光學(xué)納米材料

1、1.2上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)展概況發(fā)光是物體內(nèi)部以某種方式吸收的能量轉(zhuǎn)換為光輻射的過(guò)程。發(fā)光學(xué)的內(nèi)容包括 物體發(fā)光的條件、過(guò)程和規(guī)律，發(fā)光材料與器件的設(shè)計(jì)原理、制備方法和應(yīng)用， 以及光和物質(zhì)的相互作用等基本物理現(xiàn)象。發(fā)光物理及其材料科學(xué)在信息、能源、 材料、航天航空、生命科學(xué)和環(huán)境科學(xué)技術(shù)中的應(yīng)用必將促進(jìn)光電子產(chǎn)業(yè)的迅猛 發(fā)展，這對(duì)全球的信息高速公路的建設(shè)以及國(guó)家經(jīng)濟(jì)和科技的發(fā)展起著舉足輕重 的推動(dòng)作用。三價(jià)鑭系稀土離子具有極豐富的電子能譜，因?yàn)橄⊥猎卦拥碾?子構(gòu)型中存在4f軌道，為多種能級(jí)躍遷創(chuàng)造了條件，在適當(dāng)波長(zhǎng)的激光的激發(fā) 下可以產(chǎn)生眾多的激光譜線，可從紅外光譜區(qū)擴(kuò)展到紫外光譜區(qū)。因此，

2、稀土離 子發(fā)光研究一直備受人們的關(guān)注。60年代末，Auzel在鎢酸鏡鈉玻璃中意外發(fā)現(xiàn)，當(dāng)基質(zhì)材料中摻入Yb3+離子時(shí)， Er3+、Ho3+和Tm3+稀土離子在紅外光激發(fā)下可發(fā)出可見(jiàn)光，并提出了上轉(zhuǎn)換 發(fā)光的觀點(diǎn)5&4。所謂的上轉(zhuǎn)換材料就是指受到光激發(fā)時(shí)，可以發(fā)射比激發(fā)波 長(zhǎng)短的熒光的材料。其特點(diǎn)是激發(fā)光光子能量低于發(fā)射光子的能量，這是違反 Stokes定律的。因此上轉(zhuǎn)換發(fā)光又稱為反Stokes發(fā)光。從七十年代開(kāi)始，上轉(zhuǎn)換的研究轉(zhuǎn)移到單頻激光上轉(zhuǎn)換。到了八十年代由于半導(dǎo) 體激光器泵浦源的發(fā)展及開(kāi)發(fā)可見(jiàn)光激光器的需求，使其得到快速發(fā)展。特別是 近年來(lái)隨著激光技術(shù)和激光材料的進(jìn)一步發(fā)展，頻率上轉(zhuǎn)換在

3、緊湊型可見(jiàn)激光 器、光纖放大器等領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力更激起廣大科學(xué)工作者的興趣，把上轉(zhuǎn)換 發(fā)光的研究推向高潮，并取得了突破性實(shí)用化的進(jìn)展。隨著頻率上轉(zhuǎn)換材料研究 的深入和激光技術(shù)的發(fā)展，人們?cè)诳紤]拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域和將已有的研究成果轉(zhuǎn)換 成高科技產(chǎn)品。1996年在CLEO會(huì)議上，Downing與Macfarlanc等人合作提 出了三色三維顯示方法，雙頻上轉(zhuǎn)換三維立體顯示被評(píng)為1996年物理學(xué)最新成 就之一，這種顯示方法不僅可以再現(xiàn)各種實(shí)物的立體圖像，而且可以隨心所欲的 顯示各類經(jīng)計(jì)算機(jī)處理的高速動(dòng)態(tài)立體圖像，具有全固化、實(shí)物化、高分辨、可 靠性高、運(yùn)行速度快等優(yōu)點(diǎn)15。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的另一項(xiàng)很有意義

