承德石油高等專科學(xué)校油田基礎(chǔ)化學(xué)酸堿平衡與酸堿滴定法

1、 引言： 酸是指具有酸味，能使藍(lán)色石蕊試紙變紅的物質(zhì)。 堿是指具有澀味，能使紅色石蕊試紙變藍(lán)的物質(zhì)，且與酸反應(yīng)生成鹽和水。 石蕊試紙是常用的試紙，用它檢驗(yàn)溶液的酸堿性是最古老的方式之一。有紅色石蕊試紙和藍(lán)色石蕊試紙兩種。堿性溶液使紅色試紙變藍(lán)，酸性溶液使藍(lán)色試紙變紅。 變色范圍：4.58.3。 一 酸堿電離理論1（一）理論 1887年，瑞典物理化學(xué)家Arrhenius阿侖尼烏斯提出酸堿電離理論： 凡是在水溶液中能夠電離產(chǎn)生H+的物質(zhì)是酸（Acid）；能電離產(chǎn)生OH- 的物質(zhì)是堿（Base）。酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是H+與OH-作用生成H2O。HAc H+ + Ac-NaOH Na+ + OH-H2C

2、O3 H+ + HCO3-HCO3- H+ + CO32- 注：多元弱酸、弱堿采用分步電離2（二）電離平衡常數(shù)與電離度 電離平衡常數(shù)是指弱電解質(zhì)在一定條件下，電離平衡時，生成的離子濃度計量數(shù)次冪乘積與未電離分子濃度計量數(shù)次冪乘積的比值。只與溫度有關(guān)。 HAc H+ + Ac- ka = 1.710-5 NH3.H2O NH4+ + OH- kb = 1.810-5 H2CO3 H+ + HCO3- ka1 = 4.410-7 HCO3- H+ + CO32- ka2 = 4.710-113 對于多元弱酸，若第一級電離比其他級電離大很多，則可近似看成是第一級電離的結(jié)果。若各級電離都不太小且差別不

3、是很大時，常采用酸、堿解離的平衡常數(shù)（Ka、Kb）來表征酸堿的強(qiáng)度。 4 Ka、Kb的值的意義： 1、Ka、Kb的值可以衡量弱酸（弱堿）的相對強(qiáng)弱。K10-4，可認(rèn)為是弱電解質(zhì)；10-2K 10-3，可認(rèn)為是中強(qiáng)電解質(zhì)。 2、同一溫度下，不論弱電解質(zhì)濃度如何改變，解離常數(shù)基本保持不變。 3、Ka、Kb的值隨溫度而改變，不過影響較小，一般可以忽略。5K與關(guān)系：對于一元弱酸 HA H+ + A- 初始 c 0 0 平衡 c（1-） c c Ka=c2/(1-)若c/Ka500，即c500Ka，則1-約等于1，有： c2=Ka 解離度 =（Ka/c）1/26K與關(guān)系解離度 =（Ka/c）1/2 稀釋

4、定律上式表明：弱電解質(zhì)的濃度越稀，其解離度越大。根據(jù)上式，平衡時H+= c=（c.Ka）1/27 酸度 人們把水溶液中氫離子的濃度定義為酸度，作為在酸堿反應(yīng)中起作用大小的標(biāo)志。 PH = -LgH+ 相應(yīng)地有： POH = -LgOH-8常溫下，在水溶液中有： H+. OH-=Kw=1.0010-14等式兩邊取負(fù)對數(shù)，有 -Lg H+-LgOH-=-LgKw即 PH + POH = PKw = 14.00PH值越小，酸性越強(qiáng)，堿性越弱。9 （三）酸堿反應(yīng)（酸堿電離理論） 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是H+與OH-作用生成H2O。 H+ + OH- = H2O 如：鹽酸與氫氧化鈉的反應(yīng)、醋酸與氫氧化鈉的反應(yīng)

