水垢的形成及危害講解課件

1、8.1 水垢的形成及分類 1. 水垢的特征及組成熱力設(shè)備內(nèi)的水垢，其外觀、物性和化學(xué)組成等特性因水垢生成部位不同、水質(zhì)不同以及受熱面熱負(fù)荷不同等原因而有很大差異。例如，有的水垢堅硬，有的水垢較軟；有的水垢致密，有的多孔隙；有的緊緊地與金屬連在一起，有的與金屬表面的聯(lián)系較疏松。水垢顏色也各不相同。為了研究水垢產(chǎn)生的原因，找出防垢的方法，除了應(yīng)該仔細(xì)觀察各部位水垢的外觀特征之外，最重要的是確定水垢的化學(xué)組成。1.1 組成水垢的化學(xué)組成一般比較復(fù)雜，它不是一種簡單的化合物，而是由許多化合物混合組成的。通常用高價氧化物表示水垢的化學(xué)成分。這樣便于計算，分析結(jié)果又比較接近于水垢中各物質(zhì)存在的真實情況。水

2、垢中各種物質(zhì)主要以氧化物和鹽類形式存在?？偟膩碚f可以分成兩大部分即酸性氧化物和堿性氧化物。如Na2O、CaO、MgO、CuO等都是堿性氧化物，SO3、CO2、SiO2和P2O5等都是酸性氧化物。酸性氧化物和堿性氧化物互相反應(yīng)生成鹽，例如：CaO+CO2CaCO3。水垢中的鐵可能以Fe3O4或FeO存在，水垢中的銅可能以Cu2O或Cu存在，而化學(xué)分析結(jié)果都以它們的高價氧化物Fe3O4和CuO表示，這就會使分析結(jié)果偏大。為了校正偏差，要進行水垢的灼燒增減量的測定，即在高溫(850-900)下先灼燒垢樣，冷卻后再稱量，求灼燒后水垢重量的增加或減少(稱為灼燒增量或灼燒減量)。灼燒會使水垢中低價的氧化鐵

3、、金屬銅等氧化成高價氧化物，從而增重：2Fe3O4+1/2O2 3Fe2O3;Cu+1/2O2 CuO灼燒還會使水垢中含有的有機物、油脂燃燒，變成CO2氣體逸出；還能使水垢中的碳酸鹽分解，逸出CO2氣體：CaCO3 CaO + CO2所以，含有有機物、油脂和碳酸鹽的水垢灼燒后會減重。測定灼燒增減量，對于研究水垢的組成是有益的。一般來說，水垢化學(xué)分析的結(jié)果，把各種成分的重量百分率相加后，再減去灼燒增量或加上灼燒減量，應(yīng)該在95%-100%的范圍內(nèi)。否則，表明化學(xué)分析的項目未做全或有遺漏，或者表明化學(xué)分析時有較大的誤差。第1頁，共30頁。水垢中的化學(xué)成分雖然很復(fù)雜，但往往以某種化學(xué)成分為主。例如，

4、直接使用天然水(或自來水)的小型低壓鍋爐，其水垢的主要成分是碳酸鈣等鈣鎂化合物。以一級鈉離子交換軟化水作補給水的中低壓鍋爐，因凝汽器泄漏，冷卻水(天然水)進入給水的鍋爐，其鍋內(nèi)水垢的主要成分為碳酸鈣、硫酸鈣、硅酸鈣等組分。以二級鈉離了交換作補給水的普通高壓鍋爐，常因補給水除硅不完全或者汽輪機凝汽器泄漏等原因，鍋爐水冷壁管內(nèi)生成以復(fù)雜硅酸鹽為主要成分的水垢。以除鹽水作補給水的高壓和超高壓鍋爐，由于凝汽器的嚴(yán)密性較高，水處理工藝也較完善，天然水中常見的一些雜質(zhì)已經(jīng)基本上除掉，給水水質(zhì)較純，給水中的雜質(zhì)主要是熱力系統(tǒng)金屬結(jié)構(gòu)材料的腐蝕產(chǎn)物，這類鍋爐水冷壁管內(nèi)的水垢，其化學(xué)成分往往以Fe、Cu為主。鑒

5、于以上情況，為了便于研究水垢形成的原因、防止及消除的方法，通常將水垢按其主要化學(xué)成份分為以下幾類：鈣鎂水垢、硅酸鹽垢、氧化鐵垢和銅垢等。下面分別討論其形成原因。2鈣鎂水垢在鈣、鎂水垢中，鈣、鎂鹽的含量常常很大，甚至可達90%左右、這類水垢又可按其主要化合物的形態(tài)分成：碳酸鈣水垢(CaCO3)、硫酸鈣水垢(CaSO4、CaSO42H2O、2CaSO4H2O)、硅酸鈣水垢(CaSiO3、5CaO5SiO2H2O)、鎂垢Mg(OH)2、Mg3(PO4)2等。碳酸鹽水垢，容易在鍋爐省煤器、加熱器、給水管道以及凝汽器冷卻水通道和冷水塔中生成。硫酸鈣和硅酸鈣水垢，主要在熱負(fù)荷較高的受熱面上，如鍋爐爐管、蒸

6、發(fā)器和蒸汽發(fā)生器內(nèi)等處生成。第2頁，共30頁。形成鈣、鎂水垢的原因是：水中鈣、鎂鹽類的離子濃度乘積大大超過了溶度積，這些鹽類從過飽和溶液中結(jié)晶析出并附著在受熱面上。水中析出物之所以能附著在受熱面上，是因為受熱面金屬表面粗糙不平，有許多微小的凸起的小丘。這些小丘，能成為溶液中析出固體時的結(jié)晶核心。此外，因金屬受熱面上常常覆蓋著一層氧化物(即所謂氧化膜)，這種氧化物有相當(dāng)?shù)奈侥芰Γ艹蔀榻饘俦诤陀扇芤褐形龀鑫锏恼辰Y(jié)層。在各種熱交換器中，水中鈣、鎂鹽類的濃度超過溶解度的原因，有以下幾方面：2.1 隨溫度的升高，某些鈣、鎂化合物在水中的溶解度下降。2.2 在水不斷受熱蒸發(fā)時，水中鹽類逐漸濃縮。2.3

