吉林大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)課件：第14章氮族元素

1、第 14 章 氮 族 元 素主 要 內(nèi) 容氮的單質(zhì)123氮的成鍵特征氮的氫化物4氮的含氧化合物磷及其化合物56砷、銻、鉍主 要 內(nèi) 容 氮族元素包括氮、磷、砷、銻、鉍 5 元素，在周期表中處于 VA 族。 氮絕大部分以單質(zhì)形式存在于大氣中， 動(dòng)植物體內(nèi)的蛋白質(zhì)都含氮，自然界最大的硝酸鹽礦是智利的硝石礦。 砷、銻、鉍主要以硫化物的形式存在，如雄黃 As4S4，雌黃 As2S3，輝銻礦 Sb2S3，輝鉍礦 Bi2S3 等。 磷在自然界以磷酸鹽的形式存在，如磷酸鈣礦，磷灰石礦及其他磷酸鹽礦物 。 常溫、常壓下，N2 是無(wú)色、無(wú)臭、無(wú)毒的氣體，溶解度小。 141 氮的單質(zhì)1411 N2分子的結(jié)構(gòu) N2

2、 分子中，兩個(gè) N 原子之間成三鍵， 1 個(gè) 鍵，2 個(gè) 鍵。 是已知的最穩(wěn)定的雙原子分子之一。1412 N2的化學(xué)性質(zhì) 常溫下 N2 很穩(wěn)定，高溫下活性增強(qiáng)，可與金屬和非金屬反應(yīng)： N2 + 3 H2 2 NH3 高溫高壓 催化劑 在放電條件下和 O2 直接化合： N2 + O2 2 NO 放電 高溫下，N2 和 Mg， Ca， Sr，Ba 反應(yīng)： 3 Mg + N2 Mg3N2410 6 Li + N2 2 Li3N N2 和 Sr 反應(yīng)溫度為 380 ；和 Ba 反應(yīng)溫度為 260 ；和 Li 反應(yīng)，250 時(shí)，已經(jīng)很快。 工業(yè)上，分餾液態(tài)空氣制 N2。 制取高純 N2，需將 N2 通過(guò)

3、灼熱銅網(wǎng)以除去 O2。 通過(guò) P2O5 除去 H2O，之后儲(chǔ)入鋼瓶。 1413 N2的制備 實(shí)驗(yàn)室中， 采用將氨或銨鹽氧化的方法制備少量 N2，最常用的是加熱亞硝酸鈉和氯化銨飽和溶液的方法： NH4Cl + NaNO2 NaCl+ 2 H2O + N2 其它用來(lái)制取 N2 的反應(yīng)有： NH4 2Cr2O7 （s） Cr2O3 + 4 H2O + N2（ ） 8 NH3 + 3 Br2 6 NH4Br + N2 2 NH3 + 3 CuO 3 H2O + N2+ 3 Cu142 氮的成鍵特征1421 離子鍵 N 元素有較大的電負(fù)性，同電負(fù)性較小的金屬 Li，Ca，Mg 等形成二元氮化物時(shí)，形成離

4、子鍵。 N3 的電荷較高，遇水劇烈水解，因此水溶液中不存在 N3。 N 原子同非金屬形成化合物時(shí)，總是以共價(jià)鍵同其它原子相結(jié)合。1422 共價(jià)鍵 如 NH3，NCl3，N2H4 等分子中，N 原子采取 sp3 雜化，形成三個(gè)單鍵，全是鍵。 N 原子還可以參與形成 鍵和離域 鍵（大 鍵）。 形成離域 鍵的條件： 首先，參與形成大 鍵的 P 軌道是不參與雜化的軌道且垂直于分子平面； 其次，參與形成大 鍵的幾個(gè)原子盡可能共平面； 最后，參與形成大 鍵的軌道中的電子總數(shù)小于軌道數(shù)的 2 倍。 氮的某些化合物有孤對(duì)電子 ， 可 作 為 電子對(duì)給予體向金屬離子配位形成配位鍵。1423 配位鍵 如 NH3

5、和 N2H4 配位形成的 Co NH3 42+，Pt NH3 2 N2H4 22+。（ ）（ ）（ ） 以及N2配位形成的 Os NH3 5 N2 2+ 和 NH3 5Ru N2 Ru NH3 54+。（ ）（ ）（ ） （ ）（ ）143 氮的氫化物 氮的氫化物主要包括氨、聯(lián)氨、羥胺和疊氮酸。1431 氨1 氨的制備 工業(yè)上利用氫氣和氨氣反應(yīng)生產(chǎn)氨： 3 H2 + N22 NH3 該反應(yīng)是個(gè)放熱且熵減小反應(yīng)，故低溫高壓有利于轉(zhuǎn)化率提高。 但低溫反應(yīng)很慢，因此要選用適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，以提高反?yīng)速率。3 H2 + N2 2 NH3 氮化物水解可得到 NH3，如2 NH4Cl + Ca OH 2 Ca

6、Cl2 + 2 H2O + 2 NH3 （ ） Mg3N2 + 6 H2O 3 Mg OH 2 + 2 NH3（ ） 實(shí)驗(yàn)室上利用非氧化性酸的銨鹽和強(qiáng)堿的反應(yīng)來(lái)制備氨： 氨中心的 N 原子采取 sp3 不等性雜化，3 個(gè) NH 鍵，一對(duì)孤對(duì)電子，分子呈三角錐形。2 氨的性質(zhì) 氨在常溫、常壓下是具有刺激性氣味的無(wú)色氣體。 氨有較大極性且分子間能形成氫鍵，所以熔沸點(diǎn)高于同族的 PH3。 氨極易溶于水，是在水中的溶解度最大的氣體之一，溶于水成氨水。 液氨不導(dǎo)電，但有與水相似的自偶解離方式。 2 NH3 NH4+ + NH2 K 1.9 1033 液氨是一種很好的極性溶劑，能溶解許多無(wú)機(jī)鹽。 液 NH

7、3 能溶解堿金屬，稀溶液顯藍(lán)色： 氨合電子的存在是金屬液氨溶液顯藍(lán)色的原因，也是其具有強(qiáng)的還原性和導(dǎo)電性的依據(jù)。 Na + n NH3 Na+ + e n NH3 （ ）e NH3 n 稱(chēng)為氨合電子（ ） NH3 和 Na 反應(yīng)極慢，放置時(shí)反應(yīng)如下： 2 Na + 2 NH3 2 Na+ + 2 NH2 + H2 H2 逸出后，蒸干得白色固體 NaNH2，即氨基鈉。（1）配位反應(yīng) 氨分子中的孤電子對(duì)可與其它分子或離子形成配位鍵，得到氨的配合物。 利用生成氨的配合物可以使不溶的化合物溶解，如氨與 AgCl 反應(yīng) AgCl + 2 NH3 Ag NH3 2+ + Cl（ ） 氨分子是路易斯堿，與

