硫化鋅精礦-鋅含量測(cè)定-溶劑萃取EDTA滴定法

1、ISO13291/DIS硫化鋅精礦鋅含量測(cè)定溶劑萃取EDTA滴定法范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了溶劑萃取EDTA滴定法測(cè)定硫化鋅精礦中的鋅含量。本標(biāo)準(zhǔn)適用于硫化鋅精礦中鋅含量的測(cè)定。測(cè)定范圍11%62%m/m。引用標(biāo)準(zhǔn)以下標(biāo)準(zhǔn)中所包含的條文，通過在本標(biāo)準(zhǔn)中引用而構(gòu)本錢標(biāo)準(zhǔn)的條文。本標(biāo)準(zhǔn)出版時(shí)，所示版本均為有效。所有標(biāo)準(zhǔn)都會(huì)被修訂，使用本標(biāo)準(zhǔn)的各方應(yīng)探討使用以下標(biāo)準(zhǔn)最新版本的可能性。ISO和IEC成員都備有現(xiàn)行國際標(biāo)準(zhǔn)。ISO385.1-1984實(shí)驗(yàn)室玻璃器皿滴定管第一局部：一般要求ISO648-1977 實(shí)驗(yàn)室玻璃器皿單刻度滴定管ISO 1042-1998實(shí)驗(yàn)室玻璃器皿單刻度容量瓶ISO 3696-1987

2、實(shí)驗(yàn)室分析用水標(biāo)準(zhǔn)和試驗(yàn)方法ISO 4787-1984實(shí)驗(yàn)室玻璃器皿容量器皿測(cè)試容量和使用方法ISO 9599-1991銅、鉛、鋅精礦中水份含量的測(cè)定重量法ISO指南 35-1989標(biāo)準(zhǔn)樣品的鑒定一般要求和統(tǒng)計(jì)原理原理鋅精礦試料用液溴和硝酸溶解。局部不溶的殘?jiān)脷浞岷透呗人崛芙?，用硫脲和檸檬酸鹽掩蔽雜質(zhì)元素，用甲基異戊酮萃取復(fù)雜的硫氰酸鋅化合物與雜質(zhì)別離，在最終滴定前見附錄C用碘離子掩蔽鎘。當(dāng)鈷含量大于0.05%，需萃取別離并測(cè)定。在PH5.5時(shí)，用EDTA溶液滴定鋅。試劑化學(xué)分析采用分析純?cè)噭┖虸SO3696規(guī)定的2級(jí)水。金屬鋅純度不小于99.99%，使用前無氧化金屬外表應(yīng)清潔。將其浸入鹽

3、酸4.2稀釋為19中，取出用水沖洗，然后用丙酮清洗，在50的烘箱中烘干。鹽酸201.16g/ml1.19g/ml液溴硝酸201.42g/ml氫氟酸201.13g/ml1.15g/ml鹽酸201.16g/ml1.19g/ml，稀釋14把200ml的鹽酸4.2參加到800ml的水中。氫氟酸，稀釋11邊攪拌，變仔細(xì)緩慢地將500ml氫氟酸201.84g/ml參加到500ml水中。氨水200.89g/ml4甲基2戊酮甲基異丁基酮無水乙醇掩蔽劑將60g的硫脲、100g檸檬酸氫二銨、200g的硫氰酸銨溶解在水里并稀釋至1L，必要時(shí)需過濾。氟化鈉溶液20g/L將20g的氟化鈉溶于水中，稀釋至1L。硫脲溶液1

4、00g/L將100g的硫脲溶于水中，稀釋至1L。緩沖溶液將250g的環(huán)六次亞甲基四銨溶解于水中，參加60ml乙酸201.05g/ml然后稀釋至1L。EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液0.05mol/L將18.6g的乙二胺四乙酸二鈉EDTA溶解于水中，并稀釋至1L。碘化鉀溶液1000g/L將100g碘化鉀溶解于水中，并稀釋至1L。使用當(dāng)天配制。二甲酚橙1%m/m將1g的二甲酚橙鈉鹽和99g硝酸鉀晶體混合均勻，用杵在陶瓷器皿中研磨，當(dāng)顏色一致時(shí)認(rèn)為混合均勻。鐵貯存溶液將45g硝酸鐵FeNO339H2O 溶解于水中，并稀釋至1L。儀器普通試驗(yàn)室裝置容量玻璃器皿容量玻璃器皿應(yīng)符合ISO385-1、ISO648和 I