7、 在水被加熱的過程中，水中某些鈣、鎂鹽類因發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從易溶于水的物質(zhì)變成難溶的物質(zhì)而析出。例如在水中發(fā)生碳酸氫鈣和碳酸氫鎂的熱分解反應(yīng)： Ca(HCO3)2CaCO3 +H2O + CO2Mg(HCO3)2Mg(O H) 2 + CO2水中析出的鹽類物質(zhì)，可能成為水垢，也可能成為水渣，這不僅決定于它的化學(xué)成分和結(jié)晶形態(tài)，而且還與析出時的條件有關(guān)。如在省煤器、給水管道、加熱管、凝冷器冷卻水通道和冷卻塔中，水中析出的碳酸鈣常結(jié)成堅硬的水垢，但是在鍋爐、蒸發(fā)器和蒸汽發(fā)生器中，水的堿性較強而且水處于劇烈地沸騰狀態(tài)，此時，析出的碳酸鈣常常形成海綿狀的松軟水渣造成的金屬的物理不均勻性，第3頁，共30頁

8、。硅酸鹽水垢的化學(xué)成分較復(fù)雜，絕大部分是鋁、鐵的硅酸化合物。在這種水垢中往往含有40%50%的二氧化硅、25%30%的鋁和鐵的氧化物、10%20%的鉀、鈉氧化物以及鈣、鎂化合物。這種垢的成分和結(jié)構(gòu)常與某些天然礦物如錐輝石(Na2O Fe2O3 4SiO2)、方沸石(Na2O Al2O3 4SiO2 2H2O)、鈉沸石(Na2OAl2O3 3SiO2 2H2O)、黝方石(4Na2O3Al2O3 6SiO2 SO3)等相似。這些復(fù)雜的硅酸鹽水垢，有的多孔，有的很堅硬、致密，常常勻整地覆蓋在熱負(fù)荷很高或水循環(huán)不良的爐管內(nèi)壁及汽輪機低壓缸葉片上。關(guān)于硅酸鹽水垢的形成機理，目前仍不很清楚。一般認(rèn)為，在高

9、熱負(fù)荷的爐管管壁上從高濃縮的鍋爐水中直接結(jié)晶出硅酸鹽化合物，并在高熱負(fù)荷的作用下，與爐管上的氧化鐵相互作用生成復(fù)雜的硅酸鹽化合物。Na2SiO3 + Fe2O.3Na2OFe2O.3SiO2對于更復(fù)雜的硅酸鹽水垢，則認(rèn)為是由析出在高熱負(fù)荷的爐管上的鈉鹽、熔融狀態(tài)苛性鈉及鐵、鋁的氧化物相互作用而生成的。4氧化鐵垢氧化鐵垢的主要成分是鐵的氧化物，其含量可達70%-90%。此外，往往還含有金屬銅及銅的氧化物，少量鈣、鎂、硅和磷酸鹽等物質(zhì)。氧化鐵垢的表面為咖啡色，內(nèi)層是黑色或灰色，垢的下部與金屬接觸處常有少量的、白色的鹽類沉積物。氧化鐵垢最容易在高參數(shù)和大容量的鍋爐內(nèi)生成，但在其它鍋爐中也可能產(chǎn)生。這

10、種鐵垢的生成部位，主要在熱負(fù)荷很高的爐管管壁上，如：噴燃器附近的爐管；對敷設(shè)有燃燒帶的鍋爐，在燃燒帶上下部的爐管；燃燒帶局部脫落或爐膛內(nèi)結(jié)焦時的祼露爐管內(nèi)。由氧化鐵垢所引起的爆管事故，也正是發(fā)生在這些區(qū)域。第4頁，共30頁。 鍋爐爐管上發(fā)生氧化鐵垢的主要原因在于給水?dāng)y帶鐵的氧化物(爐前熱力系統(tǒng)的腐蝕產(chǎn)物)到鍋內(nèi)所引起。氧化鐵垢的形成與爐水中鐵的氧化物的含量和爐管上的局部熱負(fù)荷直接相關(guān)。氧化鐵垢的形成速度，隨爐水中鐵的含量的提高和熱負(fù)荷的增加而增加。 另外，鍋爐在運行過程中發(fā)生堿性腐蝕或汽水腐蝕，其腐蝕產(chǎn)物附在管壁上會轉(zhuǎn)化成氧化鐵垢。亞臨界汽包爐在水冷壁上的鐵垢或稱腐蝕產(chǎn)物主要是由于微量組分腐蝕

11、性離子氯、硫等引起的。作者對某電廠亞臨界汽包爐, 水冷壁割管取樣,進行X射線衍射物相分析得到主要成份為四氧化三鐵。其表面狀態(tài)經(jīng)電子探針（EPMA）測試，見下圖。第5頁，共30頁。某電廠運行一年后水冷壁割管試樣表面狀態(tài)Elmt Spect. Element Atomic Type % % O K ED 18.80 43.66 Mg K ED 0.13 0.21 Al K ED 0.12 0.16 Si K ED 0.10 0.13 P K ED 2.09 2.50 S K ED 0.09 0.11 Cl K ED 0.02* 0.02* Ca K ED 4.17 3.87 Mn K ED 1.6