8、BF3 的反應(yīng)是典型的路易斯酸堿反應(yīng)FFFB +HHHNFFFBHHHNNH3 H2O NH4+ + OH NH3 溶于水中形成水合氨分子 NH3 H2O,且 NH3 H2O 部分解離; Ka 1.8 105 氨和酸作用得到相應(yīng)的銨鹽，例如：NH3 + H2SO4 NH4 2 SO4（ ） NH3 中的 H 可被依次取代, 生成氨基H2N ，亞氨基 HN 和氮化物等衍生物。（2）取代反應(yīng) 3 Mg + 2 NH3 Mg3N2 + 3 H2 2 Na + 2 NH3 2 NaNH2 + H2 NH4Cl + 3 Cl2 4 HCl + NCl3 2 NH3 NH4+ + NH2 氨基、銨根可分別

9、與其他化合物的原子或基團(tuán)結(jié)合，發(fā)生氨解反應(yīng)。 氨解反應(yīng)和水解反應(yīng)類(lèi)似，屬于取代反應(yīng)。 （3）氨解反應(yīng)（ ） 4 NH3 + COCl2 光氣（碳酰氯） CO NH2 2 + 2 NH4Cl 尿素（碳酰胺）氨和碳酰氯反應(yīng)： 4 NH3 + SOCl2 亞硫酰氯 SO NH2 2 + 2NH4Cl 亞硫酰胺（ ）氨和亞硫酰氯反應(yīng)： 2 NH3 + HgCl2 Hg NH2 Cl+ NH4Cl 白色 （ ） 氨和氯化汞反應(yīng)，生成白色沉淀： NH3 中 N 的氧化數(shù)為 3，屬于最低氧化態(tài)，可以被氧化劑氧化。 4 NH3 + 3 O2（純） 2 N2 + 6 H2OPt 4 NH3 + 5 O2 4 N

10、O + 6 H2O（4） 氧化反應(yīng) 而反應(yīng)在鉑催化下：如在氧氣中燃燒：氯和溴也能將 NH3 氧化 2 NH3 + 3 Br2 N2 + 6 HBr 高溫下，氨氣可以還原 CuO 2 NH3 + 3 CuO N2 + 3 Cu + 3 H2O 氧化性酸的銨鹽，分解產(chǎn)物中的 NH3 可能被氧化。例如NH4NO3 N2O + 2 H2ONH4NO2 N2 + 2 H2ONH4 2Cr2O7 N2 + 2 H2O + Cr2O3（ ）3 銨鹽 銨鹽是氨和酸作用的產(chǎn)物，白色或無(wú)色的化合物。 大多數(shù)銨鹽易溶于水，是強(qiáng)電解質(zhì)，但有一定程度的水解。 與強(qiáng)酸根組成的銨鹽的水溶液呈酸性，如 NH4Cl 等；而 N

11、H4Ac 水溶液接近中性。 銨鹽不穩(wěn)定，易分解成氨和相應(yīng)的酸，例如： NH4HCO3 NH3 + CO2 + H2O 酸越弱，酸根越容易與 H+ 結(jié)合，其銨鹽越容易分解。 NH4 3PO4 3 NH3 + H3PO4（ ） NH4 2SO4 NH3 + NH4HSO4( )4 氨的主要用途 氨是其它含氮化合物的生產(chǎn)原料，例如制造硝酸及其鹽。 氨鹽都可以作為化肥。 氨是有機(jī)合成工業(yè)的重要原料，例如用于尿素、染料的生產(chǎn)。1432 聯(lián)氨 聯(lián)氨又叫做肼，分子式 N2H4，可以看成是 NH3 中的一個(gè) H 被 NH2 取代的產(chǎn)物。 用 NaClO 氧化過(guò)量氨水可以得到 N2H4： 2 NH3 + ClO

12、 N2H4 + Cl + H2O 也可由 NaClO 和尿素制得： CO NH2 2 + ClO + OH N2H4 + Cl + H2O + CO32 （ ） N2H4 有順式和反式兩種構(gòu)象, 沿 NN 鍵方向觀察，得到兩種投影圖：順式反式 純的聯(lián)氨是無(wú)色液體，熔點(diǎn) 1.4 ， 沸點(diǎn) 113.6 。 聯(lián)氨分子的極性很大，偶極矩 = 1.75D，說(shuō)明它是順式結(jié)構(gòu)。 與水以任意比例互溶。 聯(lián)氨是良好的極性溶劑。 聯(lián)氨不穩(wěn)定，易分解： N2H4 N2 + 2 H2 當(dāng) Ni 作催化劑時(shí)，聯(lián)氨發(fā)生如下歧化反應(yīng)： 3 N2H4 N2 + 4 NH3 聯(lián)氨可與 HCl，H2SO4 成鹽，如 N2H5Cl

13、 即 N2H4 HClN2H6SO4 即 N2H4 H2SO4 N2H4 + H2O N2H5+ + OH K1 8.7 107 它是二元弱堿，其堿性比 NH3 略弱。 因?yàn)?N2H4 中 N 有孤電子對(duì)，所以可與金屬離子形成配位化合物 Co3+ + 6 N2H4 Co N2H4 6 3+（ ） Pt2+ + 2 NH3 + 2 N2H4 Pt NH3 2 N2H4 22+（ ）（ ） N2H4 中 N 的氧化數(shù)為 2。 酸中的電極電勢(shì)如下 N2H5+ / NH4+ E = + 1.28 V N2 / N2H5+ E = 0.23 V 從氧化數(shù)和電極電勢(shì)看，聯(lián)氨既有氧化性又有還原性。 但聯(lián)氨作

14、氧化劑，反應(yīng)都非常慢，以致于沒(méi)有實(shí)際意義。 故聯(lián)氨只是一種好的還原劑。 N2H4 + 4 AgBr N2 + 4 Ag + 4 HBr N2H4 + 2 X2 N2 + 4 HX 2 N2H4 + 2 NO2 4 H2O + 3 N2 聯(lián)氨與 NO2，H2O2 反應(yīng)生成 N2： 聯(lián)氨在空氣中燃燒時(shí)產(chǎn)生大量的熱： N2H4 + O2 N2 + 2 H2O N2H4 + 2 H2O2 4 H2O + 3 N2 羥氨 NH2OH 可以看成是 NH3 中的一個(gè) H 被 OH 取代的產(chǎn)物。 純羥氨是白色固體，又叫做胲（音 hi）。 NH2OH 的 N 原子上仍有孤對(duì)電子，可以配位。 NH2OH 中 N