5、SO1042中A級(jí)要求，按ISO4787操作使用。鉑坩鍋25ml的容量天平感量0.1mg烘箱溫度控制為1055馬弗爐其操作溫度可達(dá)800以上電爐。取樣試樣按ISO9599要求制備試樣。注1：如果使用預(yù)干試料見附錄A，那么不需要試樣。試料從多個(gè)份樣中稱取2.5g有代表性的試料，精確至0.1mg。在試料稱重的同時(shí)，應(yīng)稱取用于ISO9599測(cè)定水份含量的試料。也可以選擇附錄A規(guī)定的方法直接從實(shí)驗(yàn)室樣品中制備預(yù)干試料。分析步驟測(cè)定次數(shù)在重復(fù)性試驗(yàn)條件下，每個(gè)試樣至少重復(fù)測(cè)定兩次。注2：重復(fù)性條件是指采用同樣的方法、同樣的試驗(yàn)材料，在同樣的試驗(yàn)室由同一個(gè)人使用同樣的儀器在短時(shí)間內(nèi)測(cè)得的獨(dú)立結(jié)果?？瞻自囼?yàn)

6、空白試驗(yàn)是測(cè)定試劑的空白值。在每次進(jìn)行試樣分析時(shí)，都要平行進(jìn)行空白試驗(yàn)?？瞻自囼?yàn)除不加試料外，所有步驟與試樣分析相同。但是，參加5ml的鐵貯存溶液4.18有助于濁度分析。所耗EDTA的體積用Vb表示。試料的溶解將試料置于300mL的細(xì)頸錐形瓶中，用20mL水潤濕，加23ml液溴4.3，在室溫下反響15min并不時(shí)地?fù)u動(dòng)，加15ml硝酸4.4，放置15min，將錐形瓶放入電爐上5.7加熱，煮沸趕走所有的溴蒸氣。冷卻后加100ml水，加熱至沸，再冷卻。如果試料溶解完全，將試液移入500ml容量瓶中，徹底清洗錐形瓶，用水稀釋至刻度。如果試料沒有溶解完全，用中速過濾紙將溶液過濾到500ml容量瓶中。用

7、水徹底清洗濾紙，然后將過濾渣和濾紙置于一個(gè)鉑坩堝5.3中，放入800馬弗爐5.6中進(jìn)行灰化。再加2ml稀氫氟酸4.7、2ml硝酸4.4和2ml高氯酸4.5，然后蒸發(fā)該溶液至接近完全烘干。加少量水溶解可溶性鹽，用中速過濾紙將溶液過濾。將慮液和清洗液并入上述同一容量瓶中，用水稀釋至刻度。注：如果試料中含有鉛，鉑坩堝可能發(fā)生損壞。在這種情況下，不溶性材料應(yīng)按如下方式進(jìn)行處理：用細(xì)流水沖洗不溶性慮渣至聚四氟乙烯的大燒杯中。然后將濾紙置于一個(gè)陶瓷坩堝中，放入600700馬弗爐中進(jìn)行灰化，冷卻坩堝至室溫。 用少量的水清洗坩堝中的料至上面用的聚四氟乙烯的大燒杯中，再加2ml稀硫酸4.7、2ml硝酸4.4和2

8、ml氫氟酸4.5，然后蒸發(fā)該溶液至接近完全烘干。加少量水溶解可溶性鹽，用中速過濾紙將溶液過濾。將慮液和清洗液并入上述同一容量瓶中，用水稀釋至刻度。如果濾紙中確定不含有鋅，灰化的過程可以省略。萃取移取50.00ml從7.3中獲得的溶液至250ml的分液漏斗中，滴入氨水4.8至少量渾濁產(chǎn)生，加5ml稀鹽酸4.6和50ml掩蔽劑4.11，充分混合，加80ml 4甲基2戊酮4.9，然后振蕩1min，待物相別離，緩慢地將下層水相放入另一個(gè)分液漏斗，加20ml甲基異戊酮4.9進(jìn)行二次萃取，待物相別離，棄去水相，合并兩次有機(jī)相于400ml的燒杯中。分別向兩個(gè)分液漏斗中參加1ml稀鹽酸4.6和70ml乙醇4.

