原位修飾的雷尼鎳酒石酸體系對(duì)乙酰乙酸甲酯的不對(duì)稱氫化

1、君政論文作者：蔡順有化學(xué)化工學(xué)院原位修飾的雷尼鎳/酒石酸體系對(duì)乙酰乙酸甲酯的 不對(duì)稱氫化作者：蔡順有指導(dǎo)老師：馬建泰教授摘要：用酒石酸原位修飾雷尼竦的方法得到的催化劑，并將其用在乙酰乙酸甲酯的 不對(duì)稱催化加氫反應(yīng)體系中，研究了添加劑乙酸鈉和催化劑中的殘余鋁對(duì)催化體 系加氫速率、產(chǎn)物的光學(xué)收率及催化劑的壽命的影響。當(dāng)往乙酰乙酸甲酯不對(duì)稱 催化反應(yīng)體系中加入適宜的乙酸鈉時(shí)，可以得到最高的光學(xué)收率及較高的加氫速 率；雷尼竦催化劑中鋁的殘留量對(duì)催化體系的催化效果也有較大的影響。另外， 采用了 XRD、FTIR及SEM等表征手段來(lái)對(duì)催化劑進(jìn)行了深入研究。在以改進(jìn) 的T-1型雷尼竦作為催化劑的活性組分時(shí)，

2、取得了高達(dá)61.6%的光學(xué)收率。據(jù)了 解，這是目前用原位修飾雷尼竦催化劑催化乙酰乙酸甲酯不對(duì)稱加氫所得到最高 的光學(xué)收率。關(guān)鍵詞：乙酸鈉原位修飾不對(duì)稱催化加氫雷尼竦酒石酸乙酰乙酸甲酯The enantio-differentiating hydrogenation of methyl acetoacetate over tartaric acidmodified Raney nickel catalysts with in situ modificationAuthor: caishunyouTutor: majiantaiAbstract:The effects of Na acetate

3、and residual aluminum on the hydrogenation rate, optical yield and catalyst durability for the enantio-differentiating hydrogenation of methyl acetoacetate were studied over tartaric acid-modified Raney nickel catalysts with in-situ modification. There was an optimal Na acetate amount at which the h

4、ighest optical yield and high hydrogenation rate were achieved. The addition of Na acetate in the repeat use could improve the catalyst durability significantly. The amount of the residual aluminum in Raney nickel catalysts also played an important role in this catalyst system. In order to deeply un

5、derstand the inherent problems of the effects, various physico-chemical methods were employed in this research, such as X-ray diffractometry (XRD), infra-red spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM) and so on. The highest optical yield of 61.6% was achieved over the improved T-1 RNi c

6、atalyst. Compared with previous literatures, this is the best result for the enantio-differentiating hydrogenation of methyl acetoacetate over the in-situ modified Raney nickel catalyst.Keywords: Na acetate; In-situ modification; Enantio-differentiating; Raney nickel;Tartaric acid; Methyl acetoaceta

7、te前言人們?cè)絹?lái)越認(rèn)識(shí)到制備光學(xué)純化合物的重要性，如今涉及到人類健康和巨大 市場(chǎng)需求而崛起的高科技產(chǎn)業(yè)一手性藥物工業(yè)，已倍受國(guó)際社會(huì)的關(guān)注。從學(xué)術(shù) 和經(jīng)濟(jì)的角度來(lái)討論手性藥物的合成方法，最可取的是不對(duì)稱催化合成法。而且 化學(xué)不對(duì)稱催化合成手性藥物，經(jīng)過(guò)近幾十年的努力，在理論和技術(shù)上都取得了 重大突破，并日臻完善，發(fā)展成為制備種類繁多的手性化合物的最重要和最有前 途的方法，并在醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料和精細(xì)化學(xué)品等領(lǐng)域發(fā)展中展現(xiàn)出了巨大的應(yīng) 用前景。手性催化劑分為均相和多相手性兩類。多相手性催化劑由于催化劑易制備、 易分離、可以循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，而受到越來(lái)越多的關(guān)注。而竦/酒石酸體系是較 為成功的多相體系

