超分子組裝與超分子手性課件

1、超分子組裝與超分子手性膠體、界面與化學(xué)熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)室劉鳴華liumh 什么是手性手性的表征方法什么是超分子手性超分子手性中的幾個(gè)重要概念典型的超分子手性如何從非手性分子組裝手性超分子提 綱手性是自然界的基本特性Most of the molecules of importance to living systems areenantioenriched.Examples include: Amino Acids; Sugars; Proteins; Nucleic Acids;Vitamins; Terpenes; Alkaloids; and Steroids.Most organic mol

2、ecules are chiral兩個(gè)most自然界的手性優(yōu)擇現(xiàn)象(S)-thalidomide(R)-thalidomide沙利度胺（反應(yīng)停）手性藥物分子對(duì)生命體的作用手性材料與信息科學(xué)手性液晶顯示材料J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 1161-1167.手性科學(xué)研究的基本科學(xué)問題手性合成手性源的產(chǎn)生、手性的傳遞和復(fù)制（表達(dá)）、手性的放大手性結(jié)構(gòu)與檢測(cè)手性分子的拆分、檢測(cè)及結(jié)構(gòu)表征；高級(jí)手性結(jié)構(gòu)的表征手性識(shí)別與組裝手性分子之間的識(shí)別作用、組裝和聚集 手性（生命）起源完全的非手性分子能否形成手性組裝體? 如果可以,什么樣的非手性分子可以形成手性組裝體?分子層次的手性分

3、子聚集體層次的手性結(jié)構(gòu)要素不對(duì)稱中心，軸，面不對(duì)稱的二維或者三維結(jié)構(gòu)重要意義藥物，手性材料分子識(shí)別，手性材料關(guān)鍵科學(xué)問題拆分，高效催化轉(zhuǎn)化，放大，傳遞如何有效地實(shí)現(xiàn)手性堆積，新概念手性：放大，傳遞，記憶，開關(guān)手性起源, 手性功能材料分子手性與超分子手性手性的表征方面-CD原理平面偏振光 (Plane polarized light)EM平面偏振光振動(dòng)方向保持不變振幅發(fā)生周期性變化PolarizerE vectors圓偏振光的方向朝光源看，電場(chǎng)矢量方向按順時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)的，稱為右圓偏振光；電場(chǎng)矢量方向按逆時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)的，稱為左圓偏振光。圓二色性(circular dichroism, CD)光學(xué)活

4、性分子對(duì)左、右圓偏振光的吸收也不同，使左、右圓偏振光透過后變成橢圓偏振光，這種現(xiàn)象稱為圓二色性。圓二色性的表示吸收(率)差 = L - R A = AL AR 橢圓度，摩爾橢圓度 =2.303(AL AR)/4 = 3298(L - R)3300 (L - R)在蛋白質(zhì)研究中，常用平均殘基摩爾橢圓度q OBS = qCD + qLD + qBrLight pathafilm film bLight path當(dāng) a=90時(shí) qBr (雙折射) =0q OBS = qCD + qLD線性改變b角(0-360o)測(cè)多條CD光譜求平均光路樣品q (mDeg) 200250300350400-40-20

5、0204060baWavelength (nm)a: 求平均的方法b: 連續(xù)旋轉(zhuǎn)方法有序薄膜的手性研究方法J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 5051CD特點(diǎn)CD is only observed at wavelengths where absorbances of R & L components of circularly polarized light are not zero i.e. in absorption bands.In general De is much more conformation dependent than eLouis Pasteu

6、r(1822-1895)Jean-Marie Lehn(1939-)Molecular ChiralitySupramolecular Chirality背景-分子手性與超分子手性超分子手性 (Supramolecular Chirality)通過非共價(jià)鍵弱相互作用力構(gòu)建立體結(jié)構(gòu)，使原本不具備手性的分子在一定條件下表現(xiàn)出手性信號(hào)(CD信號(hào))，或者可以使原有的手性通過一定的聚集形態(tài)以非線性的方式得以放大1.手性分子自組裝形成具有一定組成或有序的超分子結(jié) 構(gòu),表現(xiàn)出單個(gè)手性分子所不具備的手性特征 2. 非手性分子與手性分子共同組裝非手性分子在手性 環(huán)境的誘導(dǎo)下產(chǎn)生誘導(dǎo)手性3.完全由非手性分子組裝形

