分子篩的合成及應(yīng)用研究

1、焦作大學(xué)畢業(yè)論文 分子篩合成及應(yīng)用研究畢業(yè)生：周仁學(xué)號：0352211專業(yè)：環(huán)境保護(hù)與監(jiān)測導(dǎo)師：張勤善、付克明論文辯論日期： 論文評閱人：畢業(yè)證授予日期： 辯論委員會(huì)主席：焦作大學(xué)二00六年五月十四日目 錄摘要本課題研究目的和意義新型分子篩的研究進(jìn)展分子篩合成方法的研究進(jìn)展3水熱法的開展與應(yīng)用現(xiàn)狀1分子篩在洗滌劑工業(yè)中的應(yīng)用2分子篩在石油化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用3分子篩在精細(xì)化工中的應(yīng)用分子篩在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用分子篩在開展新功能材料方面的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)過程2.1 實(shí)驗(yàn)原料以水玻璃和氫氧化鋁為原料，水熱法制備分子篩的工藝流程反響混合物的配置水熱反響晶化合成 產(chǎn)品的過濾、洗滌和枯燥2.3氫氧化鋁，水玻璃合成A分

2、子篩最正確工藝及參數(shù)最正確鈉硅摩爾比 最正確水鈉摩爾比最正確反響時(shí)間2.4氫氧化鋁，水玻璃合成P分子篩最正確工藝及參數(shù)最正確硅鋁摩爾比最正確鈉硅摩爾比最正確水鈉摩爾比最正確反響時(shí)間和反響溫度分子篩產(chǎn)品質(zhì)量與性能3 水熱反響體系沸石分子篩的形成機(jī)理3.型、x型和P型沸石的骨架結(jié)構(gòu)沸石分子篩形成的物質(zhì)條件反響混合物組成沸石分子篩形成的水熱條 件沸石分子篩形成的熱力學(xué)條件硅(鋁)氧四面體的形成硅酸根離子的聚合態(tài)及其結(jié)構(gòu)硅酸根離子與鋁酸根離子的聚合反響多員環(huán)和籠的形成 4 水熱反響體系沸石分子篩的晶體生長模型 聚合生長含義聚集生長晶粒穩(wěn)定存在的最小粒度納米晶粒的聚合生長徽米晶粒的聚合生長沸石分子篩的晶

3、體生長動(dòng)力學(xué)子篩晶體聚合生長模型晶體聚合生長模型的理論依據(jù)晶體聚合生長模型的意義5 總結(jié)參考文獻(xiàn)分子篩合成及應(yīng)用研究 摘要：論文在綜合分析國內(nèi)外有關(guān)沸石分子篩的合成與應(yīng)用、形成機(jī)理、以及晶體生長理論等大量文獻(xiàn)資料的根底上，運(yùn)用現(xiàn)代材料測試分析技術(shù)對水玻璃和氫氧化鋁為原料水熱法制備沸石分子篩的形成機(jī)理和晶體生長模型進(jìn)行了全面系統(tǒng)的研究，主要內(nèi)容如下: 通過水玻璃和氫氧化鋁的礦物組成、化學(xué)成分和局部工藝性能的分析，對其資源特性進(jìn)行了評價(jià)。 以水玻璃和氫氧化鋁為原料，采用水熱法制備了沸石分子篩系列產(chǎn)品。并在大量實(shí)驗(yàn)研究的根底上，深入探討了反響混合物組成和水熱條件對沸石分子篩制備的影響，確定了A型、X

4、型和P型沸石水熱制備的最正確工藝技術(shù)參數(shù)。 結(jié)合水熱反響過程中固相組分的化學(xué)成分及紅外光譜變化特征，對沸石分子篩的形成條件、晶核的形成及其影響因素、晶體生長及其影響因素作了綜合分析，指出水熱反響體系沸石分子篩的形成機(jī)理為液相轉(zhuǎn)化機(jī)理。 運(yùn)用FKM法對水熱反響初期的反響混合物進(jìn)行TEM制樣，并在透射電鏡下對所制樣品進(jìn)行TEM觀察和電子衍射分析，發(fā)現(xiàn)水熱反響初期，伴隨著前驅(qū)物的溶解，沸石分子篩以成核作用為主，并形成粒度為幾個(gè)納米的小粒子，這些納米小粒子迅速聚合生長成約50nm的納米晶粒，從而為納米晶粒的聚合生長提供了有力的證據(jù). 通過沸石分子篩的水熱制備實(shí)驗(yàn)及其測試分析表征，結(jié)合沸石晶體生長動(dòng)力學(xué)

5、曲線，對水熱條件下沸石的晶體生長過程作了深入的研究，提出了水熱體系中存在著聚合生長和聚集生長兩種生長方式，建立了晶體聚合生長模型。水熱條件下聚合生長是小粒子之間相互作用形成粒度更大的粒子的過程;聚集生長那么是物料從小尺寸粒子向大尺寸粒子輸運(yùn)的重結(jié)晶過程。兩者的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力都是粒子平均粒度的增大降低了體系總的外表自由能。水熱條件下沸石晶粒的形成經(jīng)歷了前驅(qū)物溶解一成核并形成納米小粒子納米晶粒和微米晶粒的聚合生長微米晶粒的聚集生長這樣四個(gè)階段，最后得到的晶粒是以聚合生長為主，同時(shí)伴隨著聚集生長的綜合結(jié)果。 水玻璃原料水熱法制備沸石分子篩的形成機(jī)理和晶體生長模型研究，從本質(zhì)上揭示了水熱條件下沸石晶體生

6、長的根本規(guī)律，提高和開展了沸石的晶體生長理論。對實(shí)現(xiàn)新型沸石分子篩和納米沸石制備技術(shù)研究的指導(dǎo)和預(yù)言具有重要的理論意義，同時(shí)對水熱條件下陶瓷粉體制備技術(shù)研究也有著重要的指導(dǎo)意義.關(guān)健詞: 沸石分子篩，水熱法，形成機(jī)理，聚合生長，聚集生長，晶體生長模型1 .前言 1.1本課題研究目的和意義分子篩是一類天然的或人工合成的沸石型結(jié)晶硅鋁酸鹽。其化學(xué)通式為Mx/nAlO2x(SiO2)ymH2O，式中M為化合價(jià)為n的金屬離子，通常是Na+、K+、Ca2+等。分子篩具有多孔的骨架結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)中有許多孔徑均勻的通道和排列整齊、內(nèi)外表相當(dāng)大的空穴。這些晶體只能允許直徑比空穴孔徑小的分子進(jìn)入孔穴，從而可使大小

7、不同的分子分開，起到篩選分子的作用，故而得名。根據(jù)硅鋁酸根中SiO2/Al2O3的比值不同，分子篩可分為A型、X型、Y型和絲光沸石等幾種。因?yàn)榉肿雍Y具有優(yōu)異的吸附、別離、離子交換、催化等物理化學(xué)性能廣泛應(yīng)用于石油化工、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、機(jī)械、電子、水處理等行業(yè)。.本課題研究目的是探討分子篩的合成技術(shù)及合成方法,重點(diǎn)是針對水熱法合成條件進(jìn)行研究。 1.2 分子篩合成的研究現(xiàn)狀新型分子篩的研究進(jìn)展 天然沸石是1756年瑞典科學(xué)家Cronstedt首先發(fā)現(xiàn)的1。1948年Barrer首次利用低溫水熱方法成功地合成了人工沸石2。1961年Barrer和Denny首次將有機(jī)堿陽離子四甲基銨離子引入合成反響混合