8、之一。該體系適用于由6 -酮或6 -酮脂生產(chǎn)出相應(yīng)的手性仲 醇。在乃-酮脂的不對(duì)稱加氫中，可以獲得80 - 98%的對(duì)映體過(guò)量值(ee) 1-4； 在6 -酮的不對(duì)稱加氫中，可以獲得72 - 85%的ee值5,6竦/酒石酸催化體系最早是由日本科學(xué)家Izumi報(bào)道的7，也就是用傳統(tǒng)的 修飾方法所制備的催化體系，亦稱為先前修飾(pre-modified)。此后的30多年， 世界上很多科研小組對(duì)此催化劑進(jìn)行了大量的、系統(tǒng)的研究。而乙酰乙酸甲脂 (MAA )作為藥物的潛體，其不對(duì)稱氫化成為了該手性催化劑的探針?lè)磻?yīng)。如 上個(gè)世紀(jì)九十年代Tai等利用超聲波清洗雷尼竦，之后用傳統(tǒng)方法通過(guò)酒石酸一 漠化鈉的溶

9、液修飾，制得的體系具有較高的光學(xué)選擇性，對(duì)乙酰乙酸甲脂(MAA) 取得了 86%的ee值，特別指出的是該體系的催化加氫是在9 10MPa的高壓下 進(jìn)行的，需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間來(lái)獲得。雖然傳統(tǒng)的催化劑制備方法也還算簡(jiǎn)單，結(jié)果也已達(dá)到了工業(yè)生產(chǎn)的要求， 但該催化體系的不對(duì)稱氫化卻遲遲沒(méi)有被應(yīng)用于工業(yè)上，有人認(rèn)為，其最主要的 一個(gè)原因是在用傳統(tǒng)方法制備該體系的過(guò)程中，將產(chǎn)生大量富含竦離子的工業(yè)污 水7，而竦離子則被國(guó)際衛(wèi)生組織的癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)評(píng)為潛在的致癌物 質(zhì)，竦離子一旦進(jìn)入機(jī)體，會(huì)與機(jī)體的膜屏障與組織細(xì)胞內(nèi)的生物分子相互作用， 導(dǎo)致各種毒效應(yīng)。為了挽救該催化體系，一種新的能夠減少甚至杜絕

10、竦離子污水 排放的催化劑制備方法呼之欲出。該新方法已經(jīng)在另一個(gè)比較成功的非均相催化 體系中一一金雞鈉堿/鉑，鈀的不對(duì)稱催化中得到廣泛的應(yīng)用，這就是原位修飾， 所謂原位修飾即同時(shí)將修飾劑和助劑直接加入全反應(yīng)體系當(dāng)中，使修飾和反應(yīng)同 時(shí)進(jìn)行。最近幾年，該方法開(kāi)始被引入鎳/酒石酸催化劑的制備中并逐漸地發(fā)展。 Rives8 在氧化竦-鈰催化劑中首先使用了這種方法，取得了 32%的光學(xué)收率。 Osawa9.10他相繼報(bào)道了他們的研究。他們以THF為溶劑，在超細(xì)竦粉和還原 竦中對(duì)MAA取得了 80%左右的光學(xué)收率。新方法除了具有不產(chǎn)生含竦污水的這 個(gè)關(guān)鍵性優(yōu)點(diǎn)外，還具有較簡(jiǎn)單的制備方法和較強(qiáng)的使用壽命等優(yōu)