12、5 1.11 Fe K ED 65.86 43.81 Cu K ED 0.11* 0.07* Zn K ED 6.41 3.64 Na K ED 0.44 0.71Total 100.00 100.00 2#爐管（EPMA）表面狀態(tài)圖第6頁，共30頁。 Elmt Spect. Element Atomic Type % % O K ED 28.24 56.94 Na K ED 0.79 1.11 Mg K ED 0.12 0.16 Al K ED 0.15 0.17 Si K ED 0.35 0.40 P K ED 0.15 0.16 S K ED 0.07 0.08 ClK ED 1.16

13、1.06 K K ED 0.27 0.22 CaK ED 0.47 0.38 Mn K ED 0.34 0.20 Fe K ED 66.97 38.68 Cu K ED 0.25 0.13 Zn K ED 0.67 0.33 Total 100.00 100.00 坑邊緣發(fā)灰白色區(qū)域成分第7頁，共30頁?？觾?nèi)的成分Elmt Spect. Element Atomic Type % % O K ED 16.73 41.00 Na K ED 0.14* 0.24* Mg K ED 0.10 0.16 Al K ED 0.12 0.18 Si K ED 0.11 0.15 P K ED 0.22 0

14、.27 S K ED 0.07 0.09 Cl K ED 0.02* 0.02* Ca K ED 0.24 0.24 Mn K ED 0.27 0.19 Fe K ED 81.17 56.97 Cu K ED 0.04* 0.03* Zn K ED 0.76 0.45 Total 100.00 100.00第8頁，共30頁。Elmt Spect. Element Atomic Type % % O K ED 20.52 45.89 Na K ED 0.63 0.99 Mg K ED 0.13 0.19 Al K ED 0.17 0.23 Si K ED 0.10 0.13 P K ED 2.7

15、9 3.22 S K ED 0.12 0.13 Cl K ED 0.03* 0.03* Ca K ED 5.46 4.87 Mn K ED 1.49 0.97 Fe K ED 62.38 39.96 Cu K ED 0.16 0.09 Zn K ED 6.01 3.29 Total 100.00 100.00 無 坑 區(qū) 域第9頁，共30頁。氯離子 0mg/L 氯離子0.8mgL實 驗 室 試 驗氯離子 10mg/L第10頁，共30頁。元素NaOFeCISP其它坑口0.7928.2466.971.160.070.150.35坑內(nèi)0.3816.7876.20.030.050.242.32表8.1

16、.1 現(xiàn)場割管試片電子探針數(shù)據(jù)8.1.2 實驗室試驗試片電子探針數(shù)據(jù)元素NaOFeCISP其它坑口0.3520.575.50.080.90.723.7坑內(nèi)0.03.395.40.00.10.01.2 從測試數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)腐蝕坑坑口周圍CI、S2離子富集，含氧量高，含鐵量相對較低，腐蝕產(chǎn)物含量大；而坑內(nèi)CI、S2離子很少，含氧量低，含鐵量相對較高，說明腐蝕產(chǎn)物少。這是為什么呢？可這樣理解：由于蝕坑較?。ㄎ⒚准墸?坑底充當(dāng)腐蝕電池的陽極（小面積），而坑口周圍為陰極（大面積），在坑內(nèi)鐵不斷失去電子(Fe2eFe2+)，電子經(jīng)金屬基體向陰極遷移發(fā)生還原反應(yīng)(H2O+2e1/2H2+OH), 在電場作用下，鐵

17、離子向坑外運動，CI和OH等負(fù)離子從溶液中向坑內(nèi)運動，。在坑口相遇發(fā)生二次腐蝕反應(yīng)：Fe2+2OHFe(OH)2;Fe2+2Cl-FeCl2+2H2OFe(OH)2+2H+2Cl-，加速腐蝕反應(yīng)的進行，所以在坑口腐蝕產(chǎn)物多，氯離子含量高。第11頁，共30頁。1.氯離子在蝕坑周圍富集促進鐵的溶解，使蝕坑周圍的腐蝕產(chǎn)物最多。2。腐蝕機理推測：在金屬表面凹下處，能量較低，電位低，鐵容易失電子，電子沿金屬向電位高處運動，由于靜電引力作用，鐵離子也要向外運動，當(dāng)運動到坑邊緣處正好碰上從正極過來的負(fù)離子氯、磷、硫等生成了二次腐蝕產(chǎn)物。這樣會使坑越來越深，邊緣的腐蝕產(chǎn)物越來越多。當(dāng)它蓋住坑時由于腐蝕產(chǎn)物較疏

18、松孔隙內(nèi)的溶液濃縮，酸（或堿）濃度增加，垢下腐蝕更嚴(yán)重。使得坑越來越深。結(jié)論第12頁，共30頁。垢 樣 分 析垢樣的制備 垢和腐蝕產(chǎn)物的數(shù)量不多，顆粒大小也差別不大，因此，可直接破碎成1mm左右的試樣，然后用四分法將試樣縮分。取一份縮分后的試樣(一般不少于2g)，放在瑪瑙研缽中研磨細(xì)。對于氧化鐵垢、銅鐵垢、硅垢、硅鐵垢等難溶試樣，應(yīng)磨細(xì)到試樣能全部通過0.119mm(120目)篩網(wǎng)；對于鈣鎂垢、鹽垢、磷酸鹽垢等較易溶試樣，磨細(xì)到全部試樣能通過0.149 mm(100目)篩網(wǎng)即可。制備好的分析試樣，應(yīng)裝入粘貼有標(biāo)簽的稱量瓶中備用。其余沒有磨細(xì)的試樣，應(yīng)放回原來的廣口瓶中妥善保存，供復(fù)核校對使用。