8、物體系，合成出一系列由方納石籠構(gòu)成的沸石3，如A、X、Y、方納石等，開辟了沸石合成的新領(lǐng)域。從此，沸石合成研究異?；顫?，并產(chǎn)生了導(dǎo)向劑理論，誘導(dǎo)合成了一大批高硅沸石，如沸石、ZSM系列分子篩等。70年代，主要是利用性質(zhì)類似硅、鋁等其它元素如Be、P、Ca、Ge、B、Zr、Ti、V、Cr、Fe、As等局部或全部地取代沸石骨架中硅或鋁而構(gòu)成的雜原子沸石的骨架合成具有多種催化功能的雜原子分子篩4-5。80年代初，磷酸鋁分子篩6、磷酸硅鋁分子篩7等系列磷鋁體系沸石的合成，引起了沸石化學(xué)家們的極大興趣。與硅鋁體系不同的是，合成磷鋁沸石時(shí)，無須加堿金屬離子，水熱體系是酸性或者弱酸性的。這類分子篩的開發(fā)，為

9、新型分子篩的合成開辟了一條新途徑。同時(shí)還合成了超大孔與超特大孔沸石、手性沸石、磷氮沸石等新型沸石8。80年代后期，由于石油煉制和石油化學(xué)品加工過程中為應(yīng)用目的而需改良擇形催化劑的需要，合成工作主要集中在中孔分子篩的合成上9。如ALPO4-810、VPI-511、cloverite12和JDF-2013等的合成，克服了合成沸石最大孔徑不能超過十二元環(huán)的阻礙。1990年Yanagisawa等14報(bào)道了一種被稱為FSM-16的三維中孔二氧化硅材料的合成，但在當(dāng)時(shí)并沒有引起人們的重視。而真正引起人們注意和興趣的是1992年Mobil公司的研究者15-16首次在堿性介質(zhì)中用陽離子外表活性劑作模板劑，水熱

10、晶化硅酸鹽或鋁酸鹽凝膠一步合成出具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)和狹窄孔徑分布的中孔分子篩系列材料，包括MCM-4116、MCM-4817、熱不穩(wěn)定的Lamellar材料和立方八聚物18。各種不同物相結(jié)構(gòu)的形成可由調(diào)節(jié)反響體系的Surf/Si控制。中孔分子篩19-20合成、開發(fā)和利用給人們以新的啟示，展現(xiàn)了沸石分子篩合成的廣闊前景。目前，沸石分子篩已經(jīng)不只局限于用作酸催化劑或金屬酸雙功能催化劑，在堿催化、選擇氧化和不對稱合成等領(lǐng)域亦有所突破。更為令人鼓舞的是分子篩作為一種具有納米級尺寸窗口、孔道和孔籠的新型固體材料，在分子電子學(xué)、非線性光學(xué)、化學(xué)傳感器和高能電池等領(lǐng)域正在醞釀著新的應(yīng)用。分子篩合成方法的研究進(jìn)

11、展隨著人們對分子篩認(rèn)識的進(jìn)一步深入，工業(yè)生產(chǎn)要求的進(jìn)一步提高，分子篩的特種合成路線也隨之開發(fā)出來，新的合成方法層出不窮。1清夜合成法：近年來，研究者成功地從清澈的均相溶液中直接合成分子篩。與通常的合成方法相比，該方法可以在更寬的反響物配比和溫度條件下合成出某些分子篩種類，晶化速度較高。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道21-22，從液相中直接合成的分子篩有ZSM-5分子篩、絲光分子篩、Y型、A型及HS型分子篩等。從理論意義上說，從液相中直接合成分子篩對分子篩合成的液相轉(zhuǎn)化機(jī)理是一個(gè)有力的證明。2非水體系合成法：該方法是80年代中期由Bibby和Dale23開創(chuàng)的，以有機(jī)物為溶劑進(jìn)行分子篩合成。非水合成不僅豐富了分子篩

12、合成的介質(zhì)范疇，同時(shí)也為分子篩的固相轉(zhuǎn)化機(jī)理提供了有力的佐證。3極濃體系合成法：該方法的優(yōu)點(diǎn)是參加溶劑量大大減少，反響混合物的濃度明顯提高。Argauer等24將H2O/SiO2降至17便可完成ZSM-5分子篩的合成。Crea等25又做了進(jìn)一步的改良，將該比率減少到3.3也合成了ZSM-5分子篩。此外，Jianquan等在R/SiO2=0.0156的極濃體系中也合成了ZSM-5分子篩。4純固體配料合成法：此方法是由Li等26人提出的一種新的分子篩合成方法，在合成分子篩時(shí)，所有的反響原料均呈固體狀態(tài)。馮芳霞等27人利用該法合成了ZSM-5、MCM-41等諸多分子篩。此外，還有微波合成技術(shù)、高壓合

13、成法、熱活化法、蒸汽相合成法28、高溫合成法29、低溫合成法30、室溫合成法31、雙功能體系合成法32等等。水熱法的開展與應(yīng)用現(xiàn)狀盡管分子篩合成方法層出不窮，但水熱法仍然是分子篩經(jīng)典的合成方法。 隨著現(xiàn)代材料科學(xué)與工程研究的進(jìn)步，水熱法的應(yīng)用范圍、技術(shù)手段、根本理論都得到了很大的開展。水熱法不僅在實(shí)驗(yàn)室里得到了應(yīng)用和持續(xù)的研究，而且已實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)規(guī)模的人工晶的水熱生長33-34。水熱法人工晶體制備技術(shù)35主要有水熱氧化、水熱沉淀、水熱晶化36-37、水熱合成38-39、水熱分解等等。水熱合成法，即在一定溫度下利用水的自生壓力所進(jìn)行的水熱合成。水熱合成反響的溫度在25150之間的，通常稱為低溫水熱

14、合成反響；反響溫度在150以上的，稱為高溫水熱合成反響。按照一定比例配置成的反響混合物，在混合均勻后，成為白色不透明的凝膠。將此反響混合物置于反響器中，在一定溫度下進(jìn)行晶化反響。常規(guī)條件下，使用蒸氣或某些熱媒加熱。由于分子篩屬于化學(xué)熱力學(xué)介穩(wěn)相，所以，熱力學(xué)因素溫度和壓力對分子篩的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性有顯著的影響。其合成工藝為：以市售的Na2SiO3、Al(OH)3、NaOH為原料，先使NaOH及Al(OH)3混合制取NaAlO2，然后將NaAlO2與Na2SiO3混合進(jìn)行水熱合成，在水溶液中，NaAlO2與Na2SiO3的陰離子都是以水合狀態(tài)存在的，在強(qiáng)烈攪拌下這些水合陰離子相互接觸發(fā)生縮聚反響，

15、生成各種鋁硅酸鈉陰離子的白色凝膠，加熱時(shí)凝膠溶解度增加，使液相中的各種離子的濃度增加，這樣就增加了水合陰離子之間的重新縮聚反響，并形成分子篩所需的結(jié)構(gòu)單元，進(jìn)而生成晶格，晶格不斷生長，形成分子篩晶體。 許多水熱反響屬非均相反響40-41。就水熱法合成人工晶體而言，固相和液相之間的反響決定了晶體的性質(zhì)，所以通過優(yōu)化反響條件可實(shí)現(xiàn)對晶體性質(zhì)的控制。 水熱反響機(jī)理研究是一個(gè)令人感興趣的課題。根據(jù)經(jīng)典的晶體生長理論，水熱條件下晶體生長包括以下步驟：前驅(qū)體在水熱介質(zhì)里溶解，以離子、分子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液；由于體系中存在十分有效的熱對流以及溶解區(qū)和生長區(qū)之間的濃度差，這些離子、分子或離子團(tuán)被輸運(yùn)到生長區(qū)；離