11、點(diǎn)。如 Osawa11以還原竦為活性組分，通過(guò)對(duì)MAA的不對(duì)稱氫化反應(yīng)，在催化劑重 復(fù)使用20次之中，一直使光學(xué)收率保持在80-90%之間。與傳統(tǒng)修飾方法較長(zhǎng)的研究時(shí)間和較系統(tǒng)的研究結(jié)果相比，原位修飾在竦/ 酒石酸催化體系中應(yīng)用的研究才剛剛開(kāi)始。雖然已有化學(xué)工作者報(bào)道了他們的相 關(guān)研究，但仍有其缺陷，如活性較低，制備相對(duì)復(fù)雜，沒(méi)有系統(tǒng)化?？偠灾?， 這畢竟是一個(gè)相對(duì)新的研究課題，正是由于其的優(yōu)點(diǎn)和比傳統(tǒng)方法更具工業(yè)應(yīng)用 價(jià)值的潛質(zhì)，才迫切需要系統(tǒng)的研究，尤以雷尼竦和負(fù)載竦為活性組分的研究為 甚。因?yàn)槔啄狁稻哂懈呋钚院拖鄬?duì)還原竦、超細(xì)竦粉更為簡(jiǎn)單的制備流程等優(yōu)點(diǎn)。 目前，對(duì)于雷尼竦的原位修飾的研

12、究要么結(jié)果不盡如人意（如雷尼竦的原位修飾 研究，光學(xué)收率最高只能達(dá)到36%，已成為該方法的一大難點(diǎn)）10，11，要么 沒(méi)有詳細(xì)展開(kāi)，因此，對(duì)其進(jìn)行系統(tǒng)的研究和拓展，是該催化體系邁向綠色化學(xué)， 走向工業(yè)化的一個(gè)重要步驟。一、實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)試劑與實(shí)驗(yàn)儀器無(wú)水甲醇（分析純）天津化學(xué)試劑有限公司乙酰乙酸甲酯（99+%）ACROS （百靈威化學(xué)公司）漠化鈉（分析純500g）天津市福晨化學(xué)試劑廠氫氧化鈉（分析純500g）天津市大茂化學(xué)試劑廠鋁竦合金（實(shí)驗(yàn)試劑LR）中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司L（ +）-酒石酸（99+%）ACROS （百靈威化學(xué)公司）氫氣 1.1.2儀器高壓釜85-2數(shù)顯恒溫磁力攪拌器

13、XMTA數(shù)顯調(diào)節(jié)器RE-52旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（上海亞榮生化儀器廠）PHS-10A數(shù)字酸度/離子計(jì)BP-II型架盤(pán)藥物天平TG 328A電光分析天平Perkin Elmer 341 旋光儀1.2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容1.2.1 T-1型雷尼竦的制備按照Dominguez等人文獻(xiàn)15報(bào)道的制備方法，即在90C95C的溫度下， 在攪拌的情況下將6克的鋁竦合金少量分批地加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH水 溶液中。加完后繼續(xù)在90C下恒溫反應(yīng)一個(gè)小時(shí)。1.2.2改進(jìn)的T-1型雷尼竦的制備由1.2.1的方法制備出來(lái)的雷尼竦，用50ml的蒸餾水分批洗五次，而后將洗 完的雷尼竦加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH水溶液中，在94C下

14、磁力攪拌一個(gè)小 時(shí)。1.2.3 W-4型雷尼竦的制備由文獻(xiàn)16所報(bào)道的傳統(tǒng)方法來(lái)現(xiàn)用現(xiàn)制W-4型雷尼竦，即在冰水浴冷卻 及磁力攪拌的情況下將6克的鋁竦合金加入到50ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH水 溶液中，且控制雷尼竦的加入速度使混合物的溫度在20C左右。加完后將所得 到的懸浮液在50C下繼續(xù)恒溫反應(yīng)一個(gè)小時(shí)。1.2.4堿性雷尼竦的制備與以往的方法不同，在制備此堿性雷尼竦時(shí)，首先是將6克的鋁竦合金加入 到60ml的蒸餾水中，然后在磁力攪拌的情況下將9.6克的NaOH固體分批地加入 到其中，且加入的速度應(yīng)該控制在剛好使混合物處于微沸狀態(tài)同時(shí)還要注意防止 混合物從瓶口浴出，加完所用的時(shí)間大約是10