7、成形成的超分子通過自身 結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)表現(xiàn)出手性 2手性手性手性非手性非手性非手性有關(guān)超分子手性的三個(gè)重要概念Spontaneous Symmetry BreakingSergeants-and-soldiers principle ： the control of the helical sense of large numbers of cooperative achiral units (the soldiers) by a few chiral units (the sergeants) “majority-rules” effect：a slight excess of one enan

8、tiomer leads to a strong bias toward thehelical sense preferred by the enantiomer that is present in majority.31. 手性分子組裝形成手性超分子2. 非手性分子與手性分子共同組裝成的手性超分子誘導(dǎo)手性 手性模板誘導(dǎo)主客體中的誘導(dǎo)手性螺旋誘導(dǎo)6112.1 手性模板誘導(dǎo)模板與花菁分子之間強(qiáng)靜電作用花箐分子自聚集花箐聚集體與模板表面溝槽尺寸吻合Garoff R, Litzinger E, et al. Langmuir, 2002, 18: 6330-633772.2 主客體中的誘導(dǎo)手性環(huán)糊

9、精偶極-偶極作用Allenmark S. Chirality, 2003, 15: 409-42292.3 螺旋誘導(dǎo)手性在手性小分子的誘導(dǎo)下，非手性的聚合物或低聚物分子有可能表現(xiàn)出螺旋手性4-羧基聚苯乙烯與手性胺作用形成螺旋超分子Yashima E, Maeda K, et al. Chem. Eur. J. 2004, 10: 42-51123. 非手性分子自身組裝形成手性超分子在完全沒有任何手性因素的參與下，非手性分子是否能通過自身的分子組裝表現(xiàn)出超分子手性形成對(duì)映異構(gòu)體以等比例混合的外消旋產(chǎn)物組裝過程中由于不對(duì)稱性被隨機(jī)打破而形成對(duì)映體過剩或純對(duì)映體產(chǎn)物143.2 非手性體系中實(shí)現(xiàn)對(duì)稱性

10、打破 (1) 溶液中的聚集體體系(2) 溶液中的晶體體系(3) 溶液中的LB膜體系NaClO3Kondepudi et al. Science 1990, 250, 975. 從非手性無機(jī)鹽到手性晶體Walba, et al. Science 1997, 278, 1924.液晶Rib, et al. Science, 2001, 292, 2063De Rossi, et al. Angew. Chem. 1996, 35, 760背景-從非手性染料分子到手性聚集體 溶液中Langmuir monolayerLB films氣液界面的組裝分子取向, 分子排列,相互作用的調(diào)控在晶體， 液晶以及

11、聚集體溶液中均發(fā)現(xiàn)了非手性分子可以形成手性的高級(jí)結(jié)構(gòu)，別現(xiàn)象，分子結(jié)構(gòu)與高級(jí)結(jié)構(gòu)的手性之間沒有明確的關(guān)系？非手性的分子通過界面的組裝形成手性組裝體界面的靜電, p-p堆積,界面配位,氫鍵非手性分子的結(jié)構(gòu)與手性組裝體的關(guān)系超分子層次的手性放大完全基于非手性分子的手性開關(guān)超分子手性的研究方法，薄膜手性如何研究Langmuir monolayerAir/water+Interfacial assembly at the air/water interfaceNH2ODACTABDOAB1. 基于靜電作用的組裝可以通過界面的靜電相互作用形成復(fù)合膜在膜中TPPS進(jìn)行p-p堆積形成J-Aggregate復(fù)

12、合膜具有CD信號(hào)1. 基于靜電作用的組裝J.Phys.Chem.B, 2003, 107, 2565.J. Phys. Chem. B,. 2003, 107,12768J. Phys. Chem. B, 2004,108, 7180.盡管TPPS和兩親分子均是非手性的，我們總是能夠獲得有手性的有序膜. 只有當(dāng)J-聚集體形成時(shí)，才有手性. 手性的方向性是不確定的. 在原子力顯微鏡上可以觀察到fiber結(jié)構(gòu)。1. 基于靜電作用的組裝如何理解這些超分子手性的形成 ?螺旋堆積所有集團(tuán)的協(xié)同作用.手性的方向是隨機(jī)的“Sergeants and Soldiers” Key point: Sergeant