15、的氧化數(shù)為 1。1433 羥氨 羥氨有比聯(lián)氨更弱的堿性 NH2OH + H2O NH3OH+ + OH Kb = 8.7 109 N2H4 + H2O N2H5+ + OH K1 = 1.3 106 羥氨也可以與 HCl，H2SO4 成鹽 NH3OHCl 即 NH2OH HCl NH3OH 2SO4 即 NH2OH 2 H2SO4 （ ） （ ） 2 NH2OH + 2 AgBr 2 Ag + N2 + 2 HBr + 2 H2O 羥氨在酸中、堿中經(jīng)常作還原劑，產(chǎn)物經(jīng)常是 N2 或 N2O 2 NH2OH + 4 AgBr 4 Ag + N2O + 4 HBr + H2O1434 疊氮酸 聯(lián)氨

16、被亞硝酸氧化時(shí)，得到疊氮酸 HN3。 N2H4 + HNO2 HN3 +2H2O 在實(shí)驗(yàn)室中，可將濃硫酸與 NaN3 混合制取 HN3。 NaNH2 + NaNO3 NaN3 + NH3 +3 NaOH 疊氮酸是一種無(wú)色液體，毒性大且易爆炸。 分子中三個(gè) N 原子連成一直線，其一端的 N 1 與 H 原子聯(lián)結(jié)。3 2 1 N 1 采取 sp2 不等性雜化，N 2 采取 sp 等性雜化 在 N 1，N 2，N 3 之間成大 鍵 。34 N3 是一種擬鹵離子，性質(zhì)類(lèi)似于鹵素離子，例如白色的 AgN3 不溶于水。 HN3 H+ + N3 Ka 2.4 105 HN3 是氮的氫化物中唯一的酸性物質(zhì)。它

17、是一種弱酸。 Pb（II），Ag（I）等的疊氮酸鹽不穩(wěn)定，易爆炸，可以作爆劑。 活潑金屬的疊氮酸鹽較穩(wěn)定。 Pb N3 2 2 Pb + 3 N2（ ）1 N2O144 氮的含氧化合物1441 氮的氧化物 小心加熱分解硝酸銨，可得到無(wú)色的N2O 氣體： NH4NO3 N2O + 2 H2O N2O 分子構(gòu)型為直線形。 N2O 與 N3 是等電子體，其中有兩個(gè)三中心四電子離域 鍵。 常溫下，N2O 為無(wú)色氣體，微有好聞的氣味，有毒。 吸入 N2O 時(shí)，人的面部受麻醉抽搐而似呈笑狀，故有時(shí)稱(chēng) N2O 為笑氣。 N2O 在水中有一定的溶解度。 N2O 的生成熱為正值，因此不穩(wěn)定，可助燃。 2 NO

18、稀硝酸與銅反應(yīng)的還原產(chǎn)物主要是無(wú)色的 NO 氣體： 3 Cu + 8 HNO3 3 Cu NO3 2 + 2 NO + 4 H2O （ ） 高壓放電條件下氮?dú)夂脱鯕庾饔靡部傻玫?NO 氣體。 工業(yè)上由氨的催化氧化制備 NO。 NO 分子的結(jié)構(gòu)如下， N 原子上有孤電子對(duì)，具有一定的配位能力，可以生成配位化合物。 NO 分子中有單電子，具有順磁性。 NO 為無(wú)色氣體，在水中溶解度很小。 NO 有還原性，在空氣中迅速被氧化成紅棕色的氣體 NO2 。 NO 失去一個(gè)電子生成 NO+ ，如在分子NOCl，NOClO4中。 NO 在生命體中起著重要作用，對(duì)于治療心絞痛等疾病有神奇療效。3 N2O3 NO

19、 和 NO2 在低溫下反應(yīng)生成 N2O3： NO + NO2 N2O3 N2O3 的鍵聯(lián)關(guān)系如下： N2O3 是 HNO2 的酸酐，273 K 時(shí)N2O3 為藍(lán)色液體。 兩個(gè) N 原子之間直接成鍵, NN 鍵長(zhǎng) 186 pm, 比聯(lián)氨中 NN 單鍵的 147 pm 還長(zhǎng)。 這是 N2O3 不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)因素，溫度稍高 N2O3 將分解 N2O3 NO + NO2 NO2 為紅棕色氣體，聚合后得到無(wú)色 N2O4 ： 2 NO2 N2O4 NO 與 O2 作用得到 NO2，某些硝酸鹽熱分解的氣體產(chǎn)物中含有 NO2，例如： 4 NO2 和 N2O4 2 Pb NO3 2 2 PbO + 4 NO2 +

20、 O2 （ ） N2O4 中的氮元素呈 + 4 氧化態(tài)，與 NO2 相同。 每個(gè) N 的 pz 軌道上有兩個(gè)電子，與之相連的兩個(gè)端基氧各有 1 個(gè) pz 電子，分別形成兩個(gè) 。34 2 NO2 + 2 OH NO3 + NO2 + H2O 3 NO2 + H2O 2 HNO3 + NO NO2 既有氧化性又有還原性。 NO2 與水作用發(fā)生歧化反應(yīng)生成 NO 和 HNO3。 在堿中歧化為 NO3 + NO2 ： 5 N2O5 將 HNO3 脫水或用強(qiáng)氧化劑氧化 NO2 都能得到 N2O5。 6 HNO3 + P2O5 3 N2O5 + 2 H3PO4 2 NO2 + O2 2 N2O5 + O2

21、 N2O5 是硝酸的酸酐。 氣態(tài)N2O5 的分子結(jié)構(gòu)如下： 每個(gè) N 的 pz 軌道上有兩個(gè)電子，4 個(gè)端基 O 各有 1 個(gè) pz 電子，分別形成兩個(gè) 鍵。 34 常溫下 N2O5 為白色固體，是離子晶體 NO2+NO3。 溫度高于室溫時(shí)固態(tài)和氣態(tài)都不穩(wěn)定，分解為 NO2 和 O2。 N2O5 是強(qiáng)氧化劑。 1 制備1442 亞硝酸及其鹽 或?qū)?NO 和 NO2 的混合物通入冰水中也可得 HNO2： NO2 + NO + H2O 2 HNO2 用強(qiáng)酸與亞硝酸鹽反應(yīng)制取亞硝酸: H+ + NO2 HNO2 用金屬在高溫下還原硝酸鹽可制備亞硝酸鹽： Pb + NaNO3 PbO + NaNO2

