制氫技術(shù)比較及分析x

1、制氫技術(shù)綜述&制氫技術(shù)路線選擇一、工業(yè)制氫技術(shù)綜述工業(yè)制氫方案工業(yè)制氫方案很多，主要有以下幾類：（1）化石燃料制氫：天然氣制氫、煤炭制氫等。（2）富氫氣體制氫：合成氨生產(chǎn)尾氣制氫、煉油廠回收富氫 氣體制氫、氯堿廠回收副產(chǎn)氫制氫、焦?fàn)t煤氣中氫的回收利用等。（3）甲醇制氫：甲醇分解制氫、甲醇水蒸汽重整制氫、甲醇 部分氧化制氫、甲醇轉(zhuǎn)化制氫。（4）水解制氫：電解水、堿性電解、聚合電解質(zhì)薄膜電解？、高溫 電解、光電解、生物光解、熱化學(xué)水解。（5）生物質(zhì)制氫。（6）生物制氫。工業(yè)制氫方案對(duì)比選擇（1）煤炭制氫制取過(guò)程比天然氣制氫復(fù)雜，得到的氫氣成本也 高。（2）由于生物制氫、生物質(zhì)制氫和富氫氣體制氫等方

2、法制取的氫 氣雜質(zhì)含量高、純度較低，不能達(dá)到GT等技術(shù)提供商的氫氣純度要求。（3）國(guó)內(nèi)多晶硅絕大多數(shù)都米用的是水電解制氫，只有中能用 的是天然氣制氫，而國(guó)外應(yīng)用的更多是甲醇制氫，因此，我們重點(diǎn)選擇以下三類方案進(jìn)行對(duì)比:天然氣制氫甲醇制氫(C )水電解制氫天然氣制氫制氫種類制氫方法特點(diǎn)天然氣制氫天然氣水蒸 占汽重整制氫1 1.需吸收大量的熱，制氫過(guò)程能耗高，燃料成本 生產(chǎn)成本的52-68 %；反應(yīng)需要昂貴的耐高溫不銹鋼管作反應(yīng)器；水蒸汽重整是慢速反應(yīng)，因此該過(guò)程制氫能力低， 裝置規(guī)模大和投資高。天然氣部分氧化制氫 1.優(yōu)點(diǎn)：1 )廉價(jià)氧的來(lái)源；2)催化劑床層的熱點(diǎn)問(wèn)題；3)催化材料的反應(yīng)穩(wěn)定性；

3、4)操作體系的安全性問(wèn)題2.缺點(diǎn)：因大量純氧增加了昂貴的空分裝置投資和 制氧成本天然氣自熱重整制氫V 1.同重整工藝相比，變外供熱為自供熱，反應(yīng)熱量利用較為合理；2.其控速步驟依然是反應(yīng)過(guò)程中的慢速蒸汽重整反應(yīng);3.由于自熱重整反應(yīng)器中強(qiáng)放熱反應(yīng)和強(qiáng)吸熱反應(yīng) 分步進(jìn)行，因此反應(yīng)器仍需耐高溫的不修銹鋼管做 反應(yīng)器，這就使得天然氣自熱重整反應(yīng)過(guò)程具有裝 置投資高，生產(chǎn)能力低。天然氣絕熱1.大部分原料反應(yīng)本質(zhì)為部分氧化反應(yīng)，控速步驟轉(zhuǎn)化制氫已成為快速部分氧化反應(yīng)，較大幅度地提高了天然氣制 氫裝置的生產(chǎn)能力。該新工藝具有流程短和操作單元簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，可 明顯降低小規(guī)?，F(xiàn)場(chǎng)制氫裝置投資和制氫成本。天然氣高