16、子、分子或離子團(tuán)在生長界面上的吸附、分解與脫附；吸附物質(zhì)在界面上的運(yùn)動(dòng)；結(jié)晶 與其他方法比擬，水熱晶體生長有如下的特點(diǎn)：水熱晶體是在相對較低的熱應(yīng)力條件下生長，因此其位錯(cuò)密度遠(yuǎn)低于在高溫熔體中生長的晶體；水熱晶體生長使用相對較低的溫度，因而可得到其他方法難以獲取的物質(zhì)低溫同質(zhì)異構(gòu)體；水熱法晶體生長是在一密封系統(tǒng)里進(jìn)行，可以控制反響氣氛而形成氧化或復(fù)原反響條件，實(shí)現(xiàn)其他方法難以獲取的物質(zhì)某些物相的生成；水熱反響體系存在溶液的快速對流和十分有效的溶質(zhì)擴(kuò)散，因此水熱晶體具有較快的生長效率。 但是，并不是所有的晶體都適宜水熱法生長。一個(gè)粗略的選擇原那么42：結(jié)晶物質(zhì)各組分的一致性溶解；結(jié)晶物質(zhì)足夠高的

17、溶解度；溶解度的溫度系數(shù)有足夠大的絕對值；中間產(chǎn)物通過改變溫度可容易地分解。近年來，水熱設(shè)備有了很大的改良和開展。采用微波加熱源和用高強(qiáng)度有機(jī)材料制作的雙層反響釜，即形成了所謂的微波 水熱法43。由于水熱反響一般在密封反響容器里進(jìn)行，造成了水熱反響的非可視性，人們只能通過對反響產(chǎn)物餓檢測來決定是否對各種反響參數(shù)進(jìn)行調(diào)整。V.I.Popolitov44在1990年利用大塊水晶晶體制造了透明高壓釜，使得人們第一次直接看到了水熱反響過程，并實(shí)現(xiàn)了根據(jù)反響情況隨時(shí)調(diào)節(jié)反響條件的理想。1.3分子篩應(yīng)用研究現(xiàn)狀分子篩是一類具有奇妙孔道結(jié)構(gòu)的無機(jī)微孔材料。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)的定義45，孔道尺寸小于2

18、.0nm的分子篩為微孔分子篩；介于2.0nm-50nm的分子篩為介孔分子篩。分子篩獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，使其具有良好的離子交換性、吸附性、催化性等眾多優(yōu)異性能，因而廣泛應(yīng)用于洗滌劑工業(yè)、石油化學(xué)工業(yè)、精細(xì)化工、環(huán)境保護(hù)以及開展新功能材料等諸多領(lǐng)域，在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要的戰(zhàn)略地位。分子篩在洗滌劑工業(yè)中的應(yīng)用以三聚磷酸鈉作為輔助劑的傳統(tǒng)洗滌使水富磷、過營養(yǎng)化，導(dǎo)致水質(zhì)嚴(yán)重污染46-47。自七十年代以來，為了保護(hù)水資源環(huán)境和生態(tài)平衡，世界各國相繼立法限磷或禁磷48。分子篩由于它獨(dú)特的結(jié)喉和外形、較高的鈣交換能力、分散性強(qiáng)、不沉淀、五毒性、生產(chǎn)本錢低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是三聚磷酸鈉的最正確替代品49。近年來，隨著

19、世界洗滌劑無磷化的迅速開展，以4A分子篩為輔助劑洗滌劑產(chǎn)品日趨增多，合成分子篩的用量急劇增加。目前世界洗滌劑行業(yè)的分子篩消耗量已到達(dá)250萬噸。我國洗滌劑產(chǎn)品仍主要使用含磷輔助劑，4A分子篩輔助劑應(yīng)用尚處于起步階段50。隨著我國參加WTO，為了適應(yīng)國際洗滌劑行業(yè)的開展和保護(hù)水資源及生態(tài)環(huán)境，4A分子篩取代STPP的應(yīng)用日趨重現(xiàn)。因此，4A分子篩的國內(nèi)開展?jié)摿薮?。分子篩在石油化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用以分子篩為根底的催化劑是最具工業(yè)意義的催化劑，逐步代替其它催化劑材料而成為煉油和石油化工的技術(shù)核心，對石油化學(xué)工業(yè)的開展具有舉足輕重的作用51-52。八面分子篩、ZSM-5、絲光分子篩是三種重要的反響催化劑

20、，廣泛應(yīng)用于硫化催化裂化、加氫裂化、選擇性裂化等催化裂化；二甲苯異構(gòu)化、甲苯歧化等分子重排；乙苯合成、對二甲苯合成等分子間偶合；碳碳鍵分子生成以及重整、C5/C6異物化等異構(gòu)化等石油化工過程。其中八面分子篩應(yīng)用技術(shù)最為成熟，用量最大，占煉油行業(yè)催化劑總用量的95%。分子篩在精細(xì)化工中的應(yīng)用自80年代中期以來，分子篩催化的研究從石油的烴類加工迅速擴(kuò)展到精細(xì)話化工領(lǐng)域。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，分子篩催化的開發(fā)研究幾乎涉及到各種類型的有機(jī)化合物53-54，如利用分子篩催化劑合成某些有機(jī)胺、酰胺、醛、酮等；制備環(huán)乙醇、苯酚、烷基苯酚、連苯醚、甲硫醚、二惡烷、戊稀-4酸酯、鹵代苯及異戊二稀等化合物；將分子篩催化劑

21、用于萘、聯(lián)苯、2-烷基呋喃和苯酚的形狀選擇烷基化，苯酚、呋喃、噻吩和吡咯的選擇性乙酰反響，以及2-烷基呋喃與醛或酮的縮合、苯乙酮與苯衍生物的縮合、丙酮的縮合與加氫縮合、甲苯的對位選擇性氯化、苯的氣相硝化和-羥基異丁酸甲酯的脫水反響等工藝。分子篩在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用分子篩在環(huán)境保護(hù)中有著廣泛的用途55-56，除了用于改造水質(zhì)，處理印染工業(yè)廢水和污水，處理和回收有色金屬礦山、冶煉廠、化工廠等排放的廢水中的重金屬離子，吸附和去除工廠廢氣中的硫化氫、二氧化碳、二氧化硫、氨氣，處理核廢料之外，目前又在該領(lǐng)域開發(fā)了的一些新用途。分子篩吸附式制冷技術(shù)。該技術(shù)采用無氯氟烴類的制冷劑，是一種具有環(huán)境友好的制冷技術(shù)

22、。吸附式制冷可以直接由太陽能、工業(yè)余熱等低品位能源驅(qū)動(dòng)，是節(jié)能、開發(fā)利用太陽能等新能源的有效工具，可明顯改善能源結(jié)構(gòu)。該系統(tǒng)具有結(jié)構(gòu)簡單、無運(yùn)動(dòng)部件、無噪聲、抗振性好、使用壽命長等特點(diǎn)。在家用制冷、船舶制冷、汽車空調(diào)中有著廣泛的應(yīng)用前景。分子篩選擇性強(qiáng)吸附亞硝胺性能的發(fā)現(xiàn)開拓了分子篩在去除環(huán)境中亞硝胺污染方面的新應(yīng)用57-58。含有分子篩添加劑的新型香煙，由于分子篩高度分散在煙絲上形成特殊的“原位催化-吸附層，香煙側(cè)流煙氣中的亞硝胺減少4050%，而主流煙氣中的亞硝酸胺減少6070%。如果香煙煙氣中的亞硝酸胺在高溫下接觸分子篩那么被催化分解，如果在較低溫度下接觸分子篩，雖然不發(fā)生反響但是會(huì)被分