4、的應(yīng)用就是 熒光防偽或安全識(shí)別，這是一個(gè)應(yīng)用前景極其廣闊的新興研究方向。由于在一種 紅外光激發(fā)下，發(fā)出多條可見(jiàn)光譜線且各條譜線的相對(duì)強(qiáng)度比較靈敏地依賴于上 轉(zhuǎn)換材料的基質(zhì)材料與材料的制作工藝，因而仿造難、保密強(qiáng)、防偽效果非常可 靠。目前，研究的稀土離子主要集中在Nd3+，Er3+，Ho3+，Tm3+和Pr3+等三價(jià) 陽(yáng)離子。Yb3+離子由于其特有的能級(jí)特性，是一種最常用的敏化離子。一般來(lái) 說(shuō)，要制備高效的上轉(zhuǎn)換材料，首先要尋找合適的基質(zhì)材料，當(dāng)前研究的上轉(zhuǎn)換 材料多達(dá)上百種，有玻璃、陶瓷、多品粉末和單品。其化合物可分為：（1）氟 化物；（2）氧化物；（3）鹵氧化物；（4）硫氧化物；（5）硫化物

5、等。迄今為止，上轉(zhuǎn)換發(fā)光研究取得了很大的進(jìn)展，人們已在氟化物玻璃、氟氧化物 玻璃及多種晶體中得到了不同摻雜稀土離子的藍(lán)綠上轉(zhuǎn)換熒光。1.3上轉(zhuǎn)換發(fā)光的基本理論通過(guò)多光子機(jī)制把長(zhǎng)波輻射轉(zhuǎn)換成短波輻射稱為上轉(zhuǎn)換，其特點(diǎn)是吸收光子的能 量低于發(fā)射光子的能量2&8。稀土離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光是基于稀土離子4f電子能級(jí) 間的躍遷產(chǎn)生的。由于4f外殼層電子對(duì)4f電子的屏蔽作用，使得4f電子態(tài)間的 躍遷受基質(zhì)的影響很小，每種稀土離子都有其確定的能級(jí)位置，不同稀土離子的 上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程不同。目前可以把上轉(zhuǎn)過(guò)程歸結(jié)于三種形式：激發(fā)態(tài)吸收、光子 雪崩和能量傳遞上轉(zhuǎn)換。1.3.1激發(fā)態(tài)吸收激發(fā)態(tài)吸收（Excited Sta

6、ted Absorption簡(jiǎn)寫為ESA）是上轉(zhuǎn)換發(fā)光中的最基本 過(guò)程，如圖1-1所示。首先，發(fā)光中心處于基態(tài)能級(jí)E0的電子吸收一個(gè)31的 光子，躍遷到中間亞穩(wěn)態(tài)E1上，E1上的電子又吸收一個(gè)32光子，躍遷到高能 級(jí)E2上，當(dāng)處于能級(jí)E2上的電子向基態(tài)躍遷時(shí)，就發(fā)射一個(gè)高能光子。圖1-1上轉(zhuǎn)換的激發(fā)態(tài)吸收過(guò)程1.3.2 光子雪崩上轉(zhuǎn)換光子雪崩上轉(zhuǎn)換發(fā)光于1979年在LaCl3 : Pr3+材料中首次發(fā)現(xiàn)。1997年，N. Rakov等報(bào)道了在摻Er3+氟化物玻璃中也出現(xiàn)了雪崩上轉(zhuǎn)換。由于它可以作為 上轉(zhuǎn)換激光器的激發(fā)機(jī)制，而引起了人們的廣泛的注意?！肮庾友┍馈边^(guò)程是激發(fā) 態(tài)吸收和能量傳輸相結(jié)合

7、的過(guò)程，如圖1-2所示，一個(gè)四能級(jí)系統(tǒng)，Mo、M1、 M2分別為基態(tài)和中間亞穩(wěn)態(tài)，E為發(fā)射光子的高能級(jí)。激發(fā)光對(duì)應(yīng)于M1-E 的共振吸收。雖然激發(fā)光光子能量同基態(tài)吸收不共振，但總會(huì)有少量的基態(tài)電子 被激發(fā)到E與M2之間，而后弛豫到M2上。M2上的電子和其他離子的基態(tài)電 子發(fā)生能量傳輸I，產(chǎn)生兩個(gè)位于M1的電子。一個(gè)M1的電子在吸收一個(gè)31 的光子后激發(fā)到高能級(jí)E。而E能級(jí)的電子又與其他離子的基態(tài)相互作用，產(chǎn)生 能量傳輸II，則產(chǎn)生三個(gè)為位于M1的電子，如此循環(huán)，E能級(jí)上的電子數(shù)量像 雪崩一樣急劇地增加。當(dāng)E能級(jí)的電子向基態(tài)躍遷時(shí)，就發(fā)出能量為3的高能 光子。此過(guò)程就為上轉(zhuǎn)換的“光子雪崩”過(guò)程。

