精細(xì)有機(jī)合成緒論

1、精細(xì)有機(jī)合成1 自我介紹姓名：齊星星聯(lián)系方式：郵箱：2(1) 學(xué)時(shí)數(shù)少，只有24學(xué)時(shí)，教材內(nèi)容多，講重點(diǎn)； (2) 與前續(xù)課程聯(lián)系密切，有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、化工原理、精細(xì)化工單元反應(yīng)、化學(xué)反應(yīng)工程、化工設(shè)備機(jī)械基礎(chǔ)等，能夠考查綜合運(yùn)用知識的能力； (3)教材上的部分內(nèi)容有調(diào)整，部分不重要的刪減，還會適當(dāng)補(bǔ)充一些與生產(chǎn)實(shí)際密切相關(guān)的內(nèi)容。 (4)要更新學(xué)習(xí)方法，培養(yǎng)自己的自學(xué)能力。專業(yè)課不同于基礎(chǔ)課，要求聽課結(jié)合自學(xué)， 課程特點(diǎn)3成績評定方法：平時(shí)成績（考勤，作業(yè)）占70%，期末考試占30%。考試題型：完成反應(yīng)式、簡答題、合成題、應(yīng)用題?？荚嚂r(shí)間：110分鐘?？荚囆问剑洪_卷成績考核4精細(xì)化工與我

2、們的生活衣，染料、軟化劑、整理劑、漂白劑、皮革光亮劑、干洗劑、合成洗滌劑食，食品添加劑（甜味劑、色素、香精、味精、防腐劑）、農(nóng)藥、飲料添加劑、保鮮劑住，涂料、顏料、油漆、黏合劑、各種助劑行，橡塑助劑、油料添加劑、防凍劑美，化妝品、美容美發(fā)品、空氣清新劑另外，紙張、印刷品(油墨)、光盤、膠卷、唱片及電視、冰箱、電腦等的制造過程要用到上萬種精細(xì)化學(xué)品。 5第 1 章 緒 論1.1 精細(xì)化工的形成和發(fā)展1.2 精細(xì)化學(xué)品和精細(xì)化工的定義1.3 精細(xì)化學(xué)品的分類1.4 精細(xì)化工的特性1.5 精細(xì)有機(jī)合成的原料資源 1.6 精細(xì)化工在國民經(jīng)濟(jì)中的作用6第一階段：十九世紀(jì)前，直接利用自然資源 第二階段：二

3、十世紀(jì)初，石油化工的興起，使精細(xì)化學(xué)品的發(fā)展產(chǎn)生了第一次大的突躍利用合成化學(xué)品為原料，獲得在應(yīng)用性能上取代甚至超過天然物質(zhì)的產(chǎn)品；第三階段：二十世紀(jì)中，高分子材料的出現(xiàn)，為精細(xì)化學(xué)品帶來了第二次大的突躍，標(biāo)志精細(xì)化工的誕生部分老行業(yè)更新?lián)Q代、有了新發(fā)展，如肥皂發(fā)展了洗滌劑、油漆擴(kuò)展為涂料等；新生行業(yè)崛起，如粘合劑、信息用化學(xué)品、合成材料助劑、功能高分子等。 第四階段：二十世紀(jì)末，提出高效、低毒、環(huán)境友好的精細(xì)化學(xué)品1.1 精細(xì)化工的發(fā)展過程71.2 精細(xì)化工與精細(xì)化學(xué)品1.2.2精細(xì)化學(xué)品的定義1.2.3什么是精細(xì)化工 1.2.1一般化工產(chǎn)品分類 81.2.1一般化工產(chǎn)品的分類9通用化工產(chǎn)品：

4、指生產(chǎn)批量大、用途廣泛、化工技術(shù)要求較高的產(chǎn)品。經(jīng)常以化學(xué)名稱及分子式表示，規(guī)格以主要物質(zhì)的含量為基礎(chǔ)。 精細(xì)化工產(chǎn)品：指生產(chǎn)量小、附加值高、用途專一、工藝復(fù)雜的產(chǎn)品。經(jīng)常使用商品名稱，以混合物形式銷售,主要以復(fù)配顯示專門功能為特點(diǎn)。10精細(xì)化學(xué)品：經(jīng)過深加工制取的具有特定功能、特定用途的品種多、批量小、附加值高的系列產(chǎn)品。1.2.2精細(xì)化學(xué)品的定義11精細(xì)化工：生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品的工業(yè)稱精細(xì)化學(xué)工業(yè)，簡稱精細(xì)化工。特征：精細(xì)化工是當(dāng)今世界各國發(fā)展化學(xué)工業(yè)的戰(zhàn)略重點(diǎn)；是一個(gè)國家綜合技術(shù)水平的重要標(biāo)志之一；以高新技術(shù)為依托；高質(zhì)量、多品種、專用或多功能。1.2.3精細(xì)化工的定義12 中國精細(xì)化工產(chǎn)品

