別這些專利的責(zé)任.本標(biāo)準(zhǔn)由全國外科植入物和矯形器械標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會材料及骨科植入物分技術(shù)委員會(SAC/TC110/SC1)歸口.

本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：國家食品藥品監(jiān)督管理局天津醫(yī)療器械質(zhì)i監(jiān)督檢驗中心.

本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：馬春寶、姜熙、齊寶芬.

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差示掃描量熱法測定超高分子量聚乙烯

熔化焓、結(jié)晶度和熔點

1范圍

本標(biāo)準(zhǔn)描述了超髙分子量聚乙烯(UHMWPE)熔化焓和熔點的測定方法，以及結(jié)晶度的計算方法。本方法可用于粉料、固化成型后的材料、成品或使用過的UHMWPE。本方法也可用于經(jīng)輻射的或化學(xué)交聯(lián)的UHMWPE的熔化焓、熔點和結(jié)晶度的測定。

本方法不針對具體應(yīng)用指定結(jié)晶度范圍或熔點。

以國際單位表示的數(shù)值為標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值。括號內(nèi)的數(shù)值僅供參考.

本標(biāo)準(zhǔn)并非試圖對所涉及到的所有安全問題進(jìn)行闡述，即便是那些與其使用有關(guān)的安全問題.確立適當(dāng)?shù)陌踩安僮饕?guī)范，以及在應(yīng)用前明確管理限制的適用性，是本標(biāo)準(zhǔn)用戶自身的責(zé)任。

2規(guī)范性引用文件

下列文件對于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件.

ASTMD3418差示掃描量熱法測定聚合物轉(zhuǎn)變溫度(Testmethodfortransitiontemperaturesofpolymersbydifferentialscanningcalorimetry)

ASTME793差示掃描景熱法測定熔化焙和結(jié)晶度(Testmethodforenthalpiesoffusionandcrystallizationbydifferentialscanningcalorimetry)

ASTME967差示掃描最熱儀和差熱分析儀的溫度校準(zhǔn)方法(Testmethodfortemperaturecalibrationofdifferentialscanningcalorimetersanddifferentialthermalanalyzers)

ASTME968差示掃描量熱儀的熱流校準(zhǔn)操作規(guī)程(Practiceforheatflowcalibrationofdifferentialscanningcalorimeters)

ASTME1953熱分析儀和流變儀的操作規(guī)程(Practicefordescriptionofthermalanalysisandrheologyapparatus)3符號和定義

下列符號和定義適用于本文件。

3.1

AHf

結(jié)晶度為100%材料的理論熔化焓(J/g).3.2

AH.

測試樣品的質(zhì)量歸一化熔化焓(J/g).

熔化吸熱的熔點CC)。

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3.4

To

熔化吸熱的起始溫度（C）?

3.5

材料的結(jié)晶度(％〉。

4測試方法槪要

此方法先將一種已知質(zhì)量的UHMWPE放入樣品盤，然后以一恒定的升溫速率加熱，同時測定樣

品盤和空白對照盤的熱流，熔化吸熱的面積，表示熔化焓，用樣品質(zhì)量進(jìn)行歸一化處理。然后，用

100%結(jié)晶聚乙烯的理論熔化焓將上述數(shù)值進(jìn)行歸一化處理，從而測定樣品的結(jié)晶度百分?jǐn)?shù)。

5意義和應(yīng)用5.1UHMWPE的結(jié)晶度影響其機械性能，如鋦變性和剛性。結(jié)晶度的計算依i絕于用于測定熔化焓的積分范圍以及用于計算未知樣品結(jié)晶度百分?jǐn)?shù)的100%結(jié)晶聚乙烯的理論熔化焓。差示掃描量熱法是一種精確測定熔化焓和熔化溫度的有效方法.

5.2本方法可用于過程控制和研究.

6干擾因素

1如要進(jìn)行大批量測試，從部件表面獲取典型樣品時需小心，因為機加工會影響UHMWPE的晶體結(jié)構(gòu)。

6.2測定熔化吸熱面積的積分范圍和加熱速率都會影響測定結(jié)果.因此，為確保不同實驗室間的測定

結(jié)果具有可比性，應(yīng)采用相同積分范圍和測試條件.

6.3樣品不能過厚，否則會導(dǎo)致樣品中產(chǎn)生溫度梯度，造成結(jié)果誤差.一般建議樣品厚度不超過2mm.

7儀器

1差示掃描S熱儀(DSC),符合ASTMD3418和ASTME1953。

7.2鋁制DSC樣品盤，可壓蓋。最好是帶通氣孔的盤。樣品和對照品應(yīng)使用同--種樣品盤.7.3分析天平，精確到士0.01mg.

注：按照ASTME793,當(dāng)使用精度為0.01mg的分析天平時，聚乙烯熔化焓的性標(biāo)準(zhǔn)偏羞是1.2%.