22、活潑金屬的硝酸鹽受熱分解也能得到亞硝酸鹽： 2 NaNO3 O2 + 2 NaNO2 亞硝酸分子有順式和反式兩種不同構(gòu)象。 2 結(jié)構(gòu)順式反式一般來(lái)說(shuō), 反式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性大于順式。 亞硝酸根 NO2 為 V 形結(jié)構(gòu)，有離域的 鍵。34 3 性質(zhì) HNO2 H+ + NO2 Ka 7.2 104 亞硝酸為弱酸，比 HAc 的酸性強(qiáng)些。 亞硝酸鹽基本無(wú)氧化性，而亞硝酸既有氧化性又有還原性，例如： 2 HNO2 + 2 I+ 2 H+ 2 NO + I2 + 2 H2O 5 NO2 + 2 MnO4+ 6 H+ 5 NO3 + 2 Mn2+ + 3 H2O HNO2 + HNO3 NO2 + H2O 相

23、同濃度的 HNO2 和 HNO3，前者的氧化性強(qiáng)于后者，其主要源于 HNO2 的不穩(wěn)定性。 亞硝酸在強(qiáng)酸中有平衡： HNO2 + H+ NO+ + H2O 作為弱酸的 HNO2 在水中以分子狀態(tài)存在，H+ 的強(qiáng)極化能力使得 HNO2 不穩(wěn)定，且中心氧化數(shù) +3 的HNO2 抵抗 H+ 的極化能力差，更易發(fā)生分解。 亞硝酸不穩(wěn)定，僅存在于水溶液中，在接近 0 oC 時(shí)逐漸分解： 2 HNO2 N2O3 + H2O N2O3 NO2+ NO 室溫時(shí)歧化分解： 3 HNO2 HNO3 + 2 NO + H2O IA 和 IIA 族元素的亞硝酸鹽有較高的熱穩(wěn)定性。 正離子極化能力越強(qiáng)，亞硝酸鹽越不穩(wěn)定

24、，例如 AgNO2 高于 140 oC就分解： 2 AgNO2 NO + Ag 亞硝酸鹽一般易溶于水，但重金屬鹽較難溶于水，如淺黃色的 AgNO2 不易溶解。 NO2 中 N 有孤電子對(duì)，配位能力較強(qiáng)，能與許多過(guò)渡金屬離子生成配位化合物。 例如，在酸化的亞硝酸鉀溶液中，加入鈷鹽，生成黃色沉淀物 K3Co NO2 6 。（ ） Co2+ + 7 NO2 + 3 K+ + 2 H+ NO + K3Co NO2 6 + H2O（ ） 1 硝酸的制備1443 硝酸及其鹽（1）氨的催化氧化 4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O Pt 2 NO + O2 2 NO2 3 NO2 + H2O

25、2 HNO3 + NO 實(shí)驗(yàn)室中，常用硝酸鹽和濃硫酸反應(yīng)制取硝酸： NaNO3 + H2SO4（濃） NaHSO4 + HNO3 （2）硝酸鹽與濃硫酸作用 利用硝酸的揮發(fā)性將其從化合物中蒸餾出來(lái)。 2 硝酸的結(jié)構(gòu) HNO3 分子具有平面結(jié)構(gòu)，中心 N 原子采取 sp2 雜化，N 未雜化 p 軌道上的一對(duì)電子與兩個(gè) O 原子 p 軌道上的單電子形成一個(gè)三中心四電子的離域 鍵。34 硝酸根 NO3 為平面正三角形結(jié)構(gòu)，有一個(gè)四中心六電子的離域 鍵。46 離子的對(duì)稱(chēng)性高，因而硝酸鹽在正常情況下是穩(wěn)定的。 3 硝酸的性質(zhì) 純硝酸為無(wú)色透明油狀液體，能和水互溶。 濃硝酸受熱或在光照下分解，溶液會(huì)慢慢變黃

26、： 4 HNO3 4 NO2+ 2 H2O + O2 所以要避光保存。 硝酸有較強(qiáng)的氧化性，且產(chǎn)物復(fù)雜。 除了 Au，Pt，Rh 和 Ir 外，許多金屬都能被硝酸氧化。 濃硝酸與非金屬單質(zhì)反應(yīng)生成高價(jià)的含氧酸。 堿性金屬一般生成硝酸鹽，酸性金屬一般生成含氧酸或水合物。 濃硝酸與非金屬反應(yīng)還原產(chǎn)物多數(shù)為 NO： S + 2 HNO3 H2SO4 + 2 NO 濃硝酸與金屬反應(yīng)的還原產(chǎn)物多數(shù)是 NO2： Cu + 4 HNO3 Cu NO3 2 + 2 NO2+ 2 H2O（ ） 稀 HNO3 與還原劑反應(yīng)，產(chǎn)物多為 NO： 6 Hg + 8 HNO3（?。?3 Hg2 NO3 2 + 2 NO

27、+ 4 H2O（ ） HNO3 越稀，金屬越活潑，還原產(chǎn)物的氧化數(shù)就越低；還原產(chǎn)物可以從 NO2，NO，N2O 到 N2，以至于 NH4+。 4 Zn + 10 HNO3 （?。?4 Zn NO3 2 + N2O + 5 H2O（ ） 4 Zn + 10 HNO3 （?。?4 Zn NO3 2 + NH4NO3 + 2 H2O（ ） 極稀的 HNO3 幾乎無(wú)氧化性，只顯示酸性。 MnS + 2 HNO3（極稀） Mn NO3 2 + H2S（ ） Zn + 2 HNO3（極?。?Zn NO3 2 + H2 （ ） 冷的濃 HNO3 與 Fe，Al，Cr 作用時(shí)會(huì)有鈍化現(xiàn)象發(fā)生，可以用鋁制容器盛

28、裝濃硝酸。 鈍化的原因是金屬表面被濃硝酸氧化生成一層致密的氧化物，阻止了金屬進(jìn)一步被氧化。 4 王水 王水是由濃硝酸和濃鹽酸按體積比為1:3混合而成。 王水能夠溶解金和鉑： Au + HNO3 + 4 HCl HAuCl4 + NO + 2 H2O 3 Pt + 4 HNO3 + 18 HCl 3 H2PtCl6 + 4 NO + 8 H2O Au3+ + 3 e Au NO3 + 4 H+ + 3 e NO + 2 H2O E 1.50 V E 0.96 V 由于大量 Cl 的存在，能夠形成配離子 AuCl4，從而使電對(duì) Au3+/ Au 的電極電勢(shì)有所下降。 AuCl4 + 3 e Au