23、子篩選擇性吸附而不污染環(huán)境，從而使吸煙者和被吸煙者的身體健康同時(shí)得到保護(hù)。分子篩在開展新功能材料方面的應(yīng)用由于分子篩的孔道與孔腔大小尺寸正好介于團(tuán)簇與納米范圍，因而通過各式各樣的組裝技術(shù)以生成一系列具有規(guī)那么排列的團(tuán)簇或納米尺寸的化學(xué)個(gè)體，即利用具有微孔或介孔的分子篩骨架中的孔道或孔腔為摸板，以制備具有量子限域的量子點(diǎn)、量子線、超晶格以及分子導(dǎo)線、電子傳輸鏈等，其特征的孔腔與通道又可作為高密度的信息儲(chǔ)存和加工的介質(zhì)，以及可控制能量的空間傳輸。這將為分子篩基的高新技術(shù)材料與相關(guān)器件開辟全新應(yīng)用領(lǐng)域提供力的根底。實(shí)驗(yàn)過程2.1 實(shí)驗(yàn)原料本實(shí)驗(yàn)所用的原料為純化工原料，主要有硅酸鈉、氫氧化鈉、去離子水

24、、氫氧化鋁。硅酸鈉俗稱水玻璃，商品名：泡花堿，分子式為：Na2SiO3。工業(yè)硅酸鈉因分子中氧化鈉與二氧化硅比值不同其性質(zhì)亦不同。氧化鈉與二氧化硅的分子摩爾比稱為模數(shù)，模數(shù)在3以下的稱為中性水玻璃，模數(shù)3以上的稱為堿性水玻璃。其產(chǎn)品通常有固體水玻璃，水合水玻璃和液體水玻璃之分。物化性質(zhì): 有液體、固體和粉狀等多種產(chǎn)品。常見的是液體，無色透明或帶淺灰色的粘稠物，物理性質(zhì)隨模數(shù)不同而異。 固體硅酸鈉為無色、略帶色的透明或半透明玻璃 塊狀體。 物理性質(zhì)及形態(tài): 無色、淡黃色或表灰色透明的粘稠液體。無水物為無定形，天藍(lán)色或黃綠色，為玻璃狀。形態(tài)分為液體、固體、水淬三種。 氫氧化鋁由偏鋁酸鈉溶液經(jīng)碳酸化分

25、解后制得。產(chǎn)品具有含鐵低、活性好、能溶于酸堿之特點(diǎn)。用途：焙燒氧化鋁,制作無機(jī)鋁鹽、聚氯化鋁、凈化劑、氟化鋁、冰晶石、鋁酸鈉、醫(yī)藥用鋁膠原料、催化劑載體、橡膠、塑料、阻燃防火填料等 氫氧化鈉：俗稱火堿、燒堿、苛性納 物理性質(zhì)：白色固體，極易溶于水，溶解時(shí)放出大的熱，具有強(qiáng)腐蝕性，易吸收空氣中的水分而潮解。以水玻璃和氫氧化鋁為原料，水熱法制備分子篩的工藝流程如下：水玻璃 均 水 晶 過濾 分勻 熱 化 子氫氧化鈉 洗滌 篩 混 反 合 產(chǎn)氫氧化鋁合 應(yīng) 成 枯燥 品反響混合物的配置實(shí)驗(yàn)室所用原料除了水玻璃，還有氫氧化鋁、氫氧化鈉和去離子水等化學(xué)試劑。按照的配比稱取各原料，將水玻璃和氫氧化鋁直接裝

26、入三頸瓶中，而氫氧化鈉那么要放入燒杯中，參加適量的去離子水，并攪拌使之完全溶解，配置成氫氧化鈉溶液，然后將氫氧化鈉溶液參加三頸瓶中，邊加熱邊攪拌，使反響物混合均勻。水熱反響晶化合成 反響混合物配制好后，將三頸瓶置于恒溫電熱套上，并把攪拌器裝上，利用溫度計(jì)控制溫度。三頸瓶上方接冷凝管進(jìn)行回流、降溫，以減小三頸瓶中的水蒸氣。反響在攪拌下進(jìn)行。反響溫度為951054h。 產(chǎn)品的過濾、洗滌和枯燥水熱反響后，將三頸瓶中的溶液倒入鋪墊有雙層濾紙的Y型漏斗中，并用抽濾機(jī)進(jìn)行抽濾。過濾完后，再用去離子水反復(fù)洗滌三至四遍，直至pH值為1011，濾干后，置于恒溫枯燥箱中在90100枯燥2h，即得分子篩產(chǎn)品。氫氧化

27、鋁，水玻璃合成A分子篩最正確工藝及參數(shù)A型分子篩的傳統(tǒng)合成工藝說明，反響物的最正確硅鋁摩爾比均為2。而反響混合物的鈉硅摩爾比和水鈉摩爾比，以及反響時(shí)間和反響溫度對A型分子篩制備的影響卻隨原料的不同而不同。因此，本節(jié)重點(diǎn)討論反響物混合物的鈉硅摩爾比和水鈉摩爾比，以及反響時(shí)間和溫度對水玻璃、氫氧化鋁的水熱反響體系A(chǔ)型分子篩制備的影響，確定其最正確工藝技術(shù)參數(shù)。最正確鈉硅摩爾比 固定n(SiO2)/nAl2O2=2，n(H2O)/n(Na2O)=37,T=100，時(shí)間為6h。調(diào)整反響混合物的nNa2O/nSiO2進(jìn)行制備實(shí)驗(yàn)，并對制得產(chǎn)品進(jìn)行XRD分析。結(jié)果表、圖2.3.1說明，產(chǎn)品均施教純的A型分

28、子篩。隨著nNa2O/nSiO2的減小，分子篩產(chǎn)出率變化不大，而相對結(jié)晶度變化較大。nNa2O/nSiO2=0.9時(shí)，結(jié)晶度最大；nNa2O/nSiO2=1.3時(shí)，結(jié)晶度最小。綜合考慮用堿量、分子篩的產(chǎn)出率和結(jié)晶度等因素的影響，確定反響混合物的最正確鈉硅摩爾比為0.91.1。表.不同鈉硅摩爾比制得A型分子篩的產(chǎn)出率和結(jié)晶度 圖.A型分子篩的產(chǎn)出率和結(jié)晶度與鈉硅比的關(guān)系 最正確水鈉摩爾比 反響混合物的水鈉摩爾比也是影響A型分子篩晶化合成的重要因素。固定n(SiO2)/nAl2O2=2，Na2O/nSiO2=1.1, T=100，t=6h，調(diào)整反響混合物的n(H2O)/n(Na2O)進(jìn)行制備實(shí)驗(yàn)。

29、制得產(chǎn)品的XRD分析說明，隨著n(H2O)/n(Na2O)的減小分子篩產(chǎn)出率有所降低，結(jié)晶度卻變化較大表圖2.3.2。n(H2O)/n(Na2O)=28時(shí)，結(jié)晶度只有0.41；n(H2O)/n(Na2O)=45時(shí)，結(jié)晶度為1；n(H2O)/n(Na2O)=55時(shí)，結(jié)晶度為0.84。由此可見，n(H2O)/n(Na2O)過大或過小，都會(huì)降低水熱體系中A型分子篩的結(jié)晶速度，不利于A型分子篩的晶體生長，都會(huì)影響結(jié)晶度，因此反響混合物的最正確水鈉摩爾比為45。 表.不同水鈉摩爾比制得A型分子篩的產(chǎn)出率和結(jié)晶度 圖. A型分子篩的產(chǎn)出率和結(jié)晶度與水鈉摩爾比的關(guān)系最正確反響時(shí)間按n(SiO2)/nAl2O

30、2=2，nNa2O/nSiO2=1.1 ，n(H2O)/n(Na2O)=45配制反響混合物，在T=100條件下進(jìn)行水熱反響，對反響物以及水熱反響0.5、1、1.5、2、4、6h提取的樣品進(jìn)行XRD分析圖和SEM觀察。反響混合物1.5h以后，A型分子篩晶粒生長緩慢，隨著反響時(shí)間的延長，結(jié)晶度逐步提高，6h時(shí)到達(dá)1，晶粒均為立方體，晶形完好，粒度為分布均勻，一般為3.44m最大可達(dá)6m。因此反響時(shí)間最好是t6h.圖不同水熱反響時(shí)間晶化產(chǎn)物的XRD圖譜氫氧化鋁，水玻璃合成P分子篩最正確工藝及參數(shù)與A型分子篩不同，P型分子篩的合成除了受反響物的鈉硅摩爾比和水鈉摩爾比的影響外，反響混合物的硅鋁摩爾比也是