5、包括11個(gè)產(chǎn)品類別（1986）：(1) 農(nóng)藥(2) 染料(3) 涂料（包括油漆和油墨）(4) 顏料(5) 試劑和高純物(6) 信息化學(xué)品（包括感光材料、磁性材料等）(7) 食品和飼料添加劑(8) 粘合劑(9) 催化劑和各種助劑(又包括20種詳細(xì)分類)(10) 化學(xué)藥品（原料藥）和日用化學(xué)品(11) 功能高分子材料（包括功能膜、偏光材料等） 1.3 精細(xì)化學(xué)品的分類13催化劑和各種助劑又分20類:催化劑、印染助劑、塑料助劑、橡膠助劑、水處理劑、纖維用油劑、有機(jī)抽提劑、聚合物添加劑、表面活性劑、皮革助劑、農(nóng)藥用助劑、油田用化學(xué)品、混凝土用添加劑、機(jī)械冶金用助劑、油品添加劑、炭黑、吸附劑14我國新的

6、分類方法分為18類，較合理實(shí)用（非官方）：醫(yī)藥、農(nóng)藥、黏合劑、涂料、染料和顏料、表面活性劑和合成洗滌劑、塑料、合成纖維和橡膠助劑、香料、感光材料、試劑和高純物、食品和飼料添加劑、石油用化學(xué)品、造紙用化學(xué)品、功能高分子材料、化妝品、催化劑、生化酶、無機(jī)精細(xì)化學(xué)品。15日本的分類方法日本1981年分為34類，1985年增加為35類。醫(yī)藥、合成染料、農(nóng)藥、有機(jī)顏料、穩(wěn)定劑、涂料、粘合劑、香料、化妝品、表面活性劑、肥皂與合成洗滌劑、印刷油墨、增塑劑、橡膠助劑、攝影感光材料、催化劑、試劑、高分子絮凝劑、石油添加劑、食品添加劑、獸藥與飼料添加劑、紙漿與紙用化學(xué)品、塑料添加劑、金屬表面處理劑、汽車用化學(xué)品、

7、芳香除臭劑、工業(yè)用防菌防霉劑、脂肪酸、稀土、精細(xì)陶瓷、健康食品、有機(jī)電子材料、功能高分子、生物技術(shù)和酶利用等161.4 精細(xì)化工的特點(diǎn)1.4.1生產(chǎn)特性1.4.2經(jīng)濟(jì)特性 1.4.3商業(yè)特性 171234間歇式和多功能生產(chǎn)裝置小批量，多品種技術(shù)密集度高綜合性生產(chǎn)流程1.4.1 生產(chǎn)特性181. 小批量,多品種相對于大宗化學(xué)品，精細(xì)化學(xué)品的小批量生產(chǎn)特點(diǎn)非常突出。如分析用指示劑、藥劑、針劑、食品添加劑等一般年產(chǎn)量在幾十公斤到幾噸；精細(xì)化學(xué)品的產(chǎn)量雖然很小，但品種眾多。多品種是為了滿足用戶對性能的多種需要，是精細(xì)化工的一個(gè)重要特征。 小批量與多品種有關(guān)，還有一個(gè)原因就是一般的產(chǎn)品壽命有限，容易被新

8、品種和新配方取代。 192. 技術(shù)密集度高技術(shù)開發(fā)成功率低，時(shí)間長，費(fèi)用高。如，醫(yī)藥/農(nóng)藥新品種的開發(fā)需要810年，美國和德國的成功率大約只有萬分之一，日本約三萬分之一；染料的成功率大約是千分之一。精細(xì)化工的生產(chǎn)過程流程長，單元反應(yīng)多，原料復(fù)雜，影響收率及質(zhì)量的因素很多，中間過程的檢測要求嚴(yán)格，在分離提純方面也需要大量采用先進(jìn)的儀器和設(shè)備，是技術(shù)集中在生產(chǎn)過程的體現(xiàn)。技術(shù)保密性強(qiáng)，更新?lián)Q代快。附加值高的產(chǎn)品，會引起市場的激烈競爭，仿造產(chǎn)品（山寨）、替代產(chǎn)品都會出現(xiàn)，一般產(chǎn)品只有幾年甚至一年的壽命。復(fù)配技術(shù)中的復(fù)雜性和劑型加工等影響因素。 思考題203. 間歇式和多功能生產(chǎn)裝置生產(chǎn)精細(xì)化工產(chǎn)品的