19、名詞解釋試樣和分析試樣 從熱力設(shè)備中采集到的垢樣稱為試樣。 經(jīng)過加工(破碎、縮分、研磨)制得的的樣品稱為分析試樣。實際使用中，在無需特別指明的情況下，分析試樣也常稱試樣。試樣的分解 用化學(xué)方法將固體試樣分解、使待測定的成分(元素)溶解到溶液中的過程。多項分析試液 用試樣分解方法將固體試樣分解制備成供分析用的溶液，可用于垢及腐蝕產(chǎn)物的各種化學(xué)成分測定。第13頁，共30頁。垢樣的分解 垢樣的分解是分析過程中重要的步驟，其目的在于將試樣制備成便于分析的溶液。分解試樣時，試樣溶解要完全，且溶解速度要快，不致造成待分析成分損失及引入新的雜質(zhì)而干擾測定。常用試樣分解方法有酸溶法和熔融法兩種，應(yīng)針對試樣種類

20、，選擇分解試樣的方法。(1)酸溶法操作方法 稱取干燥的分析試樣0.2g(稱準(zhǔn)至0.2mg)，置于100200mL燒杯中，加入15mL濃鹽酸(對碳酸鹽垢試樣應(yīng)緩緩地加入，防止反應(yīng)過于劇烈而發(fā)生濺失)，蓋上表面皿加熱至試樣完全溶解。若有黑色不溶物，可加濃硝酸5mL，繼續(xù)加熱至接近于干涸驅(qū)趕盡過剩的硝酸(紅棕色的二氧化氮基本驅(qū)趕完全)，冷卻后加鹽酸溶液(1+1)10mL，溫?zé)嶂粮珊缘柠}類完全溶解，加蒸餾水100mL。若溶液透明，說明試樣已完全溶解。將溶解液傾入500mL容量瓶，用蒸餾水稀釋至刻度，所得溶液為多項分析試液。 第14頁，共30頁。 2. 氫氧化鈉熔融法 試樣經(jīng)氫氧化鈉熔融后，用熱蒸餾水提

21、取，用鹽酸酸化、溶解，制成多項分析試液。此方法對許多垢及腐蝕產(chǎn)物都有較好的分解效果。氫氧化鈉的作用是：高溫下將酸不溶的物質(zhì)（硫酸鈣、硅酸鈣等）轉(zhuǎn)變成鈉鹽，易溶。另外氫氧化鈉可以降低垢樣熔點。(1) 操 作 方 法 稱取干燥的分析試樣0.2g(稱準(zhǔn)至0.2mg)，置于盛有1g氫氧化鈉的銀坩堝中，加12滴酒精潤濕，在桌上輕輕地震動，使試樣粘附在氫氧化鈉顆粒上。再覆蓋氫氧化鈉，坩堝加蓋后置于50mL瓷坩堝或瓷盤中，放入高溫爐中，由室溫緩慢升溫到700750，在此溫度下保溫20min。取出坩堝，并冷卻至室溫，將銀坩堝放入聚乙稀杯中，加約20mL煮沸的蒸餾水于坩堝中。杯上蓋表面皿在水浴里加熱510min

22、，充分地浸取熔塊。待熔塊浸散后，取出銀坩堝，用裝有熱蒸餾水的洗瓶沖冼坩堝內(nèi)、外壁及蓋。邊攪拌，邊迅速加入20ml濃鹽酸，再繼續(xù)在水浴里加熱5min。此時，熔塊完全溶解，溶液透明。將此溶液冷卻后，傾入500mL容量瓶，用水稀釋至刻度，所得溶液即為多項分析試液。第15頁，共30頁。 3. 碳 酸 鈉 熔 融 法 垢樣經(jīng)碳酸鈉熔融分解后，用水浸取熔融物，加酸酸化制成多項分析試液。此法雖然費時較多，而且需用鉑坩堝，但分解試樣較為徹底，是常用的方法。碳酸鈉的作用：酸難溶物（硫酸鈣、硅酸鈣等）在高溫下分解成堿和酸的氧化物，用酸浸取時易轉(zhuǎn)變成離子。 (1) 操作方法稱取干燥的試樣0.2g(稱準(zhǔn)至0.2mg)

23、，置于裝有1.5g研細(xì)的無水碳酸鈉的坩堝中，用鉑絲把碳酸鈉和試樣混勻，再用0.5g碳酸鈉將試樣覆蓋。坩堝加蓋后置于50mL瓷坩堝中，放入高溫爐中，由室溫緩慢升溫至95020，在此溫度下熔融22.5h。取出坩堝，冷卻至室溫，將鉑坩堝放入聚乙烯杯中，加70100mL煮沸的蒸餾水，置于沸水浴上加熱10min以浸取熔塊，待熔塊浸散后，用裝有熱蒸餾水的洗瓶沖洗坩堝內(nèi)、外壁及蓋。邊攪拌熔塊，邊迅速加入1015mL濃鹽酸，再在水浴里加熱510min。此時，溶液應(yīng)清徹、透明，冷卻至室溫后傾入500mL容量瓶。用蒸餾水稀釋至刻度，所得溶液即為多項分析試液。第16頁，共30頁。5.1定性分析 在定量分析之前，對于

24、某些未知成分的垢和腐蝕產(chǎn)物試樣，可用一些簡易方法，如通過某些元素或官能團的特征反應(yīng)，定性或半定量地鑒別其中一些成分，為選擇定量分析方法和分析結(jié)果的判斷，提供有價值的依據(jù)。化學(xué)方法鑒定是通過垢和腐蝕產(chǎn)物與某些化學(xué)試劑發(fā)生特征反應(yīng)來鑒別某些成分。方法如下：稱取0.5g試樣，置于100mL燒杯中，加50mL蒸餾水，配制成懸濁液。然后進行如下試驗。水溶液試驗測定水溶液的pH值：取澄清液20-30ml，用pH計測定水溶液的pH值。若pH值大于9，說明有氫氧化鈉、磷酸三鈉等強堿性鹽類存在；若pH值小于9，說明試樣中無強堿性鹽類存在。硝酸銀試驗：取數(shù)滴澄清液，置于黑色滴板上，加2-3滴酸性硝酸銀(5%溶液)