15、min。最后將加完雷尼竦的混合物 在70C的溫度下繼續(xù)恒溫反應(yīng)半個(gè)小時(shí)。1.3用原位修飾的方法進(jìn)行不對(duì)稱催化加氫此加氫反應(yīng)是在配有磁力攪拌的100ml的高壓釜中進(jìn)行的。雷尼竦催化劑（所用的量一般是3克）先用50ml的蒸餾水少量分批洗15次，再用30ml的反 應(yīng)溶劑分批洗5次，洗完后。從中取出0.2克的催化劑迅速地加入到由2ml的乙 酰乙酸甲酯、4ml的甲醇及適量的NaBr、酒石酸和乙酸鈉所組成的反應(yīng)體系。且 此反應(yīng)在溫度為60、氫壓為6MPa的反應(yīng)條件下進(jìn)行。待反應(yīng)完成后，所用的 催化劑用10ml的甲醇洗滌三次，在相同的反應(yīng)溫度及氫壓下進(jìn)行催化劑重復(fù)使 用的實(shí)驗(yàn)。1.4催化劑的表征現(xiàn)在通常用I

16、CP、IC、OEA等表征手段對(duì)催化劑進(jìn)行元素分析。本實(shí)驗(yàn)中采 用ICP表征手段對(duì)樣品進(jìn)行表征，他需要首先將樣品先溶解。由于每一種樣品都 具有很高的化學(xué)活性，則在空氣中就很容易被氧化，所以要將樣品溶解在乙醇中 進(jìn)行稱重。而后真空干燥濃縮去除乙醇，再將藥品溶解于由95ml的超純水及5ml 的濃硝酸配制成的溶液中，則樣品中的鋁、竦及鈉的含量由ICP可以準(zhǔn)確得到。BET （儀器型號(hào)為ChemiSorb2750）的方法對(duì)樣品的表面積進(jìn)行的測(cè)定。由 于樣品很容易被氧化，在準(zhǔn)確稱量樣品的質(zhì)量時(shí)要先將樣品保存在乙醇中，接著 將樣品及乙醇轉(zhuǎn)移到事先已稱重的石英管中，再在120C溫度氬氣流保護(hù)的情況 下去處溶劑而

17、后稱重（此過(guò)程需要的時(shí)間為2h）。最后進(jìn)行吸附分析。乂射線粉末衍射（儀器型號(hào)為Rigaku D/Max-2400）的方法對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu) 進(jìn)行表征。SEM （儀器型號(hào)為JEOL JSM-6380LV）對(duì)樣品進(jìn)行表面的掃描。1.5加氫后產(chǎn)物分析在反應(yīng)產(chǎn)物分析中，使用了氣相色譜（儀器型號(hào)為HP 5890 Series II）的方 法來(lái)進(jìn)行分析。氣相色譜分析時(shí)是用N2作為載氣，柱箱溫度以8 C/min的升溫速 度由80C程序升溫到160C。當(dāng)反應(yīng)完成后，反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)過(guò)濾及真空下脫除 溶劑即可得到乙酰乙酸甲酯的加氫產(chǎn)物，而產(chǎn)品通過(guò)氣相色譜分析可以得到99% 的純度。產(chǎn)物的ee值是通過(guò)裝有于性柱的氣相

18、色譜來(lái)進(jìn)行測(cè)定。柱箱的溫度從80C程 序升溫0160C，在剛開(kāi)始時(shí)先恒溫3min，接著是以10 C/ming序升溫到95C， 而后以3 C/min.升溫到160C，則可以將R型及S型產(chǎn)物分開(kāi)，所以ee值就可以通 過(guò)以下公式來(lái)進(jìn)行計(jì)算：e.e. = (R)-MHB-(S)-MHB / (R)-MHB+(S)-MHB X 1001.6加氫速率的確定是在高壓釜達(dá)到反應(yīng)的溫度，攪拌開(kāi)始時(shí)計(jì)時(shí)，由期間所消耗的氫的量來(lái)確 定加氫的速率。2.結(jié)果與討論2.1 T-1型雷尼竦催化下的不對(duì)稱催化加氫2.1.1乙酸鈉加入量的影響xoUHU/zel uohpuoxqipah圖一乙酸鈉加入量對(duì)光學(xué)收率及加氫速率的影響