31、重要影響因素。因此，為了制備質(zhì)量較好的P型分子篩產(chǎn)品，在大量實(shí)驗(yàn)根底上，系統(tǒng)分析了反響混合物的組成和反響條件對P型分子篩水熱制備的影響，確定了其最正確工藝技術(shù)參數(shù)。最正確硅鋁摩爾比 固定nNa2O/nSiO2=1.2,n(H2O)/n(Na2O)=37,T=100，t=8h，調(diào)整反響混合物的n(SiO2)/nAl2O2進(jìn)行制備實(shí)驗(yàn)，并對制得產(chǎn)品進(jìn)行XRD分析，結(jié)果表說明n(SiO2)/nAl2O2=2時(shí)，產(chǎn)品為A型分子篩。n(SiO2)/nAl2O23時(shí)，產(chǎn)品均為純的P型分子篩。但從分子篩的產(chǎn)出率與n(SiO2)/nAl2O2的關(guān)系圖2.4.1可以看出，隨著反響混合物的n(SiO2)/nAl2

32、O2增大，分子篩的產(chǎn)出率明顯降低，n(SiO2)/nAl2O2=5時(shí)，產(chǎn)出率為57.2%，n(SiO2)/nAl2O2=10時(shí)，產(chǎn)出率僅為36.7%。n(SiO2)/nAl2O2過大，會(huì)造成原料嚴(yán)重浪費(fèi)；而n(SiO2)/nAl2O2過小，形成的那么是A型分子篩。因此反響混合物的最正確硅鋁摩爾比為34。 表.不同硅鋁摩爾比制得的分子篩產(chǎn)品及其產(chǎn)出率圖分子篩產(chǎn)品的產(chǎn)出率%與硅鋁摩爾比的關(guān)系最正確鈉硅摩爾比 固定n(SiO2)/nAl2O2=4,n(H2O)/n(Na2O)=37，T=100，t=8h，調(diào)整反響混合物的nNa2O/nSiO2進(jìn)行制備實(shí)驗(yàn)。經(jīng)XRD分析說明，制得產(chǎn)品均是P型分子篩。從

33、分子篩的產(chǎn)出率和結(jié)晶度與nNa2O/nSiO2的關(guān)系圖表2.4.2可以看出，隨著nNa2O/nSiO2的增大，結(jié)晶度有所提高，而產(chǎn)出率略有降低，總的來說，nNa2O/nSiO2對P型分子篩合成的影響不是很大。但是由于nNa2O/nSiO2過大，會(huì)造成燒堿嚴(yán)重浪費(fèi)；而nNa2O/nSiO2過小，又會(huì)減低P型分子篩的生長速度，不利于其晶體生長，影響其結(jié)晶度。因此，反響混合物的最正確鈉硅摩爾比為11.2。表圖最正確水鈉摩爾比 固定n(SiO2)/nAl2O2=4，nNa2O/nSiO2=1.2， T=100，t=8h，調(diào)整反響混合物的n(H2O)/n(Na2O)進(jìn)行制備實(shí)驗(yàn)。制得產(chǎn)品的XRD分析表圖

34、2.4.3說明，隨著n(H2O)/n(Na2O)的減少，分子篩產(chǎn)出率也隨之降低，結(jié)晶度卻明顯提高。n(H2O)/n(Na2O)=28時(shí)，合成P型分子篩的結(jié)晶度最好，但有X型分子篩雜晶共生；n(H2O)/n(Na2O)=37時(shí)，結(jié)晶度為0.93；n(H2O)/n(Na2O)=4555時(shí)，結(jié)晶度稍差。由此可見，n(H2O)/n(Na2O)過大，會(huì)降低反響體系中P型分子篩合成速度，不利于晶體生長，影響其結(jié)晶度。n(H2O)/n(Na2O)過小，會(huì)導(dǎo)致X型分子篩雜晶的形成，從而降低了P型分子篩的純度。N.Giordano等人的研究也說明，n(H2O)/n(Na2O)=45的反響體系與n(H2O)/n(

35、Na2O)=75的反響體系相比，分子篩的程度明顯提高。因此，反響混合物的最正確水鈉摩爾比為3745。表不同鈉硅摩爾比制備P型分子篩的產(chǎn)出率和結(jié)晶度圖不同鈉硅摩爾比制備P型分子篩的XRD圖最正確反響時(shí)間和反響溫度 除了反響混合物的組成外，水熱反響時(shí)間和反響溫度也是P型分子篩制備的重要影響因素。根據(jù)N.Giordano等人的研究，在其他條件一定時(shí)，隨著反響時(shí)間的延長，反響溫度的提高，分子篩產(chǎn)品的結(jié)晶度也增高；反之，反響時(shí)間越短，反響溫度越低，分子篩的結(jié)晶度越差，其性能也越差。從圖4可以看出，反響溫度T=95的反響體系與T=85的反響體系相比，原料的沸石化程度顯著提高，結(jié)晶度最高的P型分子篩是在n(

36、H2O)/n(Na2O)=45,T=95，t=7h后形成的。但過高的溫度和過長的反響時(shí)間將導(dǎo)致雜晶的形成而影響P型分子篩的純度。由此可見，制備P型分子篩的最正確反響時(shí)間t7h，最正確反響溫度T=95100。 綜上所述，水玻璃、氫氧化鋁水熱制備P型分子篩的最正確工藝技術(shù)參數(shù)為：n(SiO2)/nAl2O2=34，nNa2O/nSiO2=11.2，n(H2O)/n(Na2O)=3745，反響溫度T=95100，反響時(shí)間t7h。按最正確工藝技術(shù)條件制備的P型分子篩，呈不歸整的六面體晶粒，粒度一般為13mm,小于3m的占90%以上。分子篩產(chǎn)品質(zhì)量與性能水玻璃與氫氧化鋁水熱制備的分子篩產(chǎn)品經(jīng)XRD分析圖

37、、IR分析圖2.4.5、DTA分析圖2.4.6和化學(xué)成分分析表1及白度測定說明，產(chǎn)品結(jié)晶度高，白度達(dá)95，質(zhì)量較好。 表 水玻璃與氫氧化鋁制備分子篩產(chǎn)品的化學(xué)成分分析結(jié)果wt% 圖 水熱制備分子篩產(chǎn)品的IR圖譜 圖水熱制備分子篩產(chǎn)品的DTA曲線圖不同鈉硅摩爾比制備P型分子篩的XRD圖A型分子篩均為晶形完好的立方體晶粒，含少量雙晶，粒度為分布均勻，一般為3.54m圖2.，最大可達(dá)6m圖2.4.8 B，粒度4m占95%以上。芥離子交換容量大于295mgCaCO3/g(100烘干)，PH值1011，到達(dá)洗滌助劑用4A分子篩的部頒標(biāo)準(zhǔn)。P型分子篩為不規(guī)那么球形晶粒，粒度4m占100%，2m為80%，鈣

38、離子交換容量為230mg/CaCO3/g。X型分子篩為結(jié)晶完好的立方八面體，粒度為分布均勻，一般為2-3m。產(chǎn)品的差熱分析見圖說明，A型、X型、P型沸石的耐熱溫度均大于700以上，具有良好的耐熱性。3 水熱反響體系沸石分子篩的形成機(jī)理沸石分子篩的形成機(jī)理研究是一個(gè)既有理論意義又有實(shí)際意義的課題。其形成機(jī)理也有固相轉(zhuǎn)化機(jī)理、液相轉(zhuǎn)化機(jī)理、雙相轉(zhuǎn)化機(jī)理以及液晶模板機(jī)理等之說，但是這些形成機(jī)理的提出主要建立在利用化工原料合成沸石分子篩的溶膠-凝膠體系的研究根底上，由于沸石分子篩的水熱制備體系近似于低受限度晶體生長體系，沸石分子篩的成核和晶體生長少受或不受溶膠和凝膠的影響，從而使其晶體生長過程簡單化，