5、等。10（四）電離理論的優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：能簡便地說明酸堿在水溶液中的反應(yīng)。 不足： 1.由于該理論把酸堿僅限于水溶液中，無法說明非水溶液中的酸堿性。 HCl氣體，NH3氣體，NH4Cl固體等 2.電離理論把堿限制為含氫氧化物，無法解釋本身不含H或OH卻顯酸堿性的物質(zhì)。 NH3、Na2CO3等11（一）理論 1923年，丹麥化學(xué)家布朗斯特和英國化學(xué)家勞萊提出。 酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為：凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸，凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿，酸是質(zhì)子的給予體，堿是質(zhì)子的接受體。HB = H+ + B-二 酸堿質(zhì)子理論酸 堿12（一）理論 酸（HB）給出一個質(zhì)子（H+ ）形成堿（B-），堿獲得一個質(zhì)子形成酸。這

6、種因一個質(zhì)子的得失而相互轉(zhuǎn)化的一對酸堿稱為共軛酸堿對。 HB = H+ + B-二 酸堿質(zhì)子理論酸 堿13（二）共軛酸堿對 酸失去質(zhì)子后即成為其共軛堿，堿得到質(zhì)子后即成為其共軛酸。即 酸 = 質(zhì)子 + 堿 HCl H+Cl H2O + H+ H3O+ HAc H+Ac NH3 H NH4 HCO3 HCO32 HCO3 H H2CO3 因一個質(zhì)子的得失而相互轉(zhuǎn)化的一對酸堿稱為共軛酸堿對。14 顯然，酸堿的質(zhì)子概念是以起反應(yīng)的方式（接受或給出質(zhì)子）為依據(jù)，而不是以物質(zhì)的化學(xué)組成為標(biāo)準(zhǔn)。因此： 1.酸和堿可以是中性分子，也可以是正負(fù)離子。 H2O + H+= H3O+ 2.有些物質(zhì)(如水)既可以作

7、為酸給出質(zhì)子，又可以作為堿接受質(zhì)子，這些物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。 3.在質(zhì)子理論中沒有鹽的概念。15（三）酸堿反應(yīng) 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是兩對共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞。 酸堿反應(yīng)是較強(qiáng)的酸與較強(qiáng)的堿作用，生成較弱的堿和較弱的酸的過程。 較強(qiáng)酸 + 較強(qiáng)堿 = 較弱堿 + 較弱酸16HCl（aq） H(aq) Cl（aq）H（aq） H2O(l) H3O（aq）HCl（aq） H2O（l） H3O Cl（aq）酸1 堿2 酸2 堿117 優(yōu)點(diǎn)： 擴(kuò)大了酸和堿的范圍，解決了非水溶液和氣體間的酸堿反應(yīng)。 缺點(diǎn)： 酸堿質(zhì)子理論把酸堿只限于質(zhì)子的給予或接受，不能解釋沒有質(zhì)子傳遞的酸堿反應(yīng)。CaO + SO3 CaS

8、O4SO3為酸，但沒有質(zhì)子存在18酸堿溶液的H+的計算： 物料平衡MBE 電荷平衡CBE 質(zhì)子平衡PBE 四 溶液pH值的計算191 物料平衡 Mass/Material Balance Equation 在平衡狀態(tài)下某一組分的分析濃度等于該組分各種形式的平衡濃度之和，它的數(shù)學(xué)表達(dá)式叫物料平衡，記為MBE。 四 溶液pH值的計算201 物料平衡 Mass/Material Balance Equation eg：寫出0.10mol/L碳酸氫鈉溶液的MBE？ 解：寫出所有反應(yīng)方程式，確定溶液中各組分存在形式Na+，HCO3-，H+，CO32-，H2CO3，OH-。 與Na+，HCO3-有關(guān)的MB

9、E： Na+=0.10mol/L HCO3-+CO32-+H2CO3=0.10mol/L四 溶液pH值的計算21 eg：寫出210-3mol/L Cu(NO3)2與0.2mol/L NH3的混合溶液的MBE？ 解：寫出所有反應(yīng)方程式，確定溶液中各組分存在形式Cu2+，Cu(NH3)2+，Cu(NH3)22+， Cu(NH3)32+，Cu(NH3)42+，Cu(NH3)52+，NO3-，NH3，NH4+，OH-。 與Cu2+，NO3-和NH3有關(guān)的MBE： Cu2+Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu(NH3)42+= 210-3mol/L NO3-=410-3mol/