19、關(guān)系圖實(shí)驗(yàn)條件：甲醇(4 ml),乙酰乙酸甲酯(2 ml),催化劑(0.2 g),酒石酸(50 mg),漠 化鈉(15 mg), H2 (6 MPa), 60 C. ()加氫速率;(O)光學(xué)收率.由圖一可以看出：加氫速率及光學(xué)收率與乙酸鈉所加的量有關(guān)，其中加氫的 速率隨著乙酸鈉的加入量的增多而加快，但在乙酸鈉加入量在5mg-20mg之間加 氫速率增加的比較慢，而當(dāng)加入量大于20mg時(shí)加氫速率則猛增；而光學(xué)收率則 隨著乙酸鈉加入量的增加先增加后降低，且在加入量為10mg時(shí)光學(xué)收率達(dá)到最 大值。造成以上的現(xiàn)象要從傳統(tǒng)的方法來(lái)制備不對(duì)稱催化劑中pH值的改變來(lái)開(kāi)始 討論這一現(xiàn)象，已經(jīng)有許多文獻(xiàn)6, 1

20、2,13,17報(bào)道過(guò)pH值的改變對(duì)產(chǎn)物的光 學(xué)收率有很重要的影響，即有一個(gè)適宜的pH值能使反應(yīng)產(chǎn)物的光學(xué)收率達(dá)到最 大值（但不同文獻(xiàn)報(bào)道的適宜的pH值不同），這可能是表面積的控制和不對(duì)稱 選擇種類吸附的匹配程度這兩種因素共同起作用。因此，pH值的改變直接影響 到酒石酸鈉的存在形式，而酒石酸鈉的存在形式則直接影響到產(chǎn)物的光學(xué)收率。 我們知道，用原位修飾的方法，反應(yīng)體系是不能用NaOH溶液來(lái)調(diào)節(jié)pH值的，否 則會(huì)在反應(yīng)體系引進(jìn)大量的水而使光學(xué)收率降低。Osawa 14等人則曾經(jīng)報(bào)道過(guò)，在傳統(tǒng)的原位修飾方法中，NaBr在修飾的過(guò) 程中起到了 NaBr和NaOH的雙層作用。但在我們的實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)在反應(yīng)溶

21、劑中只加 入酒石酸（50mg）和NaBr （15mg）進(jìn)行反應(yīng)，則反應(yīng)產(chǎn)物只有37%的光學(xué)收率， 加氫速率則為31molg-1h-1 （如圖一所示），所以從中可以看出，在原位修飾的方 法中到得到較高的光學(xué)收率及較快的加氫速率，只加NaBr是不夠的，還要加入 適量的乙酸鈉。加入了乙酸鈉時(shí)既可以提高光學(xué)收率又可以加快加氫的速率，當(dāng) 加入適宜的乙酸鈉時(shí)產(chǎn)物的光學(xué)收率大于44%及加氫速率可達(dá)101mmolg-1h-1，所 以我們推測(cè)這可能反應(yīng)體系的pH值越低則加氫的速率就越慢。乙酸鈉在此反應(yīng) 體系中取到了兩個(gè)作用：一是鈉離子可以跟酒石酸形成酒石酸單鈉鹽而對(duì)加氫速 率的提高取到了很重要的作用且同時(shí)可以提