25、。若有白色沉淀物生成，說明有水溶性氯化物存在。氯化鋇試驗：取數(shù)滴澄清液，加2-3滴氯化鋇溶液(10%溶液)，加2滴鹽酸溶液(1+1)。若有白色沉淀物生成，且加酸不溶解，說明有水溶性硫酸鹽存在。加酸試驗取少量帶懸濁物的試液注入試管中，加1-2mL濃鹽酸或濃硝酸，然后，分別加入其他試劑，根據(jù)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)現(xiàn)象，可以粗略地判斷垢和腐蝕產(chǎn)物有哪些成分。垢和腐蝕產(chǎn)物加酸后發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如表8.3.1所示。垢及腐蝕產(chǎn)物的分析程序第17頁，共30頁。加入試劑 現(xiàn)象鹽 酸產(chǎn)生氣泡。碳酸鹽含量越高，泡沬越多碳酸鹽鹽酸和硝酸溶解緩慢，可看到白色不溶物硅酸鹽冷鹽酸(難溶)加硝酸加熱后溶解溶解后溶液呈淡黃色。加5%硫

26、酸銨溶液數(shù)滴，溶液變紅色。或者加入5%亞鐵氰化鉀K4Fe(CN)6溶液變藍(lán)色氧化鐵加硝酸冷鹽酸(難溶)加熱后溶解溶解后溶液呈淡黃色或淡藍(lán)色。取一部分溶液注入另一試管，加濃氨水，生成氫氧化鐵和氫氧化銅沉淀物。繼續(xù)加氨水，氫氧化銅溶解，生成銅氨絡(luò)離子，藍(lán)色加深。另取數(shù)滴溶液加數(shù)滴5%亞鐵氰化鉀溶液，生成紅棕色沉淀物氧化銅加硝酸鹽 酸取一部分酸溶液，加10%鉬酸銨溶液，生成黃色的磷鉬黃沉淀物，加濃氨水至溶液呈氨堿性，黃色沉淀物溶解磷酸鹽鹽酸和硝酸取一部酸溶液，加入10%氯化鋇溶液數(shù)滴，溶液混濁，有白色沉淀物生成硫酸鹽表8.3.1 垢及腐蝕產(chǎn)物與酸反應(yīng)第18頁，共30頁。5.2定量分析 由于各個測定項

27、目是獨立進行的，一般說來，對測定的前后順序無特殊要求，各測定項目可同時進行。其中，關(guān)于氧化鈣、氧化鎂的測定，由于選用方法和加掩蔽劑的數(shù)量與氧化鐵、氧化銅的數(shù)量有關(guān)，通常，測定氧化鐵、氧化銅之后，再進行氧化鈣、氧化鎂的測定。在鹽垢分析中，為了減少空氣中二氧化碳的影響，制備好待測試液后，應(yīng)立即測定堿、碳酸鹽和重碳酸鹽含量。鹽垢分析程序如圖8.3.1所示, 垢及腐蝕產(chǎn)物的分析程序如圖8.3.2所示。 鹽 垢500mL多項分析試液水分（重量法）0.5g試樣0.5g試樣水溶0.5g試樣灼燒減量（重量法）取一定量多項分析試液其它成分氫氧化鈉碳酸鈉碳酸氫鈉氯化鈉氧化鈉酸堿滴定法摩爾法固定離子強度法度法標(biāo)準(zhǔn)加

28、入法圖8.3.1 鹽垢分析程序第19頁，共30頁。熔融 垢和腐蝕產(chǎn)物500mL多項分析試液水分（重量法）0.5g試樣0.5g試樣取一定量多項分析試液0.5g試樣灼燒減量（重量法）圖8.3.2 垢和腐蝕產(chǎn)物分析程序三氧化二鐵鉻酸鋇光度法硫酸鋇光度法硫酸酐EDTA滴定氟鹽取代PAN法氧化鈣氧化鎂三氧化二鋁二氧化硅氧化鋅磷酸酐氧化銅磷釩鉬黃比色法硅鉬蘭比色法碘量法BCD比色法EDTA二甲酚橙作指示劑碳酸氫鈉EDTA滴定酸性鉻蘭K鉻藍(lán)黑R作指示劑EDTA滴定磺基水楊酸作指示劑第20頁，共30頁。 垢及腐蝕產(chǎn)物全分析結(jié)果校核垢及腐蝕產(chǎn)物全分析結(jié)束時，首先應(yīng)檢查數(shù)據(jù)的計算是否有誤，然后按下述方法對分析結(jié)果

29、進行簡單的校核。6.1計算各項分析結(jié)果（百分含量表示）的總和（X%）。6.2進行灼燒減（增）量（S%）的校正。灼燒減（增）量為450和900下的灼燒減（增）量之和。減量要加到測定結(jié)果總和中去，增量應(yīng)從測定結(jié)果總和中減去。經(jīng)過校正之后，各項分析結(jié)果的總和應(yīng)在100%5%之內(nèi)， 即 XS%=100%5%。垢及腐蝕產(chǎn)物主要分析項目的測定方法見附錄1。8.4 鍋爐的化學(xué)清洗鍋爐的化學(xué)清洗就是用溶有化學(xué)藥品的水溶液，清除鍋爐爐管內(nèi)表面的水垢、腐蝕產(chǎn)物及其它污垢，使設(shè)備金屬表面清潔，并處于鈍化狀態(tài)。1鍋爐化學(xué)清洗的必要性鍋爐化學(xué)清洗應(yīng)根據(jù)鍋爐的參數(shù)、結(jié)構(gòu)特點和水汽系統(tǒng)的臟污程度來確定。1.1 新建鍋爐化學(xué)