29、+ 4 Cl E 1.00 V 王水中硝酸的氧化能力并沒(méi)增強(qiáng)，而是王水中氯離子的絡(luò)合作用使金屬還原能力增強(qiáng)。 所以，王水可以溶解 Au，Pt 等貴金屬。5 硝酸鹽 硝酸根電荷低，對(duì)稱(chēng)性高且不易變形，大部分硝酸鹽易溶于水。 硝酸鹽的熱穩(wěn)定性與正離子的極化能力有關(guān)，正離子的極化能力越強(qiáng)，硝酸鹽越不穩(wěn)定。 堿金屬和堿土金屬（不包括鋰、鈹）等離子的極化能力弱，其亞硝酸鹽的熱分解產(chǎn)物，多為亞硝酸鹽和氧氣，例如： 2 NaNO3 2 NaNO2 + O2 Mg，Cu 和活潑性在 Mg 和 Cu 之間的金屬的硝酸鹽，熱分解時(shí)得到金屬氧化物、二氧化氮和氧氣，例如： 2 Pb NO3 2 2 PbO + 4 N

30、O2 + O2 （ ） 活波性比銅差的金屬，其硝酸鹽分解的時(shí)生成金屬單質(zhì)、二氧化氮和氧氣： 2 AgNO3 2 Ag + 2 NO2 + O2 2 HgO 2 Hg + O2 300 oC Hg2 NO3 2 2 HgO + 2 NO2 （ ）100 oC 若硝酸鹽的正離子具有還原性，在分解過(guò)程中，正離子被氧化，例如： NH4NO3 N2O + 2 H2O300 oC2 NH4NO3 2 N2 + 2 O2+ 2 H2O300 oC Mn NO3 2 MnO2 + 2 NO2 （ ）100 oC 若金屬離子的極化能力較強(qiáng)，帶結(jié)晶水的硝酸鹽受熱分解時(shí)，發(fā)生水解反應(yīng)，可能還伴隨硝酸的分解反應(yīng)： M

31、g NO3 2 6 H2O Mg OH NO3 + HNO3 + 5 H2O（ ）（ ） Cu OH NO3 CuO + HNO3（ ）4 HNO3 4 NO2 + O2 + 2 H2O Cu NO3 2 6 H2O Cu OH NO3 + HNO3 + 5 H2O（ ）（ ） 在煤氣燈上加熱含有結(jié)晶水的硝酸銅晶體，能觀察到黑色的 CuO 生成和棕色的 NO2 氣體放出。6 硝酸鹽與亞硝酸鹽的鑒別 利用亞硝酸鹽還有還原性而硝酸鹽沒(méi)有還原性這一性質(zhì)可以鑒別二者。 亞硝酸鹽與濃硝酸作用有 NO2 生成，而硝酸鹽與濃硝酸作用無(wú) NO2 生成。 最著名的鑒定方法是棕色環(huán)實(shí)驗(yàn)。 在試管中加入硝酸鹽與硫酸

32、亞鐵混合溶液，再沿著試管壁緩慢倒入濃硫酸，使?jié)饬蛩徇M(jìn)入試管底部，在濃硫酸與水溶液的界面有棕色的 Fe NO 2+，從試管側(cè)面觀察到棕色環(huán)。 （ ） 用亞硝酸鹽代替硝酸鹽進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到的是棕色溶液。7 氮的其他含氧酸 氮的其他含氧酸穩(wěn)定性都很差。 連二次硝酸，H2N2O2，二元弱酸，穩(wěn)定性差，受熱易爆炸。 氧化連二次硝酸，H2N2O3，穩(wěn)定性差，只在水溶液中存在。 過(guò)氧化亞硝酸，HOONO，穩(wěn)定性差，在堿性溶液中稍穩(wěn)定。 過(guò)氧硝酸，HNO4，穩(wěn)定性差。145 磷及其化合物 1451 磷的成鍵特征1 離子鍵 磷原子獲得 3 個(gè)電子，形成含 P3 的離子化合物，如 Na3P。 磷的離子化合物極易水解

33、，在水溶液中不存在 P3。2 共價(jià)鍵 磷原子可以同 3 個(gè)原子形成 3 個(gè)共價(jià)單鍵，如 PCl3，分子為三角錐形結(jié)構(gòu)。 磷原子采取 sp3d 雜化，形成 5 個(gè)共價(jià)單鍵，如 PCl5，分子為三角雙錐形結(jié)構(gòu)。 磷原子可以形成 3 個(gè)單鍵和一個(gè)雙鍵，如 H3PO4，P 采取 sp3 雜化，除形成 3 個(gè) 鍵，磷氧之間形成雙鍵。 磷氧之間的雙鍵既包括由磷提供電子對(duì)形成的 配鍵，還包括磷提供空的 d 軌道、氧提供電子對(duì)形成的 dp 鍵。 磷的電子構(gòu)型為 3s2 3p3，采取 sp3 不等性雜化。sp3 不等性雜化 其中 3 個(gè)為具有單電子的雜化軌道分別與 OH 中的氧形成 鍵， 1 個(gè)為具有電子對(duì)的雜

34、化軌道，向端氧配位，形成 配鍵。sp3 不等性雜化 端氧為接受磷的電子對(duì)配位，p 軌道的電子發(fā)生重排，形成 1 個(gè)空的 p 軌道。 氧的 p 軌道上的電子對(duì)向磷的 3d 空軌道配位，形成反饋配鍵。 但是由于兩種軌道的能量不是十分接近，所以反饋鍵的鍵能不大。 重疊的軌道是磷的 d 軌道與氧的 p 軌道，即 dp重疊，從對(duì)稱(chēng)性看屬于 鍵。 從電子對(duì)來(lái)源看， 氧原子提供電子對(duì)而磷原子提供空軌道，因而為配鍵， 所以稱(chēng)之為 dp 配鍵。3 配位鍵 磷的化合物形成配位鍵時(shí)有兩種形式： 一種是化合物上的孤電子對(duì)作為電子對(duì)給予體形成配合物，例如 PH3 可向過(guò)渡金屬離子配位。 一種是磷的化合物有可利用的空 3

35、d 軌道，可以接受電子對(duì)而形成配合物，如 PCl5 有空的 d 軌道可以接受 Cl 結(jié)合成 PCl6 。1452 磷的單質(zhì)1 單質(zhì)的制備 工業(yè)上將磷酸鈣、石英砂和炭粉的混合物熔燒還原得到單質(zhì)磷： 反應(yīng)中加入石英砂可大大降低溫度。Ca3 PO4 2 + 6 SiO2 +10 C CaSiO3 + P4 + 10 CO（ ） 2 磷的同素異形體 磷有三種同素異形體 白磷（黃磷）、紅磷和黑磷。 白磷是分子晶體，分子間靠范德華力結(jié)合，分子式為 P4，易溶于非極性溶劑中。 白磷是 = 0 , = 0 的單質(zhì)。 f G m f H m 正四面體形狀的 P4 分子中，4 個(gè)磷原子位于四面體的 4 個(gè)頂點(diǎn)。