9、化學(xué)反應(yīng)多為液相并聯(lián)反應(yīng)，生產(chǎn)流程長，工序多，一般采用間歇式生產(chǎn)裝置，另外間歇反應(yīng)可滿足多品種、小批量的要求。雖然精細(xì)化工產(chǎn)品品種繁多，但是從合成角度看，其合成單元不外乎十幾個(gè)，尤其是一些同系列產(chǎn)品，其合成設(shè)備有很多相似之處。因此近年來許多生產(chǎn)工廠設(shè)計(jì)和制作了用途廣、功能多的生產(chǎn)裝置，即具有相近的工藝流程的品種可以使用同一套設(shè)備生產(chǎn)。 214. 綜合性生產(chǎn)流程由于精化產(chǎn)品的品種多，生產(chǎn)上就要經(jīng)常更換和更新品種，要求企業(yè)在生產(chǎn)上要有高度的靈活性。綜合性的生產(chǎn)流程和多功能的生產(chǎn)裝置可以適合多個(gè)品種的生產(chǎn)。如1973年英國的帝國化學(xué)工業(yè)公司用一套裝置，三臺計(jì)算機(jī)可生產(chǎn)當(dāng)時(shí)的74個(gè)偶氮染料中的50個(gè)品

10、種。 22投資少；附加價(jià)值高；投資效率高；利潤率高。1.4.2 經(jīng)濟(jì)特性23獨(dú)家經(jīng)營，技術(shù)保密，專利壟斷；更新速度快，重視市場調(diào)研，適應(yīng)市場需求；重視應(yīng)用技術(shù)和技術(shù)服務(wù)。1.4.3 商業(yè)特性241.5 精細(xì)有機(jī)合成的原料資源1.5.2石油加工1.5.3天然氣的利用1.5.4動植物1.5.1煤的加工251.5.1 煤的加工煤的煉焦萘、2甲基萘、蒽、菲、芴、苊、芘、苯酚、甲酚、二甲酚、氧芴、硫芴、吡啶、咔唑等苯：5070甲苯：1222二甲苯：26 粗苯煤焦油煤的氣化 氫，一氧化碳，甲烷261.5.2 石油催化重整：苯、甲苯、二甲苯烴類熱裂解：乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯芳烴生產(chǎn)新技術(shù)：甲苯

11、脫烷基制苯、甲苯歧化制苯和二甲苯、二甲苯的異構(gòu)化、C9芳烴的烷基轉(zhuǎn)移石油萘 石油蠟 C9-C18的液態(tài)蠟，C18-C30的固態(tài)蠟271.5.3 天然氣甲烷、乙烷、丙烷和較高碳鏈的烷烴（其中主要是甲烷）可直接用于制備碳黑、乙炔、氫氰酸、各種氯代甲烷、二硫化碳、甲醇、甲醛等制合成氣（CO和H2的混合物），進(jìn)一步制得甲醇、甲醛、高碳醇、正丁醛、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丙烯酸酯、人造石油等281.5.4 動植物原料天然油脂水解可獲得化工原料：脂肪酸、脂肪族含氮化合物、二聚酸、氨基酰胺和咪唑啉類、壬二酸與壬酸、脂肪醇、環(huán)氧化合物、蓖麻醇酸、甘油。糖類、淀粉、糖類樹膠單糖(果糖，半乳糖，木糖）纖維素己糖

12、（葡萄糖）和戊糖（木糖）291、 直接用作最終產(chǎn)品或其主要成分。如醫(yī)藥、染料、香料等2、 增加或賦予各種材料以特征。如塑料中的增塑劑、穩(wěn)定劑等。3、 增進(jìn)和保障農(nóng)、林、牧、漁業(yè)的豐產(chǎn)豐收。如選種、浸種、育秧等都需要借助精細(xì)化學(xué)品的作用來完成。4、 豐富人民生活。5、 滲入其他行業(yè)、促進(jìn)技術(shù)進(jìn)步更新?lián)Q代。6、 創(chuàng)造高經(jīng)濟(jì)效益。 1.6 精細(xì)化工在國民經(jīng)濟(jì)中的作用301.7 主要學(xué)習(xí)內(nèi)容精細(xì)有機(jī)合成基本反應(yīng)31鹵素：-Cl、-Br、-I、-F含氮基團(tuán)： -NO2、-NO -NH2、-NHR、-NR1R2 -NHCO-、-NH2OH、-N2+X-、-N=N-、-NHNH2 -CN主要取代基32含硫基