4、溫天然氣經(jīng)高溫催化分解為氫和碳。其關(guān)鍵問(wèn)題是，裂解制氫所產(chǎn)生的碳能夠具有特定的重要用途和廣闊的市場(chǎng)前景。否則，若大量氫所副產(chǎn)的碳不能得到很好應(yīng)用，必 將限制其規(guī)模的擴(kuò)大。（1）天然氣部分氧化制氫因需要大量純氧增加了昂貴的空分 裝置投資和制氧成本。（2）天然氣自熱重整制氫由于自熱重整反應(yīng)器中強(qiáng)放熱反應(yīng)和強(qiáng)吸熱反應(yīng)分步進(jìn)行， 因此反應(yīng)器仍需耐高溫的不修銹鋼管做反應(yīng)器，這就使得天然氣自熱重整反應(yīng)過(guò)程具有裝置投資高， 生產(chǎn)能力低的特點(diǎn)。（3）天然氣絕熱轉(zhuǎn)化制氫大部分原料反應(yīng)本質(zhì)為部分氧化反應(yīng)。（4）天然氣高溫裂解制氫其關(guān)鍵問(wèn)題是，所產(chǎn)生的碳能夠具有特定的重要用途和廣闊的市場(chǎng)前景。否則，若大量氫所副產(chǎn)的

5、碳不能 得到很好應(yīng)用，必將限制其規(guī)模的擴(kuò)大。（5）天然氣水蒸汽重整制氫，該工藝連續(xù)運(yùn)行，設(shè)備緊湊，單系列能力較大，原料費(fèi)用較低。因此選用天然氣水蒸汽重整制氫進(jìn)行方案對(duì)比。甲醇制氫制氫種制氫方原理特點(diǎn)甲醇分解制氫CHOH 一CO+2H3H298 =mol1.合成甲醇的催化劑均可用作其分解催化劑，其中以銅基催化劑體系為主;2.該類催化劑對(duì)甲醇分解顯示出較好 的活性和選擇性，且催化劑在受熱時(shí) 有較好的彈性形變;在高溫下，反應(yīng)速率加快，易分解甲醇制成CO和氫。甲醇水蒸汽重整制氫CH3OH + H2O 一CO 23H21.該工藝以來(lái)源方便的甲醇和脫鹽水為原料;H298 = mol2.在220280 C下

6、，專用催化劑上催化轉(zhuǎn)化為組成為主要含氫和二氧化碳轉(zhuǎn)化氣；3.甲醇的單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上，氫氣的選擇性高于%,利用變壓吸附技術(shù)，可以得到純度為%的氫氣，一氧化碳的含量低于5ppm。甲醇部分氧化制氫CH 3OH+ 1.甲醇部分氧化法制氫的優(yōu)點(diǎn)是放熱H298 = mol 易于操作、啟動(dòng);1/2O22H + CO2反應(yīng)，反應(yīng)速度快，反應(yīng)條件溫和，2.缺點(diǎn)是反應(yīng)氣中氫的含量比水蒸氣 重整反應(yīng)低，由于通入空氣氧化，空 氣中氮?dú)獾囊胍步档土嘶旌蠚庵袣?氣的含量，使其可能低于50%。甲醇分解制氫，該反應(yīng)是合成氣制甲醇的逆反應(yīng)，在低 溫時(shí)會(huì)產(chǎn)生少量的二甲醚。甲醇水蒸汽重整制氫，是甲醇制氫法中氫含量最高的反

7、應(yīng)。 這種裝置已經(jīng)廣泛使用于航空航天、精細(xì)化工、制藥、小型石化、特 種玻璃、特種鋼鐵等行業(yè)。甲醇部分氧化制氫，由于通入空氣氧化，產(chǎn)品氣中氮?dú)?和氧氣的含量較高。因此選用甲醇水蒸汽重整制氫進(jìn)行方案對(duì)比。水解制氫制氫種水解制制氫方法電解水聚合電解質(zhì)薄膜電光電解生物光解原理電解液一般是含有30%左右氫氧化鉀特點(diǎn)1.水電解制氫，技術(shù)成熟、設(shè)備簡(jiǎn)單、運(yùn)行可靠、管理方便、不產(chǎn)生污染、可制得氫氣純度高、雜質(zhì)含量少，適用于（KOH）的溶 各種應(yīng)用場(chǎng)合，唯一缺點(diǎn)是耗能大，制液，當(dāng)接通直流電后，水就分解為氫氣和氧氣。電解液為酸性聚合膜。利用光直接將水分解為氫氣和氧氣光合作用：2HO 一 4壓 +4e - + O2