36、鍵角 PPP = 60，故軌道重疊程度不大，這種 鍵張力大、不穩(wěn)定。 因此，白磷在常溫常壓下反應(yīng)活性很大。 許多磷的化合物的結(jié)構(gòu)與正四面體形狀的P4 有關(guān)，如 P4O6 的結(jié)構(gòu)就是以 P4 分子為基礎(chǔ)而衍生出來(lái)的。 白磷經(jīng)密閉加熱轉(zhuǎn)化成紅磷。 紅磷較穩(wěn)定，熔沸點(diǎn)和燃點(diǎn)較高，室溫下不與 O2 反應(yīng)，不溶于有機(jī)溶劑。 紅磷被認(rèn)為具有鏈狀結(jié)構(gòu)。 黑磷具有片狀結(jié)構(gòu)，磷原子均以共價(jià)鍵相互聯(lián)結(jié)。 在高壓下將白磷加熱到一定溫度得黑磷。 黑磷是熱力學(xué)最穩(wěn)定的變體，密度比紅磷大，有導(dǎo)電性。 3 磷單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì) 磷單質(zhì)不穩(wěn)定，在水中能歧化分解： P4 + 6 H2O PH3 +3 H3PO4 但室溫下歧化反應(yīng)非

37、常緩慢，因此可將磷至于水中保存，防止其與空氣接觸。 磷在堿性介質(zhì)中的歧化反應(yīng)為： 4 P + 3 NaOH + 6 H2O PH3 +3 NaH2PO2 白磷能夠自燃，而紅磷和黑磷穩(wěn)定，不能自燃。 白磷的還原性強(qiáng)，同鹵素單質(zhì)激烈反應(yīng)，在氯氣中也能自燃生成 PCl3 或 PCl5。 白磷在空氣中燃燒生成 P4O6或 P4O10。 白磷與硝酸反應(yīng)生成磷酸。 白磷與氧化性的金屬離子反應(yīng)還原出金屬。 2 P + 5 CuSO4 + 8 H2O 5 Cu + 2 H3PO4 + 5 H2SO4 生成的 Cu 又可以和 P 直接化合生成灰黑色的 Cu3P。 11 P + 15 CuSO4 + 24 H2O

38、 5 Cu3P + 6 H3PO4 + 15 H2SO4 所以總反應(yīng)結(jié)果為1453 磷的氫化物 磷與氫形成一系列氫化物，其中重要的是磷化氫和聯(lián)膦。1 磷化氫的制備Ca3P2 + 6H2O 3Ca OH 2 + 2PH3（ ） 磷化鈣的水解法： PH4I + NaOH NaI + H2O + PH3 P4（S） + 3OH + 3H2O 3H2PO2 + 2PH3 碘化磷與堿反應(yīng)： 白磷在熱的堿液中歧化： 磷化氫是大蒜氣味的、無(wú)色劇毒氣體 。 PH3 在水中溶解度比 NH3 小得多，溶液的酸堿性對(duì) PH3 溶解度影響很小。2 磷化氫的性質(zhì) PH3 具有三角錐形結(jié)構(gòu)，極性比 NH3 弱得多，且在水

39、中堿性極弱。 PH3 同鹵化氫的加合物 PH4X 極易水解。 但 PH4X 溶解于水后，PH4+ 將給出 H+。所以在水溶液中仍幾乎無(wú) PH4+ 離子存在。 與過(guò)渡金屬絡(luò)合時(shí)，PH3 的能力比 NH3 的能力強(qiáng)。 因?yàn)?PH3 不僅是電子對(duì)的給予體，而且 P 的原子中有 3d 空軌道，可接受過(guò)渡金屬離子反饋的電子，形成 d d 鍵，使配合物更穩(wěn)定。 由于 P 的半徑大，且 H+ 沒(méi)有電子反饋給磷原子的空 d 軌道，所以 PH3 與 H+ 的結(jié)合能力弱。 PH3 是強(qiáng)還原劑，可以從某些金屬的鹽溶液中將金屬還原出來(lái)。 8 CuSO4 + PH3 + 4 H2O H3PO4 + 4 H2SO4 +

40、4 Cu2SO4 PH3 繼續(xù)還原 Cu（I） 4 Cu2SO4 + PH3 + 4 H2O H3PO4 + 4 H2SO4 + 8 Cu PH3 沉淀 Cu（I） 3 Cu2SO4 + 2 PH3 3 H2SO4 + 2 Cu3P 生成的 Cu2SO4 與 PH3 繼續(xù)如下兩類(lèi)反應(yīng)： PH3 一定溫度下，可在空氣中燃燒生成 H3PO4：423 KPH3 + 2 O2 H3PO4 PH3 中若含有少量的聯(lián)膦，則能在空氣中自燃，說(shuō)明聯(lián)膦更活潑，易自燃。1454 磷的氧化物1 三氧化二磷 P4 分子中受彎曲應(yīng)力的 P P 鍵，在 O2 分子的進(jìn)攻下很易斷裂。 在每?jī)蓚€(gè) P 原子間嵌入一個(gè) O 原子

41、，則形成 P4O6 分子。 P4O6 的分子接近球形。 + 3 O2 P4O6 是具有滑膩感的白色吸潮性蠟狀固體。 P4O6 和冷水反應(yīng)，最終產(chǎn)物是亞磷酸 H3PO3 ： P4 O6 + 6 H2O（冷） 4 H3PO3 和熱水反應(yīng)時(shí)將歧化，有 H3PO4 生成： P4O6 + 6 H2O （熱） PH3 + 3 H3PO4 P4O6 的每個(gè) P 上各有一對(duì)孤對(duì)電子，還可以再結(jié)合 O 原子，形成 P4O10。 有時(shí)簡(jiǎn)寫(xiě)做 P2O5，稱(chēng)為五氧化二磷。2 五氧化二磷 P4O10 是白色粉末狀固體，有很強(qiáng)的吸水性，在空氣中很快潮解。 P4O10 是干燥能力最強(qiáng)的一種干燥劑。 P4O10 同水作用時(shí)放

42、出大量的熱，生成 P（V）的各種含氧酸。 P4O10 是磷酸酐。1455 磷的含氧酸及其鹽 磷能生成多種氧化數(shù)的含氧酸， 其中磷原子采取 sp3 雜化。 磷的含氧酸的酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?HPO3 n H4P2O7 H3PO2 H3PO3 H3PO4（ ） 一般來(lái)說(shuō)，同一氧化數(shù)的含氧酸中， 聚合度越高，酸性越強(qiáng)。1 次磷酸及其鹽 單質(zhì)磷和熱濃堿除了產(chǎn)生磷化氫外還生成可次磷酸鹽 H2PO2 。 P4 + 3 NaOH + 3 H2O PH3 + 3 NaH2PO2 次磷酸為白色固體，易潮解 。 次磷酸 H3PO2 的結(jié)構(gòu)中含有一個(gè) OH，是一元中強(qiáng)酸。 H3PO2 H+ + H2PO2 K = 5.

