大孔吸附樹(shù)脂處理煉油堿渣技術(shù)

1、大孔吸附樹(shù)脂處理煉油堿渣技術(shù)摘要：堿渣主要來(lái)源于石油產(chǎn)品的油品精制，堿渣組成復(fù)雜，除游離堿外，還含有環(huán)烷酸、酚、中性油以及硫化物等，其D值可達(dá)幾萬(wàn)到幾十萬(wàn)。由于缺乏理想的處理方法，目前僅做初步處理后排至污水常堿渣污染物毒性大、濃度高，直接排放到煉廠的綜合污水處理系統(tǒng)會(huì)嚴(yán)重影響污水處理場(chǎng)正常運(yùn)行、大大降低污水處理達(dá)標(biāo)率、增加污水處理運(yùn)行費(fèi)用。該工程利用大孔樹(shù)脂吸附技術(shù)和微電解原理，采用自行研制的DRH類樹(shù)脂創(chuàng)造專利，N1142485A，吸附堿渣中的酚類物質(zhì)，可重復(fù)使用再生；微電解技術(shù)依靠原電池的作用，使污水中的某些污染物經(jīng)復(fù)原和氧化而去除。關(guān)鍵詞：大孔吸附樹(shù)脂處理煉油堿渣技術(shù)一、國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀、開(kāi)展

2、趨勢(shì)、社會(huì)經(jīng)濟(jì)意義堿渣主要來(lái)源于石油產(chǎn)品的油品精制，因精制工藝和被精制油品的性質(zhì)及產(chǎn)量的不同，堿渣的性質(zhì)各異。堿渣組成復(fù)雜，除游離堿外，還含有環(huán)烷酸、酚、中性油以及硫化物等，其D值可達(dá)幾萬(wàn)到幾十萬(wàn)。國(guó)內(nèi)煉油廠堿渣年產(chǎn)量約30萬(wàn)噸，由于缺乏理想的處理方法，目前僅做初步處理后排至污水常堿渣污染物毒性大、濃度高，直接排放到煉廠的綜合污水處理系統(tǒng)會(huì)嚴(yán)重影響污水處理場(chǎng)正常運(yùn)行、大大降低污水處理達(dá)標(biāo)率、增加污水處理運(yùn)行費(fèi)用。國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)的其他堿渣處理技術(shù)，以期最大限度地回收堿渣中的酚，降低處理后污水中的有毒物質(zhì)，但均未獲得打破性進(jìn)展。由于興隆國(guó)家采用全加氫煉油工藝，不存在或很少有堿渣產(chǎn)生，而且大多對(duì)堿渣采用集

3、中處理的方法。而根據(jù)我國(guó)國(guó)情采用此方法在目前一個(gè)相當(dāng)長(zhǎng)的階段不現(xiàn)實(shí)，隨著國(guó)家環(huán)境保護(hù)法律法規(guī)的逐步健全以及執(zhí)法力度的逐步加大，開(kāi)發(fā)具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的煉油堿渣處理技術(shù)，以減輕它對(duì)環(huán)境造成的危害，對(duì)國(guó)內(nèi)以及開(kāi)展中國(guó)家煉油行業(yè)的污水處理具有深遠(yuǎn)的意義，推廣前景良好。由環(huán)?？萍寂c大學(xué)環(huán)境工程結(jié)合開(kāi)發(fā)的煉油堿渣處理技術(shù)，是典型的產(chǎn)、學(xué)、研結(jié)合創(chuàng)新工程。該工程利用大孔樹(shù)脂吸附技術(shù)和微電解原理，采用我們自行研制的DRH類樹(shù)脂創(chuàng)造專利，N1142485A，吸附堿渣中的酚類物質(zhì)，可重復(fù)使用再生；微電解技術(shù)依靠原電池的作用，使污水中的某些污染物經(jīng)復(fù)原和氧化而去除。該課題自1997年開(kāi)始進(jìn)展研究，目前已完成了全