8、氫成本高;3.目前商品化的水電解制氫裝置的操作壓力為操作溫度為8090C，制氫純度可達(dá)%，制氧純度達(dá)%。1.該技術(shù)的主要缺點(diǎn)是隔膜使用期有限；2.由于相對(duì)成本高、容量小、效率低和使用期短，還需要進(jìn)一步改進(jìn)原料和電池堆設(shè)計(jì)來(lái)改善性能。和傳統(tǒng)的技術(shù)方法相比，這類系統(tǒng)有很大的潛力可以減少電解氫成本。生物光解制氫基于兩個(gè)步驟：光合作用和利用氫化酶比如綠藻和藍(lán)綠藻催化制氫。該領(lǐng)域需要進(jìn)行長(zhǎng)期基礎(chǔ)和應(yīng)用產(chǎn)氫： 4H +4e - 一 2H2研究。熱化學(xué)水解通過(guò)一系列的熱化學(xué)反應(yīng)將1、口水分解為氫氣要和氧氣的過(guò)程技術(shù)可行性和潛在高效率方面不存在1題，但是要降低成本和高效循環(huán)還需 進(jìn)一步商業(yè)化發(fā)展。（1）電解水

9、制氫，技術(shù)成熟、設(shè)備簡(jiǎn)單、運(yùn)行可靠、管理方便、 不產(chǎn)生污染、可制得氫氣純度高、雜質(zhì)含量少，適用于各種應(yīng)用場(chǎng)合。 目前國(guó)內(nèi)多晶硅企業(yè)多用此工藝制氫。（2）聚合電解質(zhì)薄膜電解制氫，由于相對(duì)成本高、容量小、 效率低和使用期短，技術(shù)目前尚不成熟。（3）光電解制氫，實(shí)際是利用太陽(yáng)能制氫。（4）生物光解制氫，是一種生物制氫工程。（5）熱化學(xué)水解技術(shù)目前尚不成熟。因此選用電解水制氫進(jìn)行方案對(duì)比。工業(yè)化制氫現(xiàn)狀三種制氫方案對(duì)比1）天然氣水蒸汽重整制氫2）甲醇水蒸汽重整制氫3 ）電解水制氫大型制氫：天然氣水蒸汽重整制氫占主導(dǎo)地位特點(diǎn):1）天然氣既是原料氣也是燃料氣，無(wú)需運(yùn)輸，氫能耗低，消耗 低，氫氣成本最低。2

10、）自動(dòng)化程度高，安全性能高。3）天然氣制氫投資較高，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，一般制氫規(guī) 模在5000Nm3/h以上時(shí)選擇天然氣制氫工藝更經(jīng)濟(jì)。小型制氫、高純氫采用電解水方法（1）多年來(lái)，水電解制氫技術(shù)自開發(fā)以來(lái)一直進(jìn)展不大，其主要 原因是需要耗用大量的電能，電價(jià)的昂貴，使得世界上除個(gè)別地區(qū)外， 用水電解制氫都不經(jīng)濟(jì)。（2）電解水制氫，規(guī)模一般小于 200 Nm3/h，是較成熟的制氫 方法，由于它的電耗較高，達(dá)到 58 kwh/Nm3 H2，其單位氫氣成本 較高。甲醇水蒸汽重整制氫是中小型制氫的首選1）甲醇蒸汽重整制氫與大規(guī)模的天然氣制氫或水電解制氫相比， 投資省，能耗低。由于反應(yīng)溫度低（230