43、9 102 H3PO2 及其鹽都是強(qiáng)還原劑，特別是在堿性溶液中，還原能力更強(qiáng)。 鹵素單質(zhì)、重金屬鹽均可以氧化 H3PO2及其鹽： H2PO2 + 2 Ni2+ + 6 OH 2 Ni + PO4 3 + 4 H2O 次磷酸氧化能力弱，容易發(fā)生歧化。 2 亞磷酸及其鹽 三氧化二磷緩慢與水作用或三鹵化磷水解均生成亞磷酸： P4O6 + 6 H2O 4 H3PO3 PCl3 + 3 H2O H3PO3 + 3 HCl H3PO3 為白色固體，熔點(diǎn) 74.4 ，在 水中有很大的溶解 度。 H3PO3 分子結(jié)構(gòu)如圖： 亞磷酸分子中有兩個(gè)羥基，是二元中強(qiáng)酸，K1 = 3.7 102，K2 = 2.09 1

44、07。 H3PO3 及其鹽都是是強(qiáng)還原劑。 亞磷酸受熱時(shí)能發(fā)生歧化反應(yīng)，堿性條件下更容易進(jìn)行： 4 H3PO3 3 H3PO4 + PH3 3 磷酸及其鹽 氧化數(shù)為 +5 的磷的含氧酸包括：正磷酸和焦磷酸、鏈狀多磷酸、環(huán)狀多磷酸。 P4O10 吸水生成磷酸的反應(yīng)很慢，一般生成焦磷酸、磷酸和偏磷酸等的混合物，只有在 HNO3 存在下，煮沸溶液，才能生成磷酸。 P4O6 + 6 H2O 4 H3PO4 HNO3（1）正磷酸 工業(yè)上生產(chǎn)的磷酸是用硫酸和磷酸鈣作用制得： Ca3 PO4 2 +3 H2SO4 3 CaSO4 + 2 H3PO4（ ） 磷酸是高沸點(diǎn)酸，白色固體，它能與水以任何比例混溶。

45、磷酸的分子結(jié)構(gòu)如圖： 磷酸是三元中強(qiáng)酸 ，K1 = 7.1 103, K2 = 6.3 108, K3 = 4.8 1013 在酸中或堿中，磷酸幾乎都沒(méi)有氧化性。 磷酸根具有很強(qiáng)的配位能力，能與許多金屬離子形成可溶性配位化合物。 FePO4 是黃色沉淀 Fe3+ + PO43 FePO4 但 H3PO4 過(guò)量時(shí)，將生成配位化合物溶解: FePO4 + PO43 Fe PO4 23（ ） 3 H3PO4 2 H2O + H5P3O10 H3PO4 受強(qiáng)熱時(shí)會(huì)發(fā)生脫水作用，生成焦磷酸、三磷酸等多磷酸或偏磷酸，例如： 2 H3PO4 H2O + H4P2O7 n H3PO4 n H2O + HPO3

46、 n（ ）（2）其他磷酸 H3PO4 聚合可以生成鏈狀多磷酸或環(huán)狀的偏磷酸： H P Onn+2 3n+1 n H3PO4 n1 H2O +（ ） n H3PO4 n H2O + HPO3 n（ ） 焦磷酸為白色晶體，在酸性溶液中緩慢水解： H2O + H4P2O7 2 H3PO4 焦磷酸為四元酸。 （3）磷酸鹽 磷酸鹽可分為正磷酸鹽、多磷酸鹽和偏磷酸鹽。 正磷酸鹽包括磷酸鹽、磷酸一氫鹽和磷酸二氫鹽。 鈉、鉀、銨的磷酸鹽、磷酸一氫鹽和磷酸二氫鹽都易溶于水，且多數(shù)都有較多結(jié)晶水。 鋰及多數(shù)二價(jià)金屬的磷酸鹽都難溶于水，而磷酸二氫鹽一般都易溶于水。 二價(jià)金屬或高價(jià)金屬鹽的溶解度大小順序?yàn)椋?磷酸二氫

47、鹽 磷酸一氫鹽 磷酸鹽 磷酸鹽在水中發(fā)生水解反應(yīng)，磷酸鈉溶液先堿性，磷酸一氫鈉溶液顯弱堿性，磷酸二氫鈉溶液顯酸性。 鑒定 PO43 的重要反應(yīng)，是使其與過(guò)量的鉬酸銨在硝酸溶液中作用，產(chǎn)物是黃色磷鉬酸銨沉淀 PO43 + 12 MoO42 + 24 H+ + 3 NH4+ NH4 3PMo12O406 H2O + 6 H2O（ ） 正磷酸鹽在氨水中與氯化鎂、氯化銨的混合溶液反應(yīng)，將生成白色磷酸銨鎂沉淀。 PO43 + Mg2+ + NH4+ MgNH4PO4 正磷酸鹽比較穩(wěn)定，但是磷酸一氫鹽或磷酸二氫鹽受熱卻容易脫水聚合，聚合產(chǎn)物包括鏈狀結(jié)構(gòu)的多磷酸鹽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的偏磷酸鹽。 這些磷酸鹽的基本結(jié)構(gòu)

48、單元仍然是磷氧四面體。PO3（ ）nnn 環(huán)狀多磷酸的酸根離子，是由 3 個(gè)或 3 個(gè)以上磷氧四面體通過(guò)共用氧原子環(huán)狀聯(lián)結(jié)而成的，通式是 。 鏈狀多磷酸的酸根離子，是磷氧四面體通過(guò)共用氧原子鏈狀聯(lián)結(jié)而成的，通式是 。PnO3n+1n+2（ ） 磷酸一氫鹽或磷酸二氫鹽高溫縮合產(chǎn)物因反應(yīng)條件不同而異，例如： 2 NaH2PO4 H2O + Na2H2P2O7170 oC n Na2H2P2O7 n H2O + NaPO3 2n（ ）625 oC 2 Na2HPO4 + NaH2PO4 2 H2O + Na5P3O10 2 Na2HPO4 H2O + Na4P2O7 含有更多磷原子的環(huán)狀多磷酸鹽叫做

49、磷酸鹽玻璃體，不具有晶狀結(jié)構(gòu)。 多磷酸鹽對(duì)鈣、鎂等離子具有較強(qiáng)的配位作用。 因此，多磷酸酸鹽的重要用途是鍋爐用水的處理。 環(huán)狀磷酸酸鹽可用作鉆井泥漿和油漆顏料的分散劑。1456 磷的鹵化物和硫化物1 磷的鹵化物 鹵素單質(zhì)都能和磷反應(yīng)生成鹵化物。 除了三碘化磷為紅色低熔點(diǎn)固體外，其它三鹵化磷均為無(wú)色氣體或無(wú)色揮發(fā)性液體。 三鹵化磷分子為三角錐形，P 原子采取sp3 不等性雜化。 三鹵化磷易發(fā)生水解反應(yīng)，例如： PCl3 + 3 H2O H3PO3 + 3 HCl 水解反應(yīng)進(jìn)行的非常徹底，即使在鹽酸中也不能抑制其水解。 三鹵化磷易發(fā)生醇解反應(yīng)，例如： PCl3 + 3 C2H5OH P C2H5O