9、10，徹底振蕩后將兩個(gè)漏斗中的液體放入上述400ml燒杯中。滴定依次加10ml氟化鈉溶液4.12、10ml硫脲溶液4.13、20ml緩沖溶液4.14、5ml碘化鉀溶液4.16和0.1g二甲酚橙4.17。用EDTA溶液4.15滴定，溶液顏色由紅色變成黃色。當(dāng)接近終點(diǎn)時(shí)，滴定要緩慢。記下滴定所消耗的體積為Vt。EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定系數(shù)的測(cè)定注4：為了獲得0.1%0.2%的精確度，需要在相同的時(shí)間和相同條件下用金屬鋅對(duì)EDTA溶液進(jìn)行標(biāo)定。在分析中對(duì)下述的操作條件要進(jìn)行校準(zhǔn)。同樣，為了改善校準(zhǔn)的重復(fù)性，應(yīng)配制幾種鋅的標(biāo)準(zhǔn)溶液。鐵參加標(biāo)準(zhǔn)溶液中，有助于7.4中出現(xiàn)的濁度分析。EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)按以下方

10、法進(jìn)行標(biāo)定：依據(jù)試料中鋅含量，稱取0.25g1.625g三份金屬鋅4.1，精確至0.0001g，放入三個(gè)300ml的錐形瓶中，記下質(zhì)量為m1、m2和m3。加15ml水，15ml硝酸4.4和5ml鐵貯存溶液4.18，鋅溶解后緩慢煮沸，驅(qū)出氮的氧化物。冷卻，移至500ml容量瓶中，完全清洗錐形瓶，將洗液倒入容量瓶中，稀釋至刻度。繼續(xù)按7.4和7.5條進(jìn)行，記下在滴定中所耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為V1、V2和V3。使用以下公式計(jì)算每個(gè)燒杯的滴定系數(shù)：式中：fix - 滴定系數(shù)；mx - 金屬鋅的質(zhì)量，以g表示；vx -所耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，以ml表示。如fi1、fi2和fi3的極差超過0.00

11、001g/mL，就要重新標(biāo)定。計(jì)算平均系數(shù)：結(jié)果的表示試料中鋅含量Wzn由以下方程求出，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示。式中：f - 按7.6測(cè)定的鋅滴定系數(shù)，以g/ml表示；H - 水份含量，以占試料量的百分?jǐn)?shù)表示在用預(yù)干試料情況下，H0。m - 試料的質(zhì)量，以g表示；Vb - 滴定空白試液所耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液4.15的體積，以ml表示；Vt - 滴定試液所耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液4.15的體積，以ml表示。計(jì)算試料中鋅含量表示至二位小數(shù)。精密度精密度的表示本分析方法的精密度按以下方程表示：Sr0.0008 0. 03823SL0.0016 0. 05394式中：-試樣中鋅含量平均值，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示；Sr -

12、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示；SL - -實(shí)驗(yàn)室間標(biāo)準(zhǔn)偏差，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示；注5：附加信息見附錄D。獲取最終結(jié)果的方法見附錄B。按附錄B流程圖得到x1和x2，按下式計(jì)算：兩組結(jié)果的平均值室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差重復(fù)性Sr0.0008 0. 03823重復(fù)性極限 r=2.8Sr6實(shí)驗(yàn)室間精密度實(shí)驗(yàn)室間精密度是假定所有實(shí)驗(yàn)室采取同樣步驟的前提下，用來測(cè)定兩個(gè)以上實(shí)驗(yàn)室報(bào)告結(jié)果的一致性。計(jì)算以下值：實(shí)驗(yàn)室間標(biāo)準(zhǔn)偏差SL0.0016120.05398實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr0.0008120.03829允許差范圍E1211式中：1 - 實(shí)驗(yàn)室1報(bào)告的鋅含量的最終結(jié)果，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示；2 - 實(shí)驗(yàn)室2報(bào)告的鋅