13、s were produced by a chanceInterfacial coordination2.界面配位 Langmuir, 1997, 13, 4807-4809.The Planform ViewThe Exploded ViewJ. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 5051. 2.界面配位in situ CoordinationAg+Ag+Ag+Ag+Ag+NpImC17Ag+NpImC17Ag+NpImC17Ag+NpImC17Ag+NpImC17ex situ CoordinationAg+Ag+Ag+Ag+Ag+Transfer NpImC17 LB

14、 Film Pure WaterNpImC17NpImC17NpImC17NpImC17NpImC17NpImC17NpImC17Transfer NpImC17-Ag(I) LB Film 2.界面配位超分子手性形成過程的動(dòng)態(tài)觀察J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 5051. (a)(b, c)(d, e)2.界面配位Explanation of the CD spectraBerova, N.; Nakanishi. K.; Woody, R. W., “Circular Dichroism”, Wiley-VCH, 2nd edition, 2000, New Y

15、ork, 337-382Chem. Eur.J., 2005, 11, 4155. Extended to the molecules without alkyl chainsLangmuir 2005, 21, 3410.AbsorbanceUV-Vis spectraCD spectra分子的擴(kuò)展Macromolecules 2005, 38, 4874-4879 Compression induced Chirality of the polymer films No CDWith small Side chain分子的擴(kuò)展-高分子體系NNNNNHNOOOHNH3CNNOOOHNH3CH

16、HNHHHHHNHC16H33C16H33NNNNNNOOOHNH3CNHNOOOHNH3CHHNHHHHHNHC16H33C16H33NNNNHNHHHHNHHH3.界面氫鍵組裝利用界面的氫鍵相互作用，從非手性的巴比妥酸衍生物形成具有手性的納米線，進(jìn)一步形成螺旋結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生手性高級(jí)結(jié)構(gòu)J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 1322-233.界面氫鍵組裝Highlighted by science如何從非手性的分子實(shí)現(xiàn)手性組裝體 ？Three key points to design achiral molecules in order to form chiral ass

17、emblies through the air/water interface1.Intermolecular interaction2.Steric hindrances between the adjacent functional groups3.Compression to a certain surface pressure非手性的分子通過界面的組裝形成手性組裝體界面的靜電, p-p堆積,界面配位,氫鍵非手性分子的結(jié)構(gòu)與手性組裝體的關(guān)系如何將非共價(jià)相互作用形成的手性固定下來超分子層次的手性放大完全基于非手性分子的手性開關(guān)Chem. Comm. 2003, 66-67J.Phys.Ch

18、em.B,2005, 109, 114通過界面光聚從非手性分子形成的手性薄膜E-Journal of ACS“Heart Cut”3.1 超分子手性的固定手性組裝體手性放大是指一些非外消旋體的客體分子通過非共價(jià)弱相互作用將手性信息傳遞到非手性分子或超分子或者是聚合物上，在手性傳遞的過程中，被轉(zhuǎn)移過來的手性往往通過聚集體或螺旋狀的大分子表達(dá)出來，使得手性信號(hào)比手性客體分子大的多，這種現(xiàn)象被稱為手性放大。手性放大可以使人們利用少量的手性分子獲得大量的手性材料，或者擴(kuò)展到分子層次，獲得大量的手性分子。3.2 超分子層次手性的放大3.2 超分子層次手性的放大Annealing ChemPhysChem, 2006, 7, 2419-2423.基本原理外界刺激1外界刺激2外界刺激1外界刺激2分子開關(guān)信息存儲(chǔ)手性開關(guān)信息存儲(chǔ)光學(xué)器件藥物治療分子或者超分子手性開關(guān)手性開關(guān):指兩種不同的手性信號(hào)之間的可逆轉(zhuǎn)換信息存儲(chǔ)的一種模式,無損傷,往往可與光、電、磁同時(shí)使用,增加一個(gè)維度,大大增加記錄密度藥物對(duì)手性分子有識(shí)別,通過開關(guān),有選擇地、高效地選擇藥物小分子，從而達(dá)到有效治療在超分