11、C280 C），工藝條件緩和， 燃料消耗也低。與同等規(guī)模的天然氣制氫裝置相比，甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制 氫的能耗約是前者的50%。2）甲醇蒸汽重整制氫所用的原料甲醇易得，運(yùn)輸，儲(chǔ)存方便。而且 由于所用的原料甲醇純度高，不需要再進(jìn)行凈化處理，反應(yīng)條件溫和， 流程簡(jiǎn)單，故易于操作。氫氣的提純方法深冷吸附和變壓吸附提純氫氣目前制備高純氫多用變壓吸附的方法進(jìn)行提純氫氣。變壓吸附可將氫氣純度提高至%以上。方法原理特點(diǎn)深冷分離法利用各種氣體組分的沸點(diǎn)差來(lái)分離氣體的沸點(diǎn)越低，致冷的溫度也越低。該法收率高，容量大，但回收氫的純度在 98 %以下，故不適合制高純氫。該法對(duì)設(shè)備要求及操作要求嚴(yán)格，特別是在分離焦?fàn)t氣時(shí)，必須

12、把氣體中能在過(guò)程中凝固或產(chǎn)生爆炸因素的雜質(zhì)除去，加上該法能耗較高，操作也復(fù)雜，在 我國(guó)很少用此法來(lái)提純氫。變壓吸分離進(jìn)法在加壓下進(jìn)行吸附，減壓下變 行解吸。由于循環(huán)周期短，便吸附熱來(lái)不及散失，可供解 吸之用，所以吸附熱和解吸 熱引起的吸附床溫度變化一 般不大，波動(dòng)范圍僅在幾度， 可近似看作等溫過(guò)程。玉吸附（PSA ）法工藝簡(jiǎn)單，開停車方附 、能耗小，操作彈性大，可從多種含氫氣體獲得大于99 %的氫氣。氫氣的品質(zhì)的要求GT公司要求制氫裝置提供氫氣規(guī)格:組分濃度純度N% ( V)氮?dú)釽5ppm (v)水分W5ppm (V)碳Wlppm (v)PPP公司要求還原氫氣規(guī)格:組分濃度純度N% (V)總烴

13、類不可檢測(cè)氮?dú)?ppm max氧氣1ppm max水分一氧化碳不可檢測(cè)二氧化碳不可檢測(cè)DEI公司要求還原氫氣規(guī)格:組分濃度純度N( vol %)氧氣W( vol %)氮?dú)釽( vol %)一氧化碳+二氧化碳W1ppm ( vol )水分W5ppm ( vol)說(shuō)明：上述幾家提供的氫氣規(guī)格均是還原用氫氣，冷氫化用氫氣要求應(yīng)該低一點(diǎn)，但到目前為止尚未得到相關(guān)數(shù)據(jù)。從上述幾家提供的氫氣規(guī)格要求看，純度要求各不相同， 但對(duì)氫氣中的碳含量要求類似，都在1 ppm以下。采用鈀膜、深冷吸附與變溫吸附進(jìn)一步提純氫氣從上表中可以看出，GT公司等技術(shù)提供商要求的，用于多晶硅還 原爐生產(chǎn)所要求的氫氣，其純度指標(biāo)要求