13、含量的最終結(jié)果，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示。如果E不大于P，那么最終結(jié)果有效。準(zhǔn)確度檢查通常用標(biāo)準(zhǔn)樣品CRM來校核分析方法的準(zhǔn)確度。當(dāng)精密度確認(rèn)后，最終試驗(yàn)結(jié)果將與標(biāo)定值A(chǔ)c比照，有以下兩種可能：cAcC12此情況表示報(bào)告結(jié)果與標(biāo)定值無顯著性偏差。cAcC13此情況表示報(bào)告結(jié)果與標(biāo)定值有顯著性偏差。式中：c - 標(biāo)準(zhǔn)樣品鋅測(cè)試結(jié)果，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示；Ac - 標(biāo)準(zhǔn)樣品的鋅含量標(biāo)定值結(jié)果，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示；C - 依據(jù)9.4.1規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)樣品類型確定的鋅含量常數(shù)值，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示。9.4.1CRM或RM標(biāo)準(zhǔn)樣品按ISO35指南來制備和定值標(biāo)準(zhǔn)樣品。多個(gè)實(shí)驗(yàn)室定值標(biāo)準(zhǔn)樣品 C值見9.4由下式計(jì)算，以鋅質(zhì)量

14、百分?jǐn)?shù)表示：式中：- - 定值方差；n -平行測(cè)定次數(shù)。單個(gè)實(shí)驗(yàn)室定值標(biāo)準(zhǔn)樣品C值見9.4由下式計(jì)算，以鋅質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示：注6：盡量防止使用該種標(biāo)準(zhǔn)樣品，除非CRM標(biāo)準(zhǔn)樣品是一個(gè)無偏差定值。試驗(yàn)報(bào)告試驗(yàn)報(bào)告將包括以下內(nèi)容：樣品標(biāo)志；引用的國際標(biāo)準(zhǔn)，如ISO13291；試樣中鋅含量，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示；測(cè)試日期；分析過程中發(fā)生影響試驗(yàn)結(jié)果情況的說明。附錄A標(biāo)準(zhǔn)性附錄預(yù)干試料的制備和質(zhì)量測(cè)定方法A.1范圍本方法適用于不易氧化的硫化鋅精礦，水份含量范圍0.05%2%。A.2原理用于分析的試料在1055的烘箱中枯燥，然后稱量和進(jìn)行分析，這樣就不需要校正水份含量。A.3 試劑A3.1 枯燥劑，如硅膠或無水

15、高氯酸鎂。 警告：處理使用過的高氯酸鎂一定要小心，必須用流水向下沖入水槽。A4 儀器 除普通實(shí)驗(yàn)室設(shè)備外，還包括：A4.1 分析天平，感量0.1mg。A4.2 稱量容器 由玻璃或硅材料或其它耐蝕金屬制成，具有密封蓋。盛有不大于3g的試樣時(shí)，其質(zhì)量總和也不大于20g。A4.3烘箱，能保持溫度1055A.5 步驟A5.1 稱量容器的準(zhǔn)備在1055的烘箱(A4.3)中枯燥稱量容器和密封蓋(A4.2)1小時(shí)。然后將稱量容器和密封蓋移至存有適量新鮮枯燥劑(A3.1)的枯燥器中，冷卻至室溫。A5.2 試料 稱重枯燥容器和密封蓋A5.1，在保證獲取適宜預(yù)干試料的前提下，盡快參加適宜的試驗(yàn)室樣料。此情況下并不

16、需要確定試料和稱量容器的準(zhǔn)確總質(zhì)量。A5.3干試料質(zhì)量的測(cè)定將稱量容器、試料和密封蓋放入箱中，在1055下枯燥2小時(shí)。2小時(shí)后，從烘箱中取出稱量容器和干試料，蓋上密封蓋，置于枯燥器中冷至室溫。取出稱量容器、干試料和密封蓋，輕輕開蓋后，立即關(guān)上，然后稱重，精確至0.1mg，質(zhì)量為m4。將試置于適宜的分析容器中，立即稱重空的稱量容器和密封蓋，記錄為m5，精確至0.1mg。注：對(duì)于不知特性的新精礦，建議在1055再次烘干2小時(shí)，稱量稱量容器、試和密封蓋，質(zhì)量為m4，精確至0.1mg。如果(m4m4)的差值不大于0.5mg，那么表示試料質(zhì)量不變。否那么枯燥和稱重再次重復(fù)進(jìn)行。A.6干試料質(zhì)量的計(jì)算干試