30、清洗的必要性新建鍋爐在啟動前應(yīng)進行化學(xué)清洗，除去設(shè)備在制造過程中形成的氧化皮、貯運和安裝過程中的腐蝕產(chǎn)物、焊渣、出廠涂覆的防腐劑，同時除去在制造和安裝中進入和殘留在設(shè)備內(nèi)的雜質(zhì)，如砂子、水泥、保溫材料和焊渣等。若不進行化學(xué)清洗，水汽系統(tǒng)內(nèi)的各種雜質(zhì)和附著物在鍋爐投運后會產(chǎn)生以下危害：(1) 鍋爐啟動時，汽水品質(zhì)，特別是含硅量不易合格。影響鍋爐啟動時間。(2) 影響管壁傳熱，易造成爐管過熱，加速爐管腐蝕。第21頁，共30頁。 (3)促進鍋爐在運行中發(fā)生沉積物下的腐蝕，致使?fàn)t管變薄、穿孔而引起爆管。(4)腐蝕產(chǎn)物脫落還可能堵塞爐管，破壞正常的水汽循環(huán)。一般新建直流鍋爐和9.8MPa以上汽包鍋爐，在

31、投運前應(yīng)進行酸洗。9.8MPa以下的汽包鍋爐，可根據(jù)腐蝕情況進行酸洗，如不酸洗，也要進行堿煮。1.2 運行鍋爐化學(xué)清洗的必要性鍋爐投運后，雖有完善的補給水生產(chǎn)工藝和合理的鍋內(nèi)水工況，但仍不可避免地會有雜質(zhì)進入給水系統(tǒng)，并在受熱面上形成沉積，影響傳熱和水汽流動特性，加速腐蝕和爐管的損壞，惡化蒸汽質(zhì)量。因此，鍋爐運行一段時間后，必須要進行化學(xué)清洗。1.3 化學(xué)清洗的范圍化學(xué)清洗的范圍應(yīng)根據(jù)鍋爐的類型、參數(shù)，新建和運行鍋爐的不同點而有所差別。一般新建鍋爐水汽系統(tǒng)各部分比較臟，化學(xué)清洗范圍較廣。高壓及其以下汽包鍋爐化學(xué)清洗范圍包括省煤器、水冷壁和汽包等，超高壓及其以上汽包鍋爐，除化學(xué)清洗鍋爐本體系統(tǒng)外

32、，還應(yīng)考慮清洗過熱器、凝結(jié)水管道和給水管道。新建直流鍋爐化學(xué)清洗范圍，一般包括鍋爐全部水汽系統(tǒng)和爐前系統(tǒng)，對于過熱器，化學(xué)清洗只延伸到低溫對流過熱器以前為止。一般情況下，過熱器具有中間再熱機組的再熱器用蒸汽吹洗。凝汽器和高低壓加熱器的汽側(cè)及各種疏水管道，用蒸汽吹洗或水沖洗，不進行化學(xué)清洗；運行鍋爐，無論汽包鍋爐還是直流鍋爐，一般只清洗鍋爐本體的水系統(tǒng)。2. 鍋爐化學(xué)清洗的藥品化學(xué)清洗所用藥品有：清洗劑、緩蝕劑和添加劑。2.1清洗劑清洗劑是用來清除金屬表面沉積物的化學(xué)藥品。常用的清洗劑有鹽酸、氫氟酸、檸檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)。(1) 鹽酸鹽酸是一種常用的清洗劑。它對沉積物主要起溶解作用，

33、如與水中鈣鎂水垢的反應(yīng)如下：CaCO3+2HClCaCl2+H2O+CO2Mg(OH)2MgCO3+4HCl2MgCl2+3H2O+CO2第22頁，共30頁。 (2)不降低清洗液去除沉積物的能力。(3)在所使用的清洗液的濃度和溫度范圍內(nèi)，在整個清洗過程中能保持抑制腐蝕的性能。(4)對金屬的機械性能和金相組織無影響。(5)無毒，使用安全、方便。(6)廢液排放不會造成環(huán)境污染和公害。對于鐵的氧化物的溶解反應(yīng)如下：FeO+2HClFeCl2+H2OFe2O3+6HCl2FeCl3+3H2O當(dāng)鹽酸與鐵的氧化物作用時，特別是與金屬基體處的FeO反應(yīng)，能減弱氧化皮與金屬的結(jié)合力，而從金屬表面剝離下來。除上

34、述主要反應(yīng)外，鹽酸與沉積物下金屬鐵反應(yīng)產(chǎn)生H2，H2逸出時將鐵的氧化物、水垢從金屬表面剝離下來，與清洗液一起排走。鹽酸不能用作清洗奧氏體鋼制造的鍋爐部件，因Cl促使奧氏體鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕。同時，鹽酸對硅酸鹽水垢的清洗效果較差，此時可向清洗液中加氟化物。(2) 氫氟酸氫氟酸對Fe3O4、Fe2O3和硅化合物有很強的溶解能力，低濃度的氫氟酸就能與SiO2發(fā)生反應(yīng)：SiO2+6HF=H2SiF6+2H2O在溫度較低的情況下，氫氟酸對Fe3O4、Fe2O3也有較強的溶解能力，是一種很好的清洗劑。用氫氟酸進行清洗時，溶液是一次通過設(shè)備，與金屬表面的接觸時間短，酸液濃度低、溫度低，清洗液中又加了緩蝕劑，對金