8、圖1-2光子雪崩上轉(zhuǎn)換1.3.3能量傳遞上轉(zhuǎn)換能量轉(zhuǎn)移（Energy Transfer，簡(jiǎn)寫成ET）是兩個(gè)能量相近的激發(fā)態(tài)離子通過(guò)非 輻射過(guò)程藕合，一個(gè)回到低能態(tài)，把能量轉(zhuǎn)移給另一個(gè)離子，使之躍遷到更高的 能態(tài)。圖1-3列出了發(fā)生能量傳遞的幾種可能途徑：（a）是最普通的一種能量 傳遞方式，處于激發(fā)態(tài)的施主離子把能量傳給處于激發(fā)態(tài)的受主離子，使受主離 子躍遷到更高的激發(fā)態(tài)去；（b）過(guò)程稱為多步連續(xù)能量傳遞，在這一過(guò)程中， 只有施主離子可以吸收入射光子的能量，處于激發(fā)態(tài)的施主離子與處于基態(tài)的受 主離子間通過(guò)第一步能量傳遞，把受主離子躍遷到中間態(tài)，然后再通過(guò)第二步能 量傳遞把受主離子激發(fā)到更高的激發(fā)

9、態(tài)；（c）過(guò)程可命名為交叉弛豫能量傳遞（Cross Relaxation Up-conversion，簡(jiǎn)稱CR），這種能量傳遞通常發(fā)生在相同 離子間，在這個(gè)過(guò)程中，兩個(gè)相同的離子通過(guò)能量傳遞，使一個(gè)離子躍遷到更高 的激發(fā)態(tài)，而另一個(gè)離子弛豫到較低的激發(fā)態(tài)或基態(tài)上去；（d）過(guò)程為合作發(fā) 光過(guò)程的原理圖，兩個(gè)激發(fā)態(tài)的稀土離子不通過(guò)第三個(gè)離子的參與而直接發(fā)光， 他的一個(gè)明顯的特征是沒(méi)有與發(fā)射光子能量匹配的能級(jí)，這是一種奇特的上轉(zhuǎn)換 發(fā)光現(xiàn)象；（e ）過(guò)程為合作敏化上轉(zhuǎn)換，兩個(gè)處于激發(fā)態(tài)的稀土離子同時(shí)躍遷 到基態(tài)，而使受主離子躍遷到較高的能態(tài)。（a）普通能量傳遞（b）多步連續(xù)能量傳遞交叉弛豫能量傳遞合

10、作發(fā)光能量傳遞合作敏化上轉(zhuǎn)換能量傳遞圖1-3幾種能量傳遞過(guò)程的示意圖稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光都是多光子過(guò)程，在多光子過(guò)程中，激發(fā)光的強(qiáng)度與上轉(zhuǎn) 換熒光的強(qiáng)度有如下關(guān)系：Itamin lexcitationn其中Itamin表示上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度，lexcitation表示激發(fā)光強(qiáng)度，在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)下， 上轉(zhuǎn)換熒光的強(qiáng)度與激發(fā)光的強(qiáng)度的曲線為一直線，其斜率即為上轉(zhuǎn)換過(guò)程所需 的光子數(shù)n，這個(gè)關(guān)系是確定上轉(zhuǎn)換過(guò)程是幾光子過(guò)程的有效方法。1.4敏化機(jī)制與摻雜方式1.4.1敏化機(jī)制通過(guò)敏化作用提高稀土離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率是常用的一種方法9。其實(shí)質(zhì)是敏 化離子吸收激發(fā)能并把能量傳遞給激活離子，實(shí)現(xiàn)激活離子高能級(jí)的粒