22、高反應(yīng)體系的pH值；二是CH3COO - 能形成醋酸且已有文獻(xiàn)17報(bào)道過(guò)醋酸對(duì)光學(xué)選擇具有重要的作用。而以上的兩 個(gè)作用是由于醋酸的酸性比酒石酸的酸性還弱，即酒石酸的pKa1 （在水中測(cè)得其 值為3.04，18）比醋酸的pKa （在水中測(cè)得其值為4.75，18）要小。2.1.2乙酸鈉的加入對(duì)不對(duì)稱催化劑壽命的影響催化劑的不對(duì)稱催化壽命被看作是衡量催化劑優(yōu)劣的重要指標(biāo)之一。據(jù) Osawa等人報(bào)道19，對(duì)該催化體系的制備采用原位修飾的方法，可以大大提高 催化劑的不對(duì)稱催化壽命，使其經(jīng)過(guò)多次重復(fù)使用而不降低產(chǎn)物的對(duì)映體過(guò)量 值，然而我們的結(jié)果如圖二所示，與該報(bào)道有所不同。01234567891011

23、12Repeating number圖二 使用不同溶劑時(shí)對(duì)催化劑壽命的考察實(shí)驗(yàn)條件：溶劑(4 ml),乙酰乙酸甲酯(2 ml),催化劑(0.2 g), H2 (6 MPa), 60 C, ()加入50mg酒石酸,0.05 ml乙酸和15 mg漠化鈉并以甲醇為溶劑；()以甲醇 為溶劑;()以四氫吠喃為溶劑由圖二可知，在采用甲醇作為反應(yīng)容劑的試驗(yàn)中，從第一次使用到第十一次 重復(fù)使用的過(guò)程中，產(chǎn)物的對(duì)映體過(guò)量值逐漸由44.9%降到8.0%。不過(guò)該結(jié)果仍 然顯示我們的這個(gè)催化體系在不對(duì)稱催化壽命上仍然有了一定的進(jìn)步，因?yàn)閾?jù)報(bào) 道，按照傳統(tǒng)法制備的催化劑體系，在重復(fù)使用三次之后，幾乎就喪失了不對(duì)稱 催化

24、能力20。此外，我們也作了一個(gè)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，同樣如圖二所示，在采用甲醇 作為溶劑進(jìn)行第一次反應(yīng)后，我們改用了四氫吠喃作為反應(yīng)的溶劑，不過(guò)除了在 第二次重復(fù)使用的時(shí)候有一個(gè)小幅度的升高外，曲線的趨勢(shì)沒(méi)有明顯的變化。這 種結(jié)果可能是由酒石酸-雷尼竦體系的不穩(wěn)性所引起的。因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)過(guò)程中，通 過(guò)肉眼就可以觀察到隨著重復(fù)使用的不斷進(jìn)行，反應(yīng)液由原先的清澈透明變?yōu)闇\ 綠色。所以隨著越來(lái)越多的酒石酸竦流失到反應(yīng)液里，產(chǎn)物的對(duì)映體過(guò)量值也就 自然逐漸降低了。從圖二我們也可以清晰地看到，兩條曲線有一個(gè)類似的趨勢(shì)，那就是在先前 的幾次重復(fù)使用過(guò)程中，產(chǎn)物的對(duì)映體過(guò)量值下降得比較快，而后，隨著重復(fù)使 用的繼續(xù)進(jìn)行，其

25、下降速度開(kāi)始趨于緩慢。因此我們認(rèn)為在前面的幾次重復(fù)使用 中，酒石酸竦主要是以較為不穩(wěn)定的單鹽形式存在的，而隨著重復(fù)使用的繼續(xù)進(jìn) 行，酒石酸竦將主要以較為穩(wěn)定的雙鹽形式存在。2.2殘余鋁對(duì)催化體系不對(duì)稱催化效果的影響表1.不同種雷尼竦催化劑的加氫速率及光學(xué)收率催化劑的種類加氫 速率 (mmolg-1h-1)光學(xué)收率(%)1W-4型雷尼竦a1211.32堿性雷尼竦a2014.43T-1型雷尼竦a2344.94改進(jìn)-T-1型雷尼竦a2661.65改型-T-1型雷尼竦b9359.6a反應(yīng)條件：溶劑(4 ml),乙酰乙酸甲酯(2 ml),催化劑(0.2 g),酒石酸(50 mg), 漠化鈉(15 mg)