14、很高，氫氣中的總碳含量 要求達(dá)到1ppm以下。目前，通過(guò)變壓吸附可將氫氣的純度提純至%。但其總碳含量 很難做到1ppm以下。采用鈀膜、深冷吸附或變溫吸附這三種方法均可以進(jìn)一步提純氫 氣。鈀膜、深冷吸附與變溫吸附方法原理特點(diǎn)吸附吸附在300 500 C下，把待純化鈀膜主要用于氫氣與雜質(zhì)的分離。的氫通入鈀膜的一側(cè)時(shí)，氫原被吸附在鈀膜壁上，由于鈀 鈀 子層缺少兩個(gè)電子，到。它能與氫生成不穩(wěn)定的化學(xué)鍵（鈀與氫的這種反應(yīng)是可逆的），在鈀的作用下，氫被電離為質(zhì)子其半徑為X 10-15 m，而鈀的晶格常數(shù)為-10X10 m料氫氣純度要求N %。膜將氫氣提純后的氫氣純度可達(dá)的4d電雖然鈀對(duì)氫有獨(dú)特的透過(guò)性能，

15、的機(jī)械性能差，高溫時(shí)易氧化溫度低，易使鈀管變形和脆化，用純鈀作透過(guò)膜。但純鈀再結(jié)晶故不能鈀膜要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化主要障礙是其成本（20C時(shí)），故可通過(guò) 太高，滲透率低，易發(fā)生氫脆等。與電子結(jié)合并重新形成氫分子，從鈀膜的另一側(cè)逸出。在低溫下將雜質(zhì)吸附，使氫要求原料氣雜質(zhì)含量W 500ppm。氣得到進(jìn)一步提純。利用吸附劑的平衡吸附量隨溫度升高而降低的特性，采用常溫吸附、升溫脫附的操作方法。除吸附和脫附外，個(gè)變溫吸附操作中還包括 不長(zhǎng)氫氣提純后的氫氣純度可達(dá)到 % （雜質(zhì)V1ppb )變溫吸附（TSA ）法再生徹底、回收率高、產(chǎn)品損失小，通常用于微量雜質(zhì)或難解吸雜質(zhì)的脫除的循環(huán)，但存在周期、投資較大能耗高，

16、吸附劑使用壽命整 等缺點(diǎn)。對(duì)脫附后的吸附劑進(jìn)行干燥、冷卻等輔助環(huán)節(jié)。鈀膜、深冷吸附與變溫吸附比較鈀膜吸附總投資約8、9百萬(wàn)元(按處理1200Nm3/h氫氣)， 運(yùn)行成本元/Nm3/h-H2。鈀膜使用壽命約1年，在使用時(shí)，要求盡可能 連續(xù)運(yùn)行，短時(shí)間停車時(shí)，必須用高純氮進(jìn)行保護(hù)。鈀膜能將四個(gè)九至 五個(gè)九的氫氣提純至六個(gè)九。鈀膜要求進(jìn)口壓力在范圍內(nèi)。國(guó)內(nèi)多 晶硅到目前為止只有一家采用了此技術(shù)，主要是處理CVD循環(huán)氫氣，剛用了幾個(gè)月。 深冷吸附能將氫氣提純至九個(gè)九以上，總投資約100萬(wàn)歐 元(按處理1200Nm3/h氫氣初步估價(jià))。運(yùn)行成本極低，平均電耗低 于h。吸附柱使用壽命15年。在國(guó)內(nèi)多晶硅還

17、沒(méi)有應(yīng)用，目前只知 道法液空有此技術(shù)，國(guó)內(nèi)還不清楚有誰(shuí)能做。變溫吸附總投資約30余萬(wàn)元，初始使用時(shí)效果很好，但使用后效率有衰減，切換頻率提高較快。吸附劑使用壽命約12年。通常用碳吸附劑。使用效果不好時(shí)可能有碳帶入。使用建議，如僅考慮CVD初次開車用新鮮氫氣的提純，可考 慮使用變溫吸附，這種方案投資最低。如考慮CVD循環(huán)氫氣的提純，鈀 膜和深冷吸附均可。四、天然氣重整制氫和甲醇重整制氫對(duì)比項(xiàng)目天然氣重整制氫（以華泰威技術(shù)方案為例）甲醇重整制氫（以亞連科技方案為例）工進(jìn)料系統(tǒng)？脫硫部分徘專化部分？變換部進(jìn)料系統(tǒng)？甲醇裂解造氣工序？變藝分壓吸附脫碳工序？變流?熱回收及產(chǎn)汽系統(tǒng)？變壓吸附部分壓吸附提氫