39、有利于從本質(zhì)上揭示沸石分子篩晶體生長的根本規(guī)律，開辟了其形成機(jī)理和晶體生長研究的新途徑，對實(shí)現(xiàn)特定結(jié)構(gòu)和性能的新型分子篩的設(shè)計(jì)合成，以及納米沸石制備技術(shù)研究的指導(dǎo)和預(yù)言有著重要理論意義。3.型、x型和P型沸石的骨架結(jié)構(gòu) A型沸石的骨架結(jié)構(gòu)如圖(a)所示，將籠置于立方體的八個(gè)頂點(diǎn)位置上，用單四員環(huán)互相連接，這樣，由八個(gè)籠就圍成了一個(gè)籠。籠通過八員環(huán)與相鄰的籠相通。八員環(huán)就是A型沸石的主窗口。這些孔道沿三個(gè)軸方向互相貫穿，有效孔徑為。A型沸石屬立方晶系，假設(shè)不考慮硅鋁位置上的差異，晶胞參數(shù)a=，其理想的晶胞組成為Na96Si96O184.216H2O.其中，硅(鋁)氧四面體192個(gè)。 X型沸石與Y

40、型和八面沸石具有相同的骨架結(jié)構(gòu)。它的結(jié)構(gòu)單元與A型沸石一樣是籠，籠是按金剛石的晶體那樣互相連接的。用籠代替金剛石結(jié)構(gòu)中的碳原子，相鄰的籠之間通過六方柱籠相接，這樣每個(gè)籠用4個(gè)六員環(huán)按四面體方向與其它籠相接，就形成了八面沸石的三維骨架X型、Y型沸石的骨架結(jié)構(gòu)，如圖(b)所示。在八面沸石結(jié)構(gòu)中，由，其理想的晶胞組成為:Na86(AL86Si106O384)264H20。其中，硅(鋁)氧四面體192個(gè)，有效孔徑為910A。 P型沸石的結(jié)構(gòu)單元是四員環(huán)，其骨架結(jié)構(gòu)是由一系列四員環(huán)共邊連成彎曲的長帶。其理想結(jié)構(gòu)是四員環(huán)組成的長鏈呈S型，如圖(c)所示。P型沸石屬假立方晶系，晶胞參數(shù)a=，其理想的晶胞組成

41、為:Na6(AL6Si10O32)15H20。其中，硅(鋁)氧四面體16個(gè)，有效孔徑為。 (a) (b) (c) 圖4.1.IA型、X型和P型沸石的晶體結(jié)構(gòu) (a)一A型沸石:(b)一X型沸石;(c)一P型沸石從以上A型、X型和P型沸石的骨架結(jié)構(gòu)可以看出，X型沸石的結(jié)構(gòu)最為復(fù)雜，P型沸石的骨架結(jié)構(gòu)最簡單。因此，從其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分析，P型沸石的形成條件應(yīng)該最為寬松，而X型沸石的形成條件最為苛刻。沸石分子篩形成的物質(zhì)條件反響混合物組成從以化工原料合成沸石分子篩的Na2O-AL2O3-SiO2-H2O四元體系的相關(guān)系圖(見圖)可以看出，在Na0H濃度大于18%時(shí)出現(xiàn)經(jīng)基方鈉石，小于18%時(shí)易形成P型沸石

42、，P型沸石的結(jié)晶相區(qū)最大，局部與A型、X型沸石和輕基方鈉石重疊。A型沸石的結(jié)晶相區(qū)為NaOH濃度13-23%、固體/液體1/5.5-1/14的圓形范圍，大局部與P型、X型沸石以及輕基方鈉石重疊。X型沸石的結(jié)晶相區(qū)為Na0H濃度12-22.5%、固體/液體1/7.5-1/40的橢圓范圍，絕大局部與P型、A型沸石以及羥基方鈉石重疊，單獨(dú)形成的相區(qū)很小。因此，X型沸石容易與其他沸石，特別是P型沸石同時(shí)形成，這已從沸石分子篩的水熱制備實(shí)驗(yàn)中得到了證明。由此可見，A型、X型和P型沸石形成的物質(zhì)條件反響混合物組成的范圍較廣，但要制備純的結(jié)晶度較高的A型、X型或P型沸石產(chǎn)品，其反響混合物組成那么需要根據(jù)制備

43、工藝的不同進(jìn)行優(yōu)化研究，以確定其反響混合物的典型組成。 圖3.1.2 Na20-A12O3-SiO2-H2O四元體系的相關(guān)系圖 A:A型沸石;I:羥基方鈉石;U:無定形;P:P型沸石:X:X型沸石沸石分子篩形成的水熱條件 由于A型、X型和P型沸石的水熱制備實(shí)驗(yàn)都是在三頸瓶中進(jìn)行的，因此，其形成的水熱條件主要是指反響時(shí)間和溫度。至于反響時(shí)間和溫度對沸石分子篩水熱制備的影響已經(jīng)在本文2.3里講過?？偟膩碚f，A型、X型和P型沸石形成所要求的水熱條件很寬松，只需將反響混合物在溫室至100條件下，水熱反響一定時(shí)間，就會(huì)有沸石分子篩的形成。對于結(jié)構(gòu)較簡單的A型和P型沸石，其成核和晶體生長作用可在一較高的溫

44、度條件下連續(xù)完成。而對于結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的X型沸石，從圖4.1 .3可以看出，溫度越高，其形成的反響混合物組成范圍越窄，而且易與其他沸石同時(shí)形成，越不利于其單獨(dú)成核。因此，在水熱制備純的結(jié)晶度較高的X型沸石時(shí)，需要先將反響混合物在室溫條件下陳化一定時(shí)間，形成純粹的X型沸石晶核，然后再升溫至較高溫度(100)進(jìn)行晶體生長。 沸石分子篩形成的熱力學(xué)條件 水熱條件下沸石晶粒的形成經(jīng)歷了溶解-結(jié)晶過程。在反響初期，前驅(qū)物微粒之間的團(tuán)聚和連接遭到破壞，微粒自身在水熱介質(zhì)中溶解，以硅酸根離子、鋁酸根離子、硅鋁酸根離子或離子團(tuán)進(jìn)入溶液。當(dāng)體系中這些離子或離子團(tuán)的濃度大于形成某種沸石所需的過飽和度時(shí)，晶粒的成核和生

45、長隨之開始。 等溫等壓時(shí)，水熱反響體系GibbS自由能可簡單表示為: 1式中:dGl和dG(c)，分別為溶液相和結(jié)晶相的Gibbs自由能變化;對l為形成晶粒所需的原子在溶液相中的化學(xué)位;c為結(jié)晶相(晶粒)中單個(gè)原子的平均化學(xué)位;N為溶液相中上述原子的數(shù)目;i為結(jié)晶相(晶粒)中原子數(shù);di=-dN;為結(jié)晶相比外表自由能;A為結(jié)晶相外表積。假設(shè)(l)和c與原子數(shù)無關(guān)，那么體系中形成一個(gè)原子數(shù)為i的晶核時(shí)GibbS自由能變化為: (2)式中即是晶粒成核的過飽和度。式(2)右邊第一項(xiàng)為哪一項(xiàng)所形成的晶粒外表自由能變化對體系Gibbs自由能變化的奉獻(xiàn)，第二項(xiàng)是晶核體自由能變化對體系Gibbs自由能變化的