13、團(tuán)： -SO3H、-SO2Cl、-SO2NH2、-SO2NHR烷基、?；趸鶊F(tuán)： -OH、-OR、-OAc -COH、-COR、-COOH、-COOR、-COCl、 -CONH233精細(xì)有機(jī)合成的主要單元反應(yīng)鹵化磺化和硫酸酯化硝化和亞硝化還原和加氫氧化重氮化和重氮基的轉(zhuǎn)化氨解和胺化水解烴化酰化縮合環(huán)合聚合341大化工與精細(xì)有機(jī)合成有什么聯(lián)系和區(qū)別？大化工：以石油化工為基礎(chǔ)而發(fā)展起來的大規(guī)模合成工業(yè)精細(xì)有機(jī)合成：以大化工生產(chǎn)的中間體為起始物再進(jìn)行深加工，生產(chǎn)批量較小、純度或質(zhì)量要求較高、附加值較高的有機(jī)化學(xué)品的合成。2. 精細(xì)有機(jī)合成具備哪些特點(diǎn)？精細(xì)有機(jī)合成具有小批量，多品種；高技術(shù)密集度；

14、高附加值等特點(diǎn)3. 精細(xì)有機(jī)合成的原料來源有哪些？精細(xì)有機(jī)合成的原料主要來源于石油、煤、天然氣和農(nóng)副產(chǎn)品的初級制品，或?qū)⑦@些初產(chǎn)品經(jīng)簡單反應(yīng)而制得的制品。本章總結(jié)35有機(jī)化學(xué)理論基礎(chǔ)36精細(xì)有機(jī)合成反應(yīng)消除反應(yīng)被消除原子或原子團(tuán)位置重排反應(yīng)發(fā)生重排原子（團(tuán)）位置取代反應(yīng)反應(yīng)試劑的性質(zhì)反應(yīng)物分子中C-H鍵斷裂方式親核取代親電取代加成反應(yīng)加成的基本途徑-消除-消除分子內(nèi)重排分子間重排親電加成游離基加成親核加成進(jìn)行方式371 親核取代反應(yīng)反應(yīng)通式：R-C - X Nu- R-Nu X - 親核試劑脂肪族化合物的親核取代芳香族化合物的親核置換381.1 芳環(huán)上已有取代基的親核置換反應(yīng)芳環(huán)的電子云密度較

15、高，很難被Nu-進(jìn)攻而直接引入-OH、-OR、-NH2等基團(tuán)，只能通過親核置換來完成。首先在芳環(huán)上引入-Cl、 -SO3H、-N2+Cl-等吸電子取代基，使苯環(huán)上電子云密度降低，有利于親核置換反應(yīng)的發(fā)生。392 親電取代反應(yīng) 親電取代反應(yīng)也稱為正離子型取代反應(yīng)。雖然包括脂肪族和芳香族親電取代，但應(yīng)用較多的是芳香族取代反應(yīng)。 芳香環(huán)是一個(gè)環(huán)狀共軛體系，環(huán)上的電子云高度離域，電子云密度較高，容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。40反應(yīng)通式：R-H Z+ R-Z H+R-H Z-Y R-Z H-Y41反應(yīng)歷程（以苯為例）422.1親電試劑正離子：NO2+，R+含有可極化或已極化共價(jià)鍵的分子偶極的正端：Cl2，HC

16、l含可接受共用電子對的分子：FeCl3，AlCl3羰基的雙鍵：C=O氧化劑：Fe3+，O3堿類：OH-金屬有機(jī)化合物中的烷基：RMgX43兩類定位基：鄰、對位定位基（第一類定位基）： -O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3, -F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。間位定位基（第二類定位基）： -N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO, -COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。3 苯環(huán)上取代基的分類44已有兩個(gè)取代基為不同類型定位基

17、，且處于鄰、對位，則定位作用一致。已有兩個(gè)取代基為不同類型定位基，且處于間位，則定位作用不一致取決于第一類定位基。454 萘環(huán)的定位規(guī)律4.1萘環(huán)的特性 （1）比苯環(huán)更易發(fā)生親電取代反應(yīng) （2）一元取代， 位比位更容易46 （3）位比位的親電取代反應(yīng)活性高，E+優(yōu)先進(jìn)攻位。 （4）某些反應(yīng)在一定條件下可逆，使低溫反應(yīng)產(chǎn)物以位為主，高溫反應(yīng)產(chǎn)物以位為主。60磺化160磺化160異構(gòu)化474.2 已有一個(gè)取代基的定位作用（1）已有一個(gè)第一類取代基 若已有取代基為活化基，并在位上，它可使第二個(gè)取代基進(jìn)入它的鄰對位，如該活化基位于位，可使第二個(gè)取代基進(jìn)入位。48 加成反應(yīng)分為三種類型：親電加成、親核加成、自由基加成。5.1 親電加成 親電加成一般發(fā)生在碳碳重鍵上，因?yàn)橄N、快烴分子中的電子具有較大的活動性，表現(xiàn)出親核性，所以它們?nèi)菀着c多種親電試劑發(fā)生親電加成反應(yīng)。常用的親電試