8取樣、測試樣品和測試單元8.1UHMWPE樣品可以是粉料、薄片、薄膜或粒料。

8.2如果從大片聚乙烯t切取樣品，建議使用干凈的鋒利刀片或其他類似工具切薄片即可.不應(yīng)使用能產(chǎn)生熔化UHMWPE所需熱量的工具來切取樣品.也可采用中心鉆或打孔器在UHMWPE薄膜上切取樣品，

8.3樣品應(yīng)平整，確保與樣品盤有良好的熱傳導(dǎo)。

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8.4建議每個測試位置至少取3個樣品進(jìn)行測定。注：樣品中要逬行DSC分析的位賈定義為“測試位置”.

9儀器的準(zhǔn)備

在所有測試過程中，用干燥氮氣、氬氣或氦氣，以恒定流速吹掃DSC測定室。整個校準(zhǔn)和測試過程應(yīng)使用相同氣體和相同吹掃速率。建議采用10mL/min?50mL/min的吹掃速率.

10校準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)化

根據(jù)ASTME967和ASTME968分別校準(zhǔn)DSC的溫度和熱流信號。一般而言，用純銦作對照品。記錄對照品的熔化吸熱起始溫度和熔化焓，并與標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)據(jù)(TO=156.6r,AHf=28.57J/g)n進(jìn)行比較。至少每月迸行一次DSC校準(zhǔn)。

注：由于每個批次的銦的不同△什的數(shù)值可能改變，但變化＜3%.試驗者應(yīng)査閱具體的每個批次銦的的分析證明＜

11步驟

11.1在精度為0.01mg的分析天平上稱重UHMWPE樣品.樣品質(zhì)最應(yīng)在5mg?10mg。平行樣品間的質(zhì)量差應(yīng)在士2mg之內(nèi)*

11.2將樣品放在鋁制DSC盤中，蓋上鋁蓋，壓蓋以密封樣品。如果DSC軟件允許樣品盤質(zhì)量補償,記錄質(zhì)ft.

H.3檢查樣品盤底部確保平整。如果不平整，重新制備一個樣品。

11.4將樣品盤和空的對照品盤一起放入DSC室.

11.5在室溫下平衡樣品至少3min.

11.6以10-C/min的速率將樣品從室溫加熱到200"C。如有需要，可進(jìn)行再次冷卻加熱循環(huán)操作。

12結(jié)果計算和解釋

12.1在一個加熱循環(huán)中連接曲線上50"C和160*C對應(yīng)的點，繪制基線.如果熔化吸熱到160-C時仍未完成，試驗者可以選擇更髙溫度作為基線繪制終點，但應(yīng)說明.面積取決于所選的積分范圍。見圖lo

12.2從加熱循環(huán)開始到產(chǎn)生熱轉(zhuǎn)變焓的熔化吸熱曲線下的面積進(jìn)行積分，獲得熔化焓值，單位是焦耳(J)-

12.3用12.2計算所得的焓值除以樣品質(zhì)fi(g),計算樣品的質(zhì)量歸一化熔化焓(AH.)。

12.4用12.3獲得的樣品質(zhì)量歸一化熔化焓除以100%結(jié)晶聚合物的熔化焓，計算樣品的結(jié)晶度

X=AH./AHfX100% (1)

式中：

△Hf=289.3J/g。 Linde,D.R.,ed.fCRCHandbookofChemistryandPhysicsf76thed＞CRCPress*BocaRaton*1995.

 WunderlichtB.andCormier,CM.Heatoffusionofpolyethylene，”J.Polym.Sci.?VolA-2,No.5，1967,pp.987-988.

)

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12.5如圖1所示，計算熔點（Tp）和起始溫度（丁。）。從峰值溫度向熔化吸熱曲線作切線，所得的切線與基線的交點為起始溫度。

注：積分范圍從50r?160r.樣品的起始溫度為126.9"C,峰值溫度為134.9，△?,=:】63.2J/g.圖1典型DSC熔化吸熱曲線

13報告

報告以下信息，

a） 一描述材料和材料的準(zhǔn)備情況.應(yīng)包括所有退火循環(huán)或材料的機械形變。

b） 描述校準(zhǔn)材料。

c） 描述樣品盤。

d＞按照ASTME1953,描述儀器和軟件包。

e）記錄熔點、起始溫度、熔化焓（J/g）和結(jié)晶度（％）。如果在積分范圍內(nèi)觀察到多個峰，記錄所

有這些峰的峰值和起始溫度。

14精密度和偏差

通過對一系列UHMWPE樣品進(jìn)行研究，確定精密度和偏差.

附錄A

（資料性附錄）

原理

理論熔化焓

盡管已報道了100%結(jié)晶聚乙烯的理論熔化焓的新參考值”，但過去一直使用的UHMWPE的△Hf值為289.3J/g.為保持與以前報道的數(shù)據(jù)一致，繼續(xù)使用此數(shù)據(jù).用戶珂以采用新的值，然后根據(jù)此標(biāo)準(zhǔn)重新計算結(jié)晶度百分?jǐn)?shù)。計算時，用戶應(yīng)指明所用的值。

例如Wunderlich,B.rThermalAnalysis，AcademicPress,199Ofp.418?聚乙埔的厶為293J/g.

中華人民共和國醫(yī)藥

行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)

差示掃描量熱法測定超萵分子S聚乙烯

熔化焓、結(jié)晶度和熔點

YY/T0315—2010

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