35、屬的腐蝕比較弱。（4）乙二胺四乙酸(EDTA)EDTA及其銨鹽對鐵垢、銅垢及鈣鎂水垢都有較強的溶解能力。在清洗過程中，pH值不斷上升，達到使鐵鈍化的pH值。因此用EDTA作清洗劑，達到清洗和鈍化一步完成。不足的是價格較貴，清洗成本高。上面這些藥劑一般為酸洗藥劑，對于硫酸鈣垢，用酸洗藥劑效果不好，常采用先用堿煮轉(zhuǎn)型成易于被酸溶解的物質(zhì)，再用酸洗。第23頁，共30頁。氫氟酸是有毒的，對其廢液排放需進行處理，一般采用石灰乳進行處理，使F生成CaF2沉淀，然后再排放，同時Fe3+也生成Fe(OH)3，沉淀，反應(yīng)式如下：Ca2+2F = CaF2Fe3+3OH = Fe(OH)3氫氟酸除單獨作為清洗劑外

36、，還可以與有機酸組成復(fù)合清洗劑。如有的電廠用1氫氟酸和0.3甲酸組成復(fù)合清洗劑，清洗運行鍋爐，取得了較好的效果。（3）檸檬酸檸檬酸是目前化學(xué)清洗劑中應(yīng)用較多的有機酸，是一種白色結(jié)晶體，分子式為H3C6H5O7。在水溶液中，檸檬酸是一種三元弱酸，它的電離度隨pH值升高而增大。用檸檬酸作清洗劑時，檸檬酸與Fe2O3反應(yīng)緩慢，生成溶解度較小的檸檬酸鐵，易沉淀，反應(yīng)式如下：Fe2O3+2H3C6H5O72FeC6H5O7+3H2O用檸檬酸作清洗劑時，需在清洗液中加氨，將pH值調(diào)到3.54.0。在這樣的條件下，清洗液主要成分是檸檬酸單銨，與溶液中鐵離子生成易溶的絡(luò)合物，清洗效果較好，反應(yīng)式如下：Fe2O

37、3+3NH4H2C6H5O7NH4FeC6H5O7+2NH4(FeC6H5O7OH)+2H2O因此，水中呈游離狀的Fe3+減少，從而減輕了對金屬的腐蝕性。檸檬酸可用來清洗結(jié)構(gòu)復(fù)雜的高參數(shù)大容量機組，清洗液即使排不干，對設(shè)備也沒有危害，高溫下，檸檬酸分解成CO2與H2O。檸檬酸也可用于清洗奧氏體鋼和其它特種鋼材制造的鍋爐部件。檸檬酸能清除鐵垢和鐵銹，但不能清除銅垢、鈣鎂水垢及硅酸鹽水垢。第24頁，共30頁。2.2 緩蝕劑 緩蝕劑是一種能減輕酸液對金屬腐蝕的藥品。用作緩蝕劑的藥品應(yīng)具備以下條件： (1)加入量千分之幾或萬分之幾，就能大大地降低酸液對金屬的腐蝕速度，對金屬的各部位都應(yīng)具有很高的緩蝕效

38、率，且表面不發(fā)生點蝕。(2)不降低清洗液去除沉積物的能力。(3)在所使用的清洗液的濃度和溫度范圍內(nèi)，在整個清洗過程中能保持抑制腐蝕的性能。(4)對金屬的機械性能和金相組織無影響。(5)無毒，使用安全、方便。(6)廢液排放不會造成環(huán)境污染和公害。 目前，用于化學(xué)清洗的緩蝕劑種類較多，絕大部分為有機化合物。它們可單獨使用，也可幾種混合使用。具體使用時，應(yīng)根據(jù)實驗來進行選擇。緩蝕劑能起緩蝕作用的原因是：緩蝕劑的分子吸附在金屬表面，形成很薄的保護膜，抑制了腐蝕；緩蝕劑與金屬表面或溶液中的其它離子反應(yīng)，生成物覆蓋在金屬表面上，抑制了腐蝕。 2.3 添加劑在化學(xué)清洗時，為提高清洗效果和減輕酸液中某些離子所

39、引起的金屬腐蝕所加的藥品，稱為添加劑。按其作用分為三大類：(1)防止氧化性離子對鋼鐵腐蝕的添加劑。清洗液中Fe3+、Cu2+與鐵能發(fā)生如下反應(yīng)：Fe+2Fe3+ = Fe2+Fe+Cu2+ = Fe2+Cu由反應(yīng)可知，清洗液中Fe3+、Cu2+過多會造成金屬腐蝕。Cu2+還會在鋼鐵表面上發(fā)生鍍銅反應(yīng)，使鋼鐵進一步遭受腐蝕，所以，在清洗液中Fe3+和Cu2+過多，腐蝕現(xiàn)象很明顯，使鋼鐵表面粗糙，甚至造成點蝕。第25頁，共30頁。清洗液中Fe3+1000mg/L時，應(yīng)加還原劑，如SnCl2，使Fe3+轉(zhuǎn)成Fe2+，反應(yīng)如下：2FeCl3+SnCl22FeCl2+SnCl4由反應(yīng)可知，清洗液中Fe3