50、 3 + 3 HCl （ ） 氣態(tài)的五鹵化磷分子為三角雙錐結(jié)構(gòu)，P 原子采取 sp3d 雜化。 五鹵化磷的熱穩(wěn)定順序?yàn)椋?PF5 PCl5 PBr5 它們的穩(wěn)定性隨著鹵離子的還原能力的增強(qiáng)和鹵離子半徑的增大而降低。 固態(tài) PF5 為三角雙錐結(jié)構(gòu)。 但結(jié)晶的 PCl5 和 PBr5 都不具有三角雙錐結(jié)構(gòu)，為離子晶體。 在 PCl5 晶體中，有（PCl4+）和（PCl6） 而 PBr5 晶體中卻是（PBr4+） Br。 五鹵化磷易發(fā)生水解反應(yīng)，例如： PCl5 + 4 H2O H3PO4 + 5 HCl 若五鹵化磷與少量水作用，則有鹵氧化磷生成，例如： PCl5 + H2O POCl3 + 2 H

51、Cl 磷的硫化物是 P 和 S 共熱產(chǎn)物，例如， P4S3，P4S5，P4S7，P4S10。2 磷的硫化物 磷的硫化物均是以 P4 四面體為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，S 聯(lián)結(jié)在P P之間和P的頂端。 硫化磷水解反應(yīng)非常復(fù)雜，水解產(chǎn)物中磷的氧化數(shù)可以是 3， +1， +3， +5，生成 PH3，H3PO2，H3PO3，H3PO4。 P4S3 是制造安全火柴的原料。 P4S10 用于生產(chǎn)潤(rùn)滑油添加劑和殺蟲(chóng)劑等。146 砷、銻、鉍 砷、銻、鉍原子有較強(qiáng)的極化作用和較大的變形性，都是親硫元素，自然界中常以硫化物形式存在。 工業(yè)上生產(chǎn)砷、銻、鉍，首先將它們的硫化物礦煅燒成氧化物，再用碳還原成單質(zhì)。 也可用鐵粉直接把硫化

52、物還原成單質(zhì)。1461 砷、銻、鉍的單質(zhì) 砷、銻、鉍的熔點(diǎn)較低，隨著半徑增大，金屬鍵減弱，熔點(diǎn)依次降低。 常溫下砷、銻、鉍在水和空氣中較穩(wěn)定，不和非氧化性稀酸作用，但與硝酸和王水等反應(yīng)。 高溫下砷、銻、鉍可與許多非金屬作用。 砷、銻與稀硝酸反應(yīng)生成 +3 價(jià)化合物 H3AsO3 和 Sb NO3 3。（ ） 砷、銻與濃硝酸或過(guò)量稀硝酸反應(yīng)生成 +5 價(jià)化合物 H3AsO4 和 HSb OH 6。 （ ） 而鉍與硝酸反應(yīng)只能生成 +3 價(jià)化合物 Bi NO3 3。（ ） 磷、砷、銻被硝酸氧化成 + 5 氧化態(tài)的含氧酸。（3）與酸的反應(yīng) 磷酸、砷酸和銻酸 HSb OH 6 （ ） Bi + 4 H

53、NO3 Bi NO3 3 + NO + 2 H2O（ ） 砷化氫亦稱(chēng)胂，是有大蒜氣味的劇毒氣體，可由金屬砷化物水解或用強(qiáng)還原劑還原砷的氧化物制得。1462 砷、銻、鉍的氫化物 砷、銻、鉍都能生成氫化物 MH3，氫化物均為有毒且不穩(wěn)定的無(wú)色氣體，受熱易分解成單質(zhì)。 As2O3 + 12 HCl + 6 Zn 6 ZnCl2 + AsH3 + 3H2O Na3As + 3 H2O 3 NaOH + AsH3 生成的 AsH3 可以從鹽酸中逸出，說(shuō)明 AsH3 的堿性極弱。 缺氧條件下，AsH3 受熱分解產(chǎn)生單質(zhì)砷： 2 AsH3 2 As + 3 H2 該反應(yīng)是法醫(yī)鑒定砷的馬氏（Marsh） 試砷

54、法的化學(xué)依據(jù)。 將樣品、鋅和鹽酸等混合物加熱，將產(chǎn)生的氣體導(dǎo)入玻璃管中。 若玻璃管壁上生成黑色、有金屬光澤的砷鏡，則可以說(shuō)明 As 的存在。 該法可檢查出 0.007 mg 的 As 的存在。 砷可溶于 NaClO 溶液中，所以用 NaClO 溶液可以洗掉玻璃管壁上的砷鏡 2 As + 5 ClO + 6 OH 2 AsO43 + 5 Cl + 3 H2O 利用類(lèi)似方法可以生成銻化氫氣體： SbO33 + 9 H+ + 3 Zn 3 Zn2+ + SbH3 + 3H2O SbH3 不穩(wěn)定，在室溫下分解得到類(lèi)似于砷鏡的銻鏡。 2 SbH3 2 Sb + 3 H2 鉍化氫 BiH3 更不穩(wěn)定，在

55、45 oC低溫下即分解。（ ） AsH3，SbH3， BiH3 都是很強(qiáng)的還原劑，在空氣中能自燃，例如： 2 AsH3 + 3 O2 2 As2O3 + 3 H2O AsH3 能還原金屬鹽類(lèi)，得到金屬單質(zhì)，例如： 2 AsH3 + 12 AgNO3 + 3 H2O As2O3 + 12 HNO3 + 12 Ag 這是古氏 Gutzeit 試砷法的基本反應(yīng)， 該法可檢出 0.005 mg 的 As。 （ ）1463 砷、銻、鉍的含氧化合物 砷、銻、鉍的含氧化合物可分為 M2O3 和 M2O5，與水作用得到兩種價(jià)態(tài)的氫氧化物。 1 氧化數(shù) + 3 的化合物 As2O3 兩性偏酸， Sb2O3 為兩性化合物，而 Bi2O3 為堿性氧化物。 As2O3 俗稱(chēng)砒霜，劇毒物質(zhì)。 As2O3 的溶解度與溶液的酸性有關(guān)，在約 3 mol dm3 的鹽酸中，其溶解度最小。 As2O3 在稀鹽酸