46、奉獻(xiàn)。形成晶核的必要條件是G0將A寫成i的顯函數(shù)：A=i對式(2)求微分，可得到臨界晶核粒子數(shù)的表達(dá)式: (3)i與過飽和度的三次方成反比。對于特定的化合物，減小i值，即可降低最終形成的晶粒粒度。 水熱反響體系晶粒形成的過飽和度如可簡單地表示為: (4)式中:C。是飽和體系平衡時(shí)溶液相中形成晶粒所需原子的濃度;C為過飽和體系溶液相中這些原子的濃度(不考慮這些原子在溶液中存在形式和相互作用)。C的大小與前驅(qū)物在水熱介質(zhì)中的溶解有關(guān)。水熱體系單位體積中晶核數(shù)可表示為: 5式中:n為溶液相中形成晶粒所需的原子數(shù)，它與前驅(qū)物投入量成正比。形成臨界晶核時(shí)Gibbs自由能變化G由(2)式求得: (6)將式

47、(6)代入式(5)可知:n(r)正比于exp()。晶粒的成核速度J那么正比于n(r)。當(dāng)n一定時(shí)，體系的過飽和度越高，形成的晶核數(shù)越多，成核速度越快。提高體系中臨界晶核數(shù)有利于形成粒度相對較小的晶粒。這是因?yàn)樵谒疅岱错戵w系中形成晶粒所需的各種原子數(shù)量是一定的，無論它們是以什么狀態(tài)存在，形成的臨界晶核越多，消耗這些原子也就越多，從而阻止了這些臨界晶核最終形成粒度很大的晶粒。 從式(2)和式(6)可知，水熱反響體系沸石分子篩形成的熱力學(xué)條件是沸石晶核體自由能的降低值大于外表自由能的增大值。為滿足這一條件，體系中硅鋁酸根離子的過飽和度必須到達(dá)形成沸石晶核所需要的濃度，而晶核必須具有一定的結(jié)構(gòu)形式(應(yīng)

48、與晶粒一致)，并到達(dá)一定的粒度，才可能具有足夠大的穩(wěn)定能。 構(gòu)成硅鋁沸石分子篩骨架的結(jié)構(gòu)單元有初級結(jié)構(gòu)單元硅(鋁)氧四面體和次級結(jié)構(gòu)單元多員環(huán)和籠兩類，它們的形成是沸石分子篩成核和晶體生長過程中的重要環(huán)節(jié)，也是沸石分子篩形成機(jī)理研究的重要組成局部。硅(鋁)氧四面體的形成A12O3180H2O。當(dāng)原料均勻混合后，前驅(qū)物中的SiO2和Al2O3與Na0H發(fā)生反響，形成硅酸根離子和鋁酸根離子。反響可用如下方程式表示: 在硅酸根離子和鋁酸根離子中，由于硅或鋁的原子半徑比氧原子半徑小得多，因此，它們處于氧原子組成的四面體的包圍之中，構(gòu)成硅鋁沸石分子篩骨架的初級結(jié)構(gòu)單元硅氧四面體(SiO4)和鋁氧四面體(

49、A1O4)。在硅(鋁)氧四面體中，硅、鋁采用sp3雜化軌道與氧原子成鍵，這些鍵長分別為:SiO4中SiO鍵1.6lA，OO鍵;AlO4AlO鍵，OO鍵。從水熱反響過程中反響混合物固相組分的化學(xué)成分(見表)變化可以看出，水熱反響初始的lh內(nèi)，體系中固相的SiO2和Al2O3含量明顯降低，Na2O含量逐漸升高，說明在高濃度Na0H水熱溶液中，水玻璃和鋁酸鈉不穩(wěn)定，在熱堿作用下逐漸溶解，形成了硅酸根離子和鋁酸根離子。紅外光譜分析也說明反響混合物的紅外光譜圖譜與水玻璃的完全不同(見圖3.2.1)，在反響混合物的圖譜(見圖3.2.1-SA15、SX26)上，水玻璃見圖3.2.1-SH所固有的-、-、-處

50、的振動(dòng)譜帶已根本消失，而、-、692.886-、586.539-、-處的振動(dòng)譜帶也發(fā)生了不同程度的位移，出現(xiàn)了屬于硅鋁沸石分子篩的反對稱伸縮振動(dòng)譜帶-(A型)、-(X型)，對稱伸縮振動(dòng)譜帶-(A型)、-(X型)，雙環(huán)的特征譜帶-(A型)、-(X型)和硅(鋁)氧鍵T-0的彎曲振動(dòng)譜帶-(A型)、421.433-(X型)。由此可見，在高濃度Na0H水熱溶液中，反響初期不僅形成了硅酸根離子和鋁酸根離子，而且還有一些多員環(huán)形成。表 水玻璃制備A型沸石的水熱反響過程中固相組分的化學(xué)成分分析結(jié)果wt%圖水玻璃與反響混合物的紅外光譜圖譜SH-水玻璃；S15-制備A型的反響混合物；SX26-制備X型沸石的反響

51、混合物室溫陳化6H硅酸根離子的聚合態(tài)及其結(jié)構(gòu) 水熱反響體系沸石分子篩的制備是在強(qiáng)堿性介質(zhì)中進(jìn)行的。因此，水玻璃中的SiO2與Na0H反響形成的堿金屬(Na+)強(qiáng)堿性硅酸鹽溶液是制備沸石分子篩的主要硅源。當(dāng)液相中的硅酸根離子濃度不斷增大時(shí)，硅酸根離子之間發(fā)生聚合反響，形成不同聚合態(tài)的硅酸根離子。根據(jù)Si-NMR研究，硅酸鈉溶液中可能存在的不同聚合態(tài)硅酸根離子的結(jié)構(gòu)如下圖。除了這些不同聚合態(tài)的硅酸根離子外，還存在著更復(fù)雜的大分子量的高聚態(tài)硅酸根離子。而這些離子的存在與分布受多種因素的影響，當(dāng)溫度及SiO2濃度一定時(shí)，溶液中酸堿平衡及聚合-解聚的平衡可表示為: 這種聚合-解聚反響說明，溶液中硅酸根離

52、子的存在狀態(tài)及結(jié)構(gòu)主要是由酸堿度及SiO2濃度決定的。一般是SiO2濃度越小，堿濃度越大，低聚態(tài)硅酸根離子越多;SiO2濃度越大，堿濃度越小，高聚態(tài)硅酸根離子越多。不同模數(shù)、不同濃度的硅酸鈉溶液中一些聚合態(tài)的硅酸根離子的定量分析結(jié)果如表所示。硅酸根離子與鋁酸根離子的聚合反響 在pH11的水熱條件下，Al主要以Al(0H)4形式存在，而硅酸根離子那么以不同的聚合態(tài)形式存在。隨著水熱反響的進(jìn)行，液相中的硅酸根離子還將與鋁酸根離子發(fā)生縮聚反響形成硅鋁酸根離子(圖)。 Mueller D等人根據(jù)液相中Al-NMR的變化特征，已確定鋁氧四面體與不同數(shù)目的硅氧四面體相連，具有不同的化學(xué)位移，表示如下: S

53、.P. Dent G lasser等人認(rèn)為，在硅鋁酸鹽混合溶液中存在著兩種形式的硅氧四面體和鋁氧四面體的結(jié)合形式，第一種是共價(jià)型，如Q1、Q2、Q3、Q4，第二種是五配位中間體型，它是由如下反響形成: 在硅鋁摩爾比擬高的水熱溶液中，經(jīng)過一定時(shí)間的水熱反響，已有適當(dāng)聚合態(tài)的硅酸根或硅鋁酸根離子存在，同時(shí)陽離子與水形成水合陽離子。由于這種水合作用不十分強(qiáng)，水分子往往可以被帶負(fù)電的復(fù)雜硅鋁酸根離子或硅酸根離子所取代，然后這些硅鋁酸根或硅酸根離子圍繞著陽離子進(jìn)一步縮聚。陽離子起到“橋聯(lián)的作用。多元環(huán)和籠的形成隨著水熱反響的繼續(xù)進(jìn)行，反響體系中硅酸根離子的不同聚合態(tài)及其與鋁酸根離子聚合反響所形成的硅鋁酸