10、L Cu(NH3)2+2Cu(NH3)22+3Cu(NH3)32+4Cu(NH3)42+NH3= 0.2mol/L22 2 電荷平衡 Charge Balance Equation 當(dāng)反應(yīng)處于平衡時，溶液中正電荷總濃度與負(fù)電荷總濃度相等，即溶液呈電中性。該規(guī)律稱為電荷平衡。CBE eg：寫出c mol/L碳酸鈉溶液的CBE？ 解：寫出所有反應(yīng)方程式，確定溶液中各組分存在形式Na+，CO32-，HCO3-，H+，H2CO3，OH- Na+H+=OH-+HCO3-+2CO32-23 3 質(zhì)子平衡 Proton Balance Equation 酸堿反應(yīng)平衡時，酸失去的質(zhì)子數(shù)應(yīng)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)。P

11、BE 24 質(zhì)子平衡配平化學(xué)方程式的步驟： （1）在酸堿平衡體系中選取零水準(zhǔn)(即質(zhì)子參考水準(zhǔn))，即得失質(zhì)子數(shù)的基礎(chǔ)。 零水準(zhǔn)：酸堿平衡系統(tǒng)中，溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)。也叫質(zhì)子基準(zhǔn)物質(zhì)。 （2）從零水準(zhǔn)出發(fā)，判斷其它組分得失質(zhì)子情況及得失質(zhì)子數(shù)目。 （3）根據(jù)得失質(zhì)子恒等原理寫出質(zhì)子恒等式。 涉及多級解離的物質(zhì)時，必須在質(zhì)子恒等式中乘以其得失質(zhì)子數(shù)。25 eg：寫出NaNH4HPO4溶液的PBE？ 解：寫出所有反應(yīng)方程式，確定溶液中各組分存在形式Na+，NH4+，HPO42-，NH3，H+，PO43-，H2PO4-，H3PO4，OH- （1）選擇零水準(zhǔn)：NH4+，HPO42-和H2O

12、 （2）判斷其它組分得失質(zhì)子情況：得質(zhì)子產(chǎn)物有H2PO4-，H3PO4，H+得質(zhì)子數(shù)分別為1，2，1；失質(zhì)子產(chǎn)物有NH3，PO43-，OH-失質(zhì)子數(shù)為1，1，1 （3）PBE為： H2PO4-+2H3PO4+H+=NH3+PO43-+OH-或H+=NH3+PO43-+OH-H2PO4-2H3PO426（二）酸堿溶液pH值的計算 基礎(chǔ)化學(xué)中計算H+濃度或OH-濃度時，通常允許有不超過5%的相對誤差。當(dāng)兩個數(shù)相加減時，若其中的較大數(shù)大于較小數(shù)的20倍時，可以將較小數(shù)忽略不計。27 1 強(qiáng)酸溶液 在一元強(qiáng)酸c mol/L HA 溶液中，存在下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡： HA H+A 精確式為 H=c+(c2+

13、4Kw)1/2/2 當(dāng)c10-6mol/L時， H c 2 強(qiáng)堿溶液 同理c10-6mol/L時，OH c28 3 一元弱酸pH值計算公式 近似式為H=-Ka+(Ka2+4Ka.c)1/2/2 (條件：Ka.c20Kw,忽略水的水解)最簡式：H=（Ka.c)1/2 (條件：Ka.c 20Kw,c/Ka 500)29 4 一元弱堿pH值計算公式 近似式為OH-=-Kb+(Kb2+4Kb.c)1/2/2 (條件：Kb.c20Kw,忽略水的水解)最簡式：OH-=（Kb.c)1/2 (條件：Kb.c20Kw,c/Kb 500) 305 多元酸溶液pH值計算公式 近似式為H=-Ka1+(Ka12+4Ka

14、1.c)1/2/2 (條件：Ka1.c 20Kw,忽略水的水解)最簡式：H=（Ka.c)1/2 (條件：Ka1.c 20Kw,2Ka2/H 2Ka2/(Ka1.c)1/20.05,c/Ka1 500)316 多元弱堿溶液pH值計算公式近似式為OH_=-Kb1+(Kb12+4Kb2.c)1/2/2 (條件：Kb1.c 20Kw,忽略水的水解)最簡式：OH_=（Kb1.c)1/2 (條件：Kb1.c 20Kw,2Kb2/OH_ 2Kb2/(Kb1.c)1/20.05,c/Kb1 500)32（一）酸堿指示劑 1 作用原理 酸堿指示劑為弱的有機(jī)酸或堿，其酸式和它的共軛堿具有不同的顏色，當(dāng)溶液pH值改