18、意氣脫氧純化程主要反應(yīng)有：主要反應(yīng)為：簡(jiǎn)CnHm+nH2O=nCO+(n+m/2)H2CH3OH CO+mol述CO +H2O CO2+H2+molCO+3H2=CH4+H2O-206kJ/mol總反應(yīng)為：CH3OH +H2O CO2+molCO+H2O=CO2+H2-41kJ/mol原天然氣Nm3/Nm 3_H2甲醇kg/Nm3料脫鹽水kg/Nm3_H2H2及循環(huán)水T/Nm3_H2脫鹽水kg/Nm3公電kwh/Nm3 H2H2用燃料氣Nm3/Nm 3_H2循環(huán)水3250工kg/Nm3 H2程電消kwh/Nm3 H2耗燃料氣Nm3 /Nm3H2環(huán) 廢水：含鹽、含油污水境 廢氣：轉(zhuǎn)化爐、除氧氣、

19、安全閥排出的護(hù) 廢渣：催化劑、吸附劑所排出的廢渣噪音：壓縮機(jī)、轉(zhuǎn)化爐、泵發(fā)出的噪音無(wú)廢水、無(wú)廢液廢氣較少：主要是變壓吸附的排放有少量廢渣：更換催化劑及吸附劑，更換周期較長(zhǎng)（通常催化劑年以上，吸附劑10年以上）五、備選制氫工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)1. 1200Nm3/h電解制氫、甲醇制氫和天然氣制氫投資成本和運(yùn)行成本對(duì)比（不包括土建）甲醇制氫和天然氣制氫指標(biāo)是廠家提供能達(dá)到的指標(biāo)，水電解制氫 指標(biāo)是某公司參考指標(biāo)。甲醇制氫在采用二段吸附后，質(zhì)量指標(biāo)可達(dá)到 GT要求，而天然氣制氫的總碳含量指標(biāo)明顯達(dá)不到要求，如要達(dá)到 GT要求，則在吸附提純段的投資要大大增加（初步估計(jì)要增加投資 6、7百萬(wàn)）。水電解制氫

20、的氫氣雖然碳含量偏高，但實(shí)際檢測(cè)結(jié)果碳含量要低于此，據(jù)某廠分析數(shù)據(jù)顯示（CO未檢出，CH4未檢出，CO2 : , 02 : ppm ）,其總碳含量能控制在1 PPm以下。3.原材料能源價(jià)格變化的影響我國(guó)天然氣價(jià)格現(xiàn)狀及市場(chǎng)走勢(shì)（1）我國(guó)天然氣定價(jià)機(jī)制及存在的問(wèn)題長(zhǎng)期以來(lái)，我國(guó)為了鼓勵(lì)天然氣消費(fèi)，國(guó)內(nèi)天然氣的定價(jià)相對(duì) 較低。目前進(jìn)口天然氣價(jià)格和國(guó)內(nèi)天然氣價(jià)格嚴(yán)重倒掛。目前我國(guó)的 天然氣出廠價(jià)格大約為元/m3，而通過(guò)中亞管道進(jìn)口的天然氣到達(dá)中國(guó)口岸的完稅價(jià)格高達(dá)2元/m3以上。掛鉤的替代能源選擇不合理。天然氣價(jià)格不反映季節(jié)需求差異。機(jī)制不順等問(wèn)題影響天然氣供應(yīng)。（2）供需狀況及價(jià)格走勢(shì)天然氣消費(fèi)量加速上升，供需缺口明顯。天然氣消費(fèi)比重逐漸提高，價(jià)格上漲壓力較大。國(guó)內(nèi)天然氣消費(fèi)需求的快速增長(zhǎng)與