11、子數(shù)布 居，從而提高激活離子的轉(zhuǎn)換效率，這個(gè)過(guò)程可以表述如下：Dexc+AD+AexcD表示施主離子，A是受主離子，下標(biāo)“exc”表示該離子處于激發(fā)態(tài)。Yb3+離子 由于特有的能級(jí)結(jié)構(gòu)，是最常用的也是最主要的一種敏化離子。直接上轉(zhuǎn)換敏化對(duì)與稀土激活中心(如Er3+，Tm3+，Ho3+)和敏化中心Yb3+共摻的發(fā)光材料， 由于Yb3+的2F5/2能級(jí)在910-1000nm均有較強(qiáng)吸收，吸收波長(zhǎng)與高功率紅外 半導(dǎo)體激光器的波長(zhǎng)相匹配。若用激光直接激發(fā)敏化中心Yb3+，通過(guò)Yb3+離 子對(duì)激活中心的多步能量傳遞，可再將稀土激活中心激發(fā)至高能級(jí)而產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換 熒光，這類過(guò)程會(huì)導(dǎo)致上轉(zhuǎn)換熒光明顯增強(qiáng)，稱之

12、為直接上轉(zhuǎn)換敏化。圖1-4以 Yb3+/Tm3+共摻雜為例給出了該激發(fā)過(guò)程的示意圖。圖1-4直接上轉(zhuǎn)換敏化間接上轉(zhuǎn)換敏化由于Yb3+離子對(duì)910-1000 nm間泵浦激光吸收很大，泵浦激光的穿透深度非常 小，因此雖然在表面的直接上轉(zhuǎn)換敏化能極大的提高上轉(zhuǎn)換效率，但它卻無(wú)法應(yīng) 用到上轉(zhuǎn)換光纖系統(tǒng)中。針對(duì)這種情況，國(guó)際上與1995-1996年首次提出了“間 接上轉(zhuǎn)換敏化”方法7。間接上轉(zhuǎn)換敏化的模型首先在Tm3+/Yb3+雙摻雜體系中 提出的：當(dāng)激活中心為Tm3+時(shí)，如果激發(fā)波長(zhǎng)與Tm3+的3H6-3H4吸收共振， 激活中心Tm3+就被激發(fā)至3H4能級(jí)，隨后處于3H4能級(jí)的Tm3+離子與位于 2F

13、5/2能級(jí)的Yb3+離子發(fā)生能量傳遞，使Yb3+離子的2F5/2能級(jí)上有一定的粒 子數(shù)布居。然后處于激發(fā)態(tài)2F5/2的Yb3+離子再與Tm3+進(jìn)行能量傳遞，實(shí)現(xiàn) Tm3+的1G4能級(jí)的粒子數(shù)布居，這樣就通過(guò)Tm3+-Yb3+-Tm3+獻(xiàn)的能量過(guò) 程間接地把Tm3+離子激發(fā)到了更高能級(jí)1G4。從而導(dǎo)致了 Tm3+離子的藍(lán)色上 轉(zhuǎn)換熒光。圖1-5給出了間接上轉(zhuǎn)換敏化的示意圖?？紤]到稀土離子的敏化作用 與前述的上轉(zhuǎn)換機(jī)理，在實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的摻雜方式通常要考慮如下幾點(diǎn)：(1) 敏化離子在激發(fā)波長(zhǎng)處有較大的吸收截面和較高的摻雜濃度；（2）敏化離子與 激活離子之間有較大的能量傳遞幾率；（3）激活離子中間能

14、級(jí)有較長(zhǎng)的壽命。圖1-5間接上轉(zhuǎn)換敏化1.4.2摻雜方式表1-1給出了當(dāng)前研究比較多的摻雜體系，表中同時(shí)列出了某一摻雜體系對(duì)應(yīng)的 激發(fā)波長(zhǎng)、基質(zhì)材料、敏化機(jī)制等。表1-1常見(jiàn)的摻雜體系稀土離子組合激發(fā)波長(zhǎng)基質(zhì)材料敏化機(jī)制單摻雜Er3+ 980nm ZrO2納米晶體 一Nd3+ 576nm ZnO-SiO2-B2O3 Tm3+ 660nm AlF3/CaF2/BaF2/YF3 雙摻雜Yb3+： Er3+ 980nm Ca3Al2Ge3O12玻璃 直接敏化Yb3+： Ho3+ 980nm YVO4 直接敏化Yb3+： Tm3+ 800nm氟氧化物玻璃間接敏化Yb3+： Tb3+ 1064nm 硅