40、+、Cu2+過多會造成金屬腐蝕。Cu2+還會在鋼鐵表面上發(fā)生鍍銅反應(yīng)，使鋼鐵進一步遭受腐蝕，所以，在清洗液中Fe3+和Cu2+過多，腐蝕現(xiàn)象很明顯，使鋼鐵表面粗糙，甚至造成點蝕。清洗液中Fe3+1000mg/L時，應(yīng)加還原劑，如SnCl2，使Fe3+轉(zhuǎn)成Fe2+，反應(yīng)如下：2FeCl3+SnCl22FeCl2+SnCl4SnCl2的濃度為0.10.2。在有機酸清洗液中，也可加聯(lián)氨和草酸等還原劑。垢樣中CuO含量5%時，應(yīng)采取防止金屬鐵表面產(chǎn)生鍍銅的措施?？杉优浜希ńj(luò)合）劑，如硫脲、氟化物等，濃度為0.10.2。使Cu2+形成穩(wěn)定的配合物隱蔽起來，避免鍍銅現(xiàn)象的發(fā)生。(2)促進沉淀物溶解的添加劑

41、。用鹽酸或有機酸清洗氧化鐵時，可加氟化物，加入量可為清洗液的0.20.3。用鹽酸清洗含硅酸鹽水垢時，可加氟化鈉或氟化銨，加入量可按清洗液0.52.0確定。(3)表面活性劑。加入少量表面活性劑，就可明顯地改變水的表面張力，使清洗液在金屬或沉積物的表面展開，產(chǎn)生潤濕作用，有利于清洗，如平平加20等。在選用混合緩蝕劑配方中有難溶組分時，可在配方中添加適當(dāng)表面活性劑，使混合緩蝕劑形成乳狀液，利于應(yīng)用，如OP15或農(nóng)乳100等。酸洗前先用加有表面活性劑的堿液煮爐，洗凈鍋內(nèi)的油污，利于下一步化學(xué)清洗，常用藥劑是含有合成洗滌劑（如401和601洗凈劑等）的氫氧化鈉、磷酸三鈉和磷酸二氫鈉混合物。第26頁，共3

42、0頁。3清洗前的準(zhǔn)備工作根據(jù)鍋爐化學(xué)清洗規(guī)則規(guī)定，鍋爐酸洗工作一般應(yīng)按下列程序進行：(1) 詳細(xì)了解鍋爐的結(jié)構(gòu)和材質(zhì)，檢查鍋爐結(jié)垢情況，對有缺陷的鍋爐預(yù)先作妥善處理。對不擬清洗或不能接觸清洗液的部件和零件，應(yīng)采取必要措施，如拆除、堵塞或繞過。(2) 采集有代表性的垢樣進行成分分析，做溶垢實驗。垢的取樣是否有代表性以及垢樣分析是否正確往往是清洗質(zhì)量好壞的關(guān)鍵，取樣時應(yīng)盡量在鍋爐受熱強度較高的部位鏟取垢樣，而不能隨便拾取脫落的水垢作垢樣。電站鍋爐的清洗有時還需割管取水冷壁樣管作清洗工藝小型試驗。由試驗確定清洗用的藥品、最優(yōu)工藝及清洗步驟，擬定合理的清洗回路系統(tǒng)。(3) 安裝并檢查清洗所用的設(shè)備，使

43、它們處于良好的備用狀態(tài)，對鍋爐整個系統(tǒng)應(yīng)進行水壓試驗，確保其嚴(yán)密性，防止清洗時發(fā)生泄漏。(4) 安裝足夠的取樣點、試驗管樣和試片，安裝和校驗監(jiān)測儀表。(5) 準(zhǔn)備充足的測試藥品和記錄表格，備足清洗用水。(6) 按清洗方案進行化學(xué)清洗，并在清洗過程中進行化驗監(jiān)督。一般化驗監(jiān)測項目包括：清洗液的濃度、Fe3+、Fe2+的含量、排酸時的pH值及鈍化液的濃度等。此外在清洗過程中實施的每步工藝，包括時間、溫度、流量表所示的流量、酸循環(huán)時泵的出口壓力以及清洗過程中出現(xiàn)的問題等都應(yīng)如實作好現(xiàn)場詳細(xì)記錄。(7) 清洗結(jié)束時，排放的廢液應(yīng)進行適當(dāng)處理，使之達到國家允許的排放標(biāo)準(zhǔn)。(8) 打開所有的檢查孔，清理殘

44、渣。(9) 檢查驗收，恢復(fù)系統(tǒng)。第27頁，共30頁。4清洗步驟 化學(xué)清洗步驟為：水沖洗、堿洗或堿煮、水沖洗、酸洗、漂洗和鈍化等步驟。4.1 水沖洗 對于新建鍋爐，水沖洗可沖去安裝后脫落的焊渣、塵埃和氧化皮等。對于運行鍋爐，水沖洗可沖去運行中產(chǎn)生的可沖去沉積物。水沖洗還可檢驗清洗系統(tǒng)是否嚴(yán)密。水沖洗流速應(yīng)大于0.6ms。為保證得到良好的沖洗效果，可將系統(tǒng)分成幾部分進行水沖洗，直至各部沖洗出水清澈為止。4.2 堿洗或堿煮 堿洗是用堿液清洗；堿煮是在鍋內(nèi)加堿液；點火升壓進行煮爐。這兩種方法的采用應(yīng)根據(jù)鍋爐的具體情況而定。 新建鍋爐一般采用堿洗，目的除去鍋爐內(nèi)部的防銹劑和安裝沾染的油污等附著物。堿洗液一般為磷酸三鈉、磷酸二氫鈉和氫氧化鈉。清洗系統(tǒng)有奧氏體鋼部件時，不能用氫氧化鈉。堿液用軟化水或除鹽水配制。堿洗液的溫度不低于9095，流速應(yīng)大于0.3m/s，循環(huán)時間為824h。堿洗結(jié)束后，先放盡清洗系統(tǒng)的廢液，然后用軟化水或除鹽水沖洗，沖洗至出水 pH值小于8.4，水清、無細(xì)微顆粒和油脂為止。 運行鍋爐一般也采用堿洗。當(dāng)爐內(nèi)沉積物較多、含硅量較大時，可