15、變時，指示劑發(fā)生質(zhì)子的轉(zhuǎn)移引起結(jié)構(gòu)上的改變而導(dǎo)致顏色的變化。五 酸堿滴定法33 2 變色范圍 指示劑的顏色變化是在一定的pH值范圍內(nèi)，并不是溶液pH值的任何微小變化都會引起指示劑顏色的變化。 eg：弱酸型指示劑HIn HIn H+In- In-表示指示劑堿的形式，其顏色為堿色Hin表示指示劑酸的形式，其顏色為酸色 34 2 變色范圍 HIn H+In- 離解平衡時：Ka=H+In-/HIn 這里，Ka在一定溫度下是個定值，上式可寫成 In-/HIn=Ka/H+ 可以看出In-/HIn僅為H+函數(shù)，改變H+可引起溶液顏色的變化。 35 2 變色范圍 （1）若In-/HIn10，則溶液顯In-顏色

16、，pHpKa-1 （2）若In-/HIn0.1，則溶液顯HIn顏色，pHpKa+1 （3）若0.1In-/HIn10，則溶液顯混合顏色，pH=pKa136 2 變色范圍 In-/HIn=1， pH=pKa 稱為指示劑的理論變色點(diǎn)。 所以，指示劑的變色范圍為則 pH=pKa137 3 影響指示劑變色范圍的因素 在酸式或堿式型體中僅有一種具有顏色的指示劑稱為單色指示劑，如酚酞。 酸式或堿式都有顏色的指示劑稱為雙色指示劑，如甲基橙。 一般說來，指示劑用量對雙色指示劑變色范圍無影響，對單色指示劑有影響。一般用量為3滴。38（二）酸堿滴定曲線 1 強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸或強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿 eg：0.1000mol/L

17、氫氧化鈉滴定20.00mL 0.1000 mol/L鹽酸 解： （1）初始H+=0.1000mol/L pH=1.00 （2）NaOH加量為19.98mL（-0.1%誤差） H+=0.1000（0.02/39.98）=5.010-5mol/L pH=4.30 39 （3）化學(xué)計量點(diǎn)，HCl被完全中和 H+=OH-=KW0.5=1.010-7mol/L pH=7.00 （4）NaOH加量20.02mL（+0.1%誤差） OH-=0.1000（0.02/40.02）=5.010-5mol/L pOH=4.30 pH=14-pOH=9.70 滴定突越范圍：化學(xué)計量點(diǎn)前后0.1%相對誤差范圍內(nèi)溶液pH

18、值的變化范圍。 指示劑的一般選用原則：指示劑的變色范圍全部或部分處于滴定突越范圍內(nèi)。4041 2 強(qiáng)堿滴定弱酸或強(qiáng)酸滴定弱堿 eg：0.1000mol/L氫氧化鈉滴定20.00mL0.1000 mol/L醋酸（ Ka=1.810-5） 解：（1）初始H+=（Kac）0.5=（1.810-50.1）0.5 =1.3410-3mol/L pH=2.87（2）NaOH加量為19.98mL（-0.1%誤差），溶液為HAc-NaAc緩沖體系 pH=pKa + lg CAc-/CHAc HAc=0.10.02/39.98= 0.00005 Ac=0.119.98/39.98=0.05 pH=-lg（1.810-5）+lg（0.05/0.00005）=7.7442（3）化學(xué)計量點(diǎn)，NaOH加量為20.00mL OH-=（Kbc）0.5=（KWKac）0.5=5.2710-6 pOH=5.28 pH=14-pOH=8.72（4） NaOH加量為20.02mL（+0.1%誤差） OH-=0.1000 （0.02/40.02）=5.010-5mol/L pOH=4.30 pH=14-pOH=9.7043441、緩沖溶液-當(dāng)加入少量的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稍加稀