15、sol-gel 玻璃合作敏化Yb3+： Eu3+ 973nm硅sol-gel玻璃 合作敏化Yb3+： Pr3+ 1064nm LnF3/ZnF2/SrF2 BaF2/GaF2/NaF 直接敏化Nd3+： Pr3+ 796nm ZrF4基玻璃 直接敏化三摻雜Yb3+： Nd3+ : Tm3+ 800nm ZrF4基玻璃 間接敏化Yb3+： Nd3+ : Ho3+ 800nm ZrF4 基玻璃 間接敏化Yb3+： Er3+ : Tm3+ 980nm PbF2:CdF2 玻璃 直接敏化1.5上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的應(yīng)用稀土摻雜的基質(zhì)材料在波長(zhǎng)較長(zhǎng)的紅外光激發(fā)下，可發(fā)出波長(zhǎng)較短的紅、綠、藍(lán)、 紫等可見(jiàn)光。通常

16、情況下，上轉(zhuǎn)換可見(jiàn)光包含多個(gè)波帶，每個(gè)波帶有多條光譜線， 這些譜線的不同強(qiáng)度組合可合成不同顏色的可見(jiàn)光7。摻雜離子、基質(zhì)材料、 樣品制備條件的改變，都會(huì)引起各熒光帶的相對(duì)強(qiáng)度變化，不同樣品具有獨(dú)特的 譜線強(qiáng)度分布與色比關(guān)系（我們定義上轉(zhuǎn)換熒光光譜中各熒光波段中的峰值相對(duì) 強(qiáng)度比稱為色比，通常以某以一波段的峰值強(qiáng)度為標(biāo)準(zhǔn)）。因而上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料 可應(yīng)用到熒光防偽或安全識(shí)別上來(lái)。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在熒光防偽或安全識(shí)別應(yīng)用 上的一個(gè)研究重點(diǎn)是制備上轉(zhuǎn)換效率高，具有特色的防偽材料，實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換熒光 防偽材料能夠以配比控制色比；也就是通過(guò)調(diào)整稀土離子種類、濃度以及基質(zhì)材 料的種類、結(jié)構(gòu)和配比，達(dá)到控制色比關(guān)系。

17、1.6本論文研究目的及內(nèi)容Nd:YAG激光器發(fā)出1064nm的激光，在激光打孔、激光焊接、激光核聚變等領(lǐng) 域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，是最常用的激光波段。然而，由于人眼對(duì)1064nm的 紅外光不可見(jiàn)，因此，需要采用對(duì)1064nm激光響應(yīng)的紅外激光顯示材料制備 的顯示卡進(jìn)行調(diào)準(zhǔn)和校正。本論文采用氟化物作為基質(zhì)，摻雜稀土離子，通過(guò)配方和工藝研究，制備對(duì) 1064nm響應(yīng)的紅外激光顯示材料。研究組分配比、燒結(jié)溫度、氣氛和時(shí)間等對(duì) 粉體性能的影響。并采用XRD和熒光光譜分析等測(cè)試手段對(duì)粉體進(jìn)行表征。確 定最佳燒結(jié)溫度、組分配比，最終獲得對(duì)1064nm具有優(yōu)異紅外轉(zhuǎn)換性能的紅 外激光顯示材料。第二章紅外激光顯

18、示材料的合成與表征經(jīng)過(guò)多年研究，紅外響應(yīng)發(fā)光材料取得了很大進(jìn)展，現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)了氟化物玻璃、氟 氧化物玻璃、及多種晶體中不同稀土離子摻雜的藍(lán)綠上轉(zhuǎn)換熒光。然而上轉(zhuǎn)換熒 光的效率距離實(shí)際實(shí)用還有很大的差距，尤其是藍(lán)光，其效率更低。因此，尋找 新的紅外激光顯示材料仍在研究之中，本文主要研究對(duì)1064nm響應(yīng)的發(fā)光材 料。本章研究了雙摻雜Er3+/Yb3+不同基質(zhì)材料的藍(lán)綠上轉(zhuǎn)換熒光，得到了發(fā)光效果 較好的稀土摻雜氟化物的紅外激光顯示材料，得到了一些有意義的研究結(jié)果。2.1紅外激光顯示材料的合成2.1.1實(shí)驗(yàn)藥品（1）合成材料所用的化學(xué)試劑主要有：LaF3, BaF2, Na2SiF6, NaF，氫氟酸，