17、料質(zhì)量m6由下式求出，單位以g表示。m6m4m5-A.1式中：m4 -稱量容器、試料及密封蓋的總質(zhì)量，以g表示；m5 -稱量容器和密封蓋的總質(zhì)量，以g表示干試料質(zhì)量常常用來計(jì)算干試樣中元素含量，此時(shí)，不需要進(jìn)行水份修正。附錄B標(biāo)準(zhǔn)性附錄接受試樣分析值流程圖測(cè)定x1,x2x1-x2r測(cè)定x3x1,x2,x3公差1.2r測(cè)定x3,x4測(cè)定x4x1,x2,x3,x4公差1.3r是否x1-x21.2r是是否否是否r：在9.2條中定義附錄C資料性附錄潛在干擾元素的影響C.1鎘在萃取鋅的同時(shí), 鎘被大量萃取。在最終的滴定之前，鎘必須用碘化鉀進(jìn)行掩蔽。C.2鈷當(dāng)有機(jī)相變成藍(lán)色說明試樣中的大局部鈷隨同鋅被萃取

18、。如果鈷含量不大于0.05%，其影響可無視。否那么，應(yīng)在EDTA滴定后用原子吸收光譜進(jìn)行測(cè)定，然后從分析所得的鋅值中減去鈷量。C.3鉛鉛含量在大于7%時(shí)會(huì)有干擾。在溶解階段中，它將以硫酸鉛的形式沉淀，可通過過濾將其別離。C.4錳錳含量在大于2%時(shí)有干擾，會(huì)降低分析結(jié)果。但國際貿(mào)易中的鋅精礦很少有此含量的錳。C.5鎂鎂含量大于5%時(shí)有干擾，并降低分析結(jié)果，但在國際貿(mào)易中所報(bào)告的鋅精礦的鎂含量最高為0.8%。C.6鈦和釩鈦和釩含量只有在大于0.2%時(shí)，才會(huì)有干擾，但在國際貿(mào)易中的鋅精礦中沒有這樣的含量。C.7其它元素不大于如下含量的其它元素對(duì)本方法沒有干擾Al：2%Ba：10%Cu：10%Ni：1

19、%As：0.5%Ca：5%Fe：15%Sr：2%附錄D資料性附錄精密度方程的推導(dǎo)D.1引言本標(biāo)準(zhǔn)有9個(gè)國家的22個(gè)實(shí)驗(yàn)室參與試驗(yàn)，有5種鋅精礦樣品用于鋅含量測(cè)定，鋅含量范圍11%62%m/m。按ISO572521來設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案測(cè)定重復(fù)性和室內(nèi)、室間再現(xiàn)性。D.2試驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案必須最大限度獲取信息。每個(gè)實(shí)驗(yàn)室選擇一種精礦、兩個(gè)樣品兩包，而每個(gè)樣品獨(dú)立分析兩次。D.3試驗(yàn)樣本方案選擇5種鋅精礦，這些樣品的化學(xué)成分見表D.1。D.4統(tǒng)計(jì)計(jì)算統(tǒng)計(jì)計(jì)算如圖D.1所示。統(tǒng)計(jì)計(jì)算主要結(jié)果見表D.2和表D.3。精密度估計(jì)值Sr、SL、r和P與相應(yīng)樣品的平均值對(duì)應(yīng)關(guān)系曲線見圖D.2，精密度回歸方程與

20、相應(yīng)樣品的平均值對(duì)應(yīng)關(guān)系計(jì)算見表D.2。表D.1鋅精礦樣品化學(xué)成分元素單位樣品號(hào)190-190-290-391-991-10ZnSFePbSiAlCuCaMgCdAsSbAgCoTlNiBi%m/m%m/m%m/m%m/m%m/m%m/m%m/m%m/m%m/m%m/mg/tg/tg/tg/tg/tg/tg/t503010320.50.20.40.30.23002501254025213330141420.60.50.50.30.1550700400906081623021-0.30.10.30.20.2-601121112085320.20.80.10.80.0225030038060-160055318210.10.10.10.20.2100201602010811 90-1 MIM澳大利亞90-2MIM澳大利亞90-3Polaris加拿大91-9Gobar澳大利亞90-10Hilton澳大利亞原始數(shù)據(jù)化學(xué)分析離群值？剔除離群值統(tǒng)計(jì)分析離群值？剔除離群值兩種方法方差分析試樣均勻性？合并每個(gè)實(shí)驗(yàn)室提交的結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析離群值？剔除離群值發(fā)現(xiàn)離群值？一種方法方差分析使用兩種方差分析計(jì)算的精密度在一定水平下精密度回歸現(xiàn)存原始數(shù)據(jù)和回歸線圖報(bào)告是否是否是是否否是否圖D.1國際試驗(yàn)分析