54、根離子中的硅(鋁)氧四面體通過處于四面體頂點(diǎn)的氧原子(亦稱氧橋)互相連接，構(gòu)成含有不同數(shù)目四面體的多員環(huán)(圖)。多員環(huán)中的硅鋁酸根離子或硅酸根離子在陽離子的“橋聯(lián)作用下，圍繞著陽離子進(jìn)一步縮聚，通過氧橋在三維空間繼續(xù)連接，形成多種形狀的規(guī)那么多面體，構(gòu)成沸石的晶穴或籠(圖4.2.5)。多員環(huán)和籠便是沸石分子篩的次級結(jié)構(gòu)單元。它們的形成過程可簡單表示如下: 3.3沸石分子篩的成核及其影響因素沸石分子篩的成核 水熱反響體系制備的陶瓷粉體的晶粒粒度主要與成核速度有關(guān)，成核速度越大，制得的粉體的晶粒粒度越小。同理，水熱制備的沸石晶粒粒度也主要與成核速度有關(guān)，成核速度越快，所得的沸石的晶粒粒度越小。因此

55、，只要計(jì)算出沸石的成核速度就可預(yù)測其晶粒大小，制備出不同粒徑的沸石晶體。但是由經(jīng)典成核理論推導(dǎo)出的成核速度公式為:J=Bexp(-Gc/KT)exp(-E/KT)中的假設(shè)干參量如活化能(E)晶核形成功(Gc)等都很難通過實(shí)驗(yàn)測出，也就無法計(jì)算成核速度。 從前面沸石分子篩的形成條件及其結(jié)構(gòu)單元的形成過程分析可知，在水熱溶液中沸石分子篩的成核作用主要包括如下四個(gè)過程: l)硅(鋁)氧四面體的形成過程 (l)硅(鋁)氧四面體形成速度為v1。 2)硅(鋁)氧四面體之間通過氧橋連接形成多員環(huán)的過程，如 (2) 多員環(huán)的形成速度為v2.3)多員環(huán)在陽離子的“橋聯(lián)作用下，圍繞著陽離子進(jìn)一步縮聚，通過氧橋在三

56、維空間繼續(xù)連接，形成籠的過程，如 6S4R+8S6R=籠 18S4R+8S6R+6S8R=籠 18S4R+4S6R+4S12R=八面沸石籠 3籠的形成速度記為v3。 4)籠(局部為多員環(huán))之間通過聚集反響形成具有一定結(jié)構(gòu)的基團(tuán)(晶核)的過程，其速度為v4。 因此，沸石的成核速度(v)為硅(鋁)氧四面體、多員環(huán)和籠的形成速度，以及籠之間聚集反響形成基團(tuán)(晶核)的速度的總和，即v=v1+v2+v3+v4。由于籠的形成是一可逆的過程，包括硅(鋁)氧四面體的聚合和解聚、多員環(huán)和籠的形成和解離的過程。因此籠的形成類型和形成速度(v3)與硅(鋁)氧四面體、多員環(huán)以及籠的穩(wěn)定性均有關(guān)，但與籠的穩(wěn)定性關(guān)系最密

57、切。籠的穩(wěn)定常數(shù)越大，逆反響速度越慢，晶核的形成速度就越快。此外，從(1)式可以看出，晶核的生長速度還受外部條件的影響，如Si濃度和OH濃度，即Si和0H濃度越大，形成晶核的速度就越快。 而在負(fù)離子配位多面體生長基元模型中，由于生長基元的形成過程簡單，因此其穩(wěn)定常數(shù)I27與負(fù)離子配位多面體的生成能有關(guān)，負(fù)離子配位多面體的生成能越大，生長基元的穩(wěn)定常數(shù)就越大，生長基元的形成速度越快。對于離子離子型配位化合物來說，負(fù)離子配位多面體的生成能為： 4其中:s為單位電荷之間互斥能和吸引能的比值;r為正、負(fù)離子之間的距離;p為配位常數(shù);n為中心電荷的價(jià)數(shù);N為Avogadro常數(shù)。從(4)式可以看出負(fù)離子

58、配位多面體生長基元的生成能主要與中心電荷的電價(jià)、正負(fù)離子之間的距離和單位電荷之間的互斥能和吸附能的比值有關(guān)，而單位電荷之間的互斥能和吸附能的比值與中心電荷的電價(jià)、正負(fù)離子之間的距離和中心離子的配位數(shù)有關(guān)。 同時(shí)，基團(tuán)的形成過程也是可逆過程，此反響過程包括了籠(局部為多員環(huán))聚集反響形成的各種基團(tuán)的形成和解離過程，其反響速度與形成的基團(tuán)的穩(wěn)定性有關(guān)?；鶊F(tuán)的穩(wěn)定性可用格點(diǎn)能來衡量，格點(diǎn)能負(fù)值越大，形成的基團(tuán)越穩(wěn)定。但在成核過程中形成的具有較大格點(diǎn)能的基團(tuán)的形貌比擬難確定，且格點(diǎn)能的計(jì)算比擬繁瑣。但在氧化物晶體的生長過程中，由于生長基元結(jié)構(gòu)簡單，因此各種氧化物基團(tuán)的相對穩(wěn)定性可用單位陽離子摩爾數(shù)的氧

59、化物晶格能來衡量。單位陽離子摩爾數(shù)的氧化物晶體的晶格能越大，生長基元脫水形成的基團(tuán)越穩(wěn)定，晶核的形成速度越快。單位陽離子摩爾數(shù)的氧化物晶體的晶格能V為： 5其中：A為Madelung常數(shù)，與晶體的結(jié)構(gòu)有關(guān)；r為陰陽離子之間的距離；Z+為陽離子的電荷數(shù)；Z-為陰離子的電荷數(shù)；m與離子的電子組態(tài)有關(guān)；n為1摩爾氧化物粉體中含有的陽離子摩爾數(shù)；N為Avogadro常數(shù)。由式5可以看出晶體的晶格能與離子的電荷數(shù)、離子之間的距離和A有關(guān)，也就是說，生長基元之間的脫水反響形成晶核的速度與離子的電荷數(shù)、離子之間的距離和A有關(guān)。因此，影響成核速度的主要原因?yàn)殡x子的電荷數(shù)、陽離子的配位數(shù)和A。2.4 水熱反響體

60、系沸石分子篩的形成機(jī)理以上水熱反響體系沸石分子篩的形成條件、沸石分子篩結(jié)構(gòu)單元的形成、沸石分子篩的成核和晶體生長及其影響因素等綜合分析說明，水熱反響體系沸石分子篩的形成為液相轉(zhuǎn)化機(jī)理，即沸石分子篩的成核和晶體生長過程是以液相中硅鋁酸根離子濃度的過飽和度為動(dòng)力，由前驅(qū)物固相液相晶體固相不斷推移的過程，也就是由包含組成沸石分子篩根本結(jié)構(gòu)單元的母相從低秩序相向高度有序晶相的轉(zhuǎn)變過程，前驅(qū)物的SiO2和Al2O3、電荷、質(zhì)量和能量的傳輸是通過液相傳給沸石晶格的，主要證據(jù)有:沸石的成核作用是在前驅(qū)物固體外表發(fā)生的，這與液相過飽和體系中晶核優(yōu)先形成于異質(zhì)界面的新相形成理論相一致。沸石晶體生長總是前驅(qū)物固體