26、,乙酸鈉(0.05 ml), H2 (6 MPa), 60 C.b反應(yīng)條件：溶劑(4 ml),乙酰乙酸甲酯(2 ml),催化劑(0.2 g),酒石酸(50 mg), 漠化鈉(15 mg),乙酸鈉(10 mg), H2 (6 MPa), 60 C.表2.催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)催化劑Al-N讓匕率aBET表 面(m2gr1)1W-4型雷尼竦0.159105.82堿性雷尼竦0.09399.03T-1型雷尼竦0.08179.54改進(jìn)-T-1型雷尼竦0.06670.7a用ICP的方法測(cè)得在本實(shí)驗(yàn)中，我們采用了各種型號(hào)的雷尼竦，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。由該表 可得，當(dāng)采用改進(jìn)型的T-1型催化劑作為催化活性組分時(shí)，取得

27、了最高(61.6%) 的對(duì)映體過(guò)量值，這也是目前報(bào)道的結(jié)果中以雷尼竦作為活性組分且采用原位修 飾來(lái)制備該體系的方法中最好的結(jié)果了。當(dāng)我們采用乙酸鈉作為添加劑時(shí)，我們 可以看到，在保證同樣高的光學(xué)收率的同時(shí)大大提高了反應(yīng)速率。由該結(jié)果我們 推測(cè)，催化效果的改善主要是由于催化劑中殘余鋁的降低所引起的。這種影響也 在通過(guò)比較表1和表2所提供的數(shù)據(jù)中得到證實(shí)。6055504540353020/degree圖三不同型號(hào)的雷尼竦XRD衍射圖(a) T-1型雷尼竦;(b)堿性雷尼竦;(c) W-4型雷尼竦為了獲得更多的信息，我們也對(duì)幾個(gè)型號(hào)的雷尼竦作7XRD衍射表征，結(jié) 果如圖三所示。隨著催化劑中殘余鋁的量

28、的減少，其(111)品面和(200)品面 的衍射峰變得越來(lái)越尖銳了，按照Robertson和Anderson類似的解釋，這表明其晶 體顆粒變得越來(lái)越大。而表2的比表面(BET)也剛好對(duì)這個(gè)結(jié)論進(jìn)行了進(jìn)一步 的證實(shí)。圖四 催化劑的SEM掃描電鏡圖(a) T-1型雷尼竦;(b)使用過(guò)一次的T-1型雷尼竦;(c)改進(jìn)的T-1型雷尼竦;(d) 使用過(guò)一次的改進(jìn)的T-1型雷尼竦；我們對(duì)催化劑作了掃描電鏡表征，如圖四所示，我們可以看到，在催化劑使 用前改進(jìn)的T-1型雷尼竦具有較大的品體顆粒，對(duì)于進(jìn)行表征的兩種型號(hào)催化劑， 在使用以后晶體顆粒明顯變小了，這是酒石酸腐蝕的結(jié)果。結(jié)論本文考察了反應(yīng)體系中酒石酸的

29、量和催化劑中殘余鋁對(duì)乙酰乙酸甲酯的不 對(duì)稱催化加氫的結(jié)果的影響，而當(dāng)往反應(yīng)體系中加入乙酸鈉時(shí)，不僅可以使加氫 速率大大地提高，也可以使光學(xué)收率得到顯著提高。而當(dāng)采用改進(jìn)的T-1型雷尼 竦作為活性組分時(shí)，取得了 61.6%的最高光學(xué)收率。參考文獻(xiàn)A. Tai, T. Kikukawa, T. Sugimura, Y Inoue, T. Osawa and S. Fujii, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991 795. A. Tai, T. Harada, in: Y. Iwasawa (Ed.), Tailored Metal Catalysts, D. Re

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