19、 濃硝酸等。稀土化合物為Er2O3、Yb2O3，純度在4N以上。（2）ErF3、YbF3 的配制制備Yb3+/Er3+共摻氟化物的紅外激光顯示材料使用的ErF3，YbF3是在實(shí)驗(yàn)室 合成的。實(shí)驗(yàn)采用稀土氧化物，稱取適量的Er2O3, Yb2O3放在燒杯1和燒杯2中，滴 加稍微過(guò)量的硝酸（濃度約為8mol/L），置于恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌，直 至燒杯1中出現(xiàn)粉紅色溶液、燒杯2中出現(xiàn)無(wú)色溶液停止。其化學(xué)反應(yīng)如下： Er2O3+6HNO32Er（NO3）3+3H2OYb2O3+6HNO32Yb（NO3）3+3H2O再往燒杯1和燒杯2中分別都加入氫氟酸，燒杯1中生成粉紅色ErF3沉淀，燒 杯2中生成

20、白色絮狀YbF3沉淀，其化學(xué)反應(yīng)如下：Er（NO3）3+3HJErF3l+3HNO3Yb（NO3）3+3HFYbF3l+3HNO3生成的ErF3、YbF3沉淀使用循環(huán)水式多用真空泵進(jìn)行分離，并多次使用蒸餾水 進(jìn)行洗滌，將從溶液中分離得到的沉淀倒入燒杯放入電熱恒溫干燥箱，在100C 條件下保溫12小時(shí)，得到了實(shí)驗(yàn)所需的ErF3、YbF3,裝入廣口瓶中備用。2.1.2實(shí)驗(yàn)儀器SH23-2恒溫加熱磁力攪拌器（上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司）PL 203電子分析天平（梅特勒一托多利儀器上海有限公司）202-0AB型電熱恒溫干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）SHB-111型循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長(zhǎng)城科

21、工貿(mào)有限公司）WGY-10型熒光分光光度計(jì)（天津市港東科技發(fā)展有限公司） DXJ-2000型晶體分析儀（丹東方圓儀器有限公司） 1064nm半導(dǎo)體激光器（長(zhǎng)春新產(chǎn)業(yè)光電技術(shù)有限公司） 4-13型箱式電阻爐（沈陽(yáng)市節(jié)能電爐廠） 2.1.3樣品的制備（1）實(shí)驗(yàn)方法本實(shí)驗(yàn)樣品制備方法是：以稀土化合物YbF3、ErF3，基質(zhì)氟化物為原料，引入 適量的助熔劑，采用高溫固相法合成紅外激光顯示材料。高溫固相法是將高純度的發(fā)光基質(zhì)和激活劑、輔助激活劑以及助熔劑一起，經(jīng)微 粉化后機(jī)械混合均勻，在較高溫下進(jìn)行固相反應(yīng)，冷卻后粉碎、篩分即得到樣品 8。這種固體原料混合物以固態(tài)形式直接參與反應(yīng)的固相反應(yīng)法是制備多品粉

22、 末紅外激光顯示材料最為廣泛使用的方法。在室溫下固體一般并不相互反應(yīng)，高 溫固相反應(yīng)的過(guò)程分為產(chǎn)物成核和生長(zhǎng)兩部分，品核的生成一般是比較困難的， 因?yàn)樵诔珊诉^(guò)程中，原料的晶格結(jié)構(gòu)和原子排列必須作出很大調(diào)整，甚至重新排 列。顯然，這種調(diào)整和重排要消耗很多能量。因而，固相反應(yīng)只能在高溫下發(fā)生， 而且一般情況下反應(yīng)速度很慢。根據(jù)Wagner反應(yīng)機(jī)理可知，影響固體反應(yīng)速度 的三種重要因素有：反應(yīng)固體之間的接觸面積及其表面積；產(chǎn)物相的成核速 度；離子通過(guò)各物相特別是通過(guò)產(chǎn)物相時(shí)的擴(kuò)散速度。而任何固體的表面積均 隨其顆粒度的減小而急劇增加，因此，在固態(tài)反應(yīng)中，將反應(yīng)物充分研磨是非常 必要的6。而同時(shí)由于在反應(yīng)過(guò)程中在不同反應(yīng)物與產(chǎn)物相之間的不同界面處 可能形成的物相組成是不同的，因此可能導(dǎo)致產(chǎn)物組成的不均勻，所以固態(tài)反應(yīng) 需要進(jìn)行多次研磨以使產(chǎn)物組成均勻。另外，如果體系存在氣相和液相，往往能