4、國(guó)煉油系統(tǒng)堿渣處理現(xiàn)狀調(diào)研、堿渣處理技術(shù)試驗(yàn)研究小試、確定堿渣總體處理流程、在小試根底上確定堿渣處理工業(yè)試驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)參數(shù)、工業(yè)試驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)、建立等工作。目前國(guó)內(nèi)對(duì)常一、二、三線及催化堿渣的處理工藝如下：1常一、二、三線堿渣1.1、硫酸酸化法1.2、二氧化碳酸化法2、催化堿渣催化堿渣目前較好的工藝是：上述處理工藝排放的廢水仍含有很高濃度的D、酚等，雖然限量流入污水處理場(chǎng)，仍影響污水處理場(chǎng)的處理效果，并且腐蝕管線。國(guó)內(nèi)正在或已經(jīng)開(kāi)發(fā)的堿渣處理技術(shù)，以期最大限度地回收堿渣中的環(huán)烷酸、酚，降低處理后廢水中的有害物質(zhì)，但均未獲得打破性進(jìn)展。二、大孔吸附樹(shù)脂處理煉油堿渣工藝創(chuàng)新內(nèi)容、技術(shù)道路、技術(shù)指標(biāo)及技

5、術(shù)關(guān)鍵1、創(chuàng)新內(nèi)容利用對(duì)酚具有特效吸附才能的大孔吸附樹(shù)脂和微電解工藝，結(jié)合煉油廠各類堿渣的特點(diǎn)，在優(yōu)化條件下處理堿渣，最大限度地回收堿渣中的酚、環(huán)烷酸，降低處理后廢水中的有害物質(zhì)，消除該廢渣對(duì)污水處理場(chǎng)的沖擊影響。煉油堿渣處理技術(shù)開(kāi)發(fā)的主要內(nèi)容包括以下三個(gè)方面：常一、二、三線堿渣處理小試、工業(yè)試驗(yàn)研究；催化堿渣處理小試、工業(yè)試驗(yàn)研究；混合堿渣處理工業(yè)試驗(yàn)研究。本工程創(chuàng)新內(nèi)容主要是利用對(duì)酚具有特效吸附才能的大孔吸附樹(shù)脂和微電解工藝，結(jié)合煉油廠各類堿渣的特點(diǎn)，在優(yōu)化工藝操作條件下處理堿渣，最大限度地回收堿渣中的酚，降低處理后污水中的有害物質(zhì)，消除該廢渣對(duì)煉油廠終端污水處理廠的沖擊。2、主要技術(shù)內(nèi)容

6、及根底原理煉油堿渣處理系統(tǒng)工藝流程見(jiàn)圖1：由酸化處理單元來(lái)的柴油堿渣廢水和汽油堿渣廢水混合后進(jìn)入煙煤吸附濾池，濾后的廢水用泵打入鐵屑微電解塔。電解后的出水進(jìn)入第一緩沖槽，用泵抽出送入凈化塔，在泵前分別參加NaH溶液和高分子絮凝劑，控制PH=8.5。經(jīng)沉淀后的上清液和污泥分別經(jīng)微孔過(guò)濾機(jī)過(guò)濾后進(jìn)入第二緩沖槽，在此將廢水調(diào)至PH=6-7，然后用泵打入樹(shù)脂吸附塔，樹(shù)脂吸附后的水直接流入煉廠污水處理常吸附飽和后的樹(shù)脂用堿再生，再生后的樹(shù)脂繼續(xù)用于吸附。解吸下來(lái)的酚液經(jīng)儲(chǔ)槽用泵送到蒸發(fā)器蒸發(fā)濃縮到堿濃度為30%，然后排入濃縮液儲(chǔ)槽，最后將其送到催汽堿渣儲(chǔ)槽，和汽油堿渣一起酸化別離出粗酚。3、主要技術(shù)創(chuàng)新

7、點(diǎn)闡述3.1、煙煤吸附技術(shù)利用煙煤對(duì)堿渣中有機(jī)物的吸附性去除其中的D，特別是去除有機(jī)酸類和長(zhǎng)鏈烴類。另外可利用煙煤過(guò)濾去除酸化堿渣中的部分懸浮物，并使Na2S4能全部結(jié)晶出來(lái)，防止對(duì)后續(xù)污水處理產(chǎn)生影響。且吸附后的煙煤能直接做燃料，通過(guò)燃燒將有害物質(zhì)處理掉，防止產(chǎn)生二次污染。煙煤處理汽油及柴油堿渣廢水的效果見(jiàn)表1。表1：煙煤處理汽油及柴油堿渣廢水的效果名稱PH進(jìn)口Dg/l出口Dg/lD去除率%柴渣廢水2.5532783081842.2柴渣廢水2.5358002370033.8汽渣廢水3.0357842238737.5汽渣廢水3.0410002660035.1煙煤吸附去除率一般為30-35%左右

8、，飽和吸附容量q在9.5-11.9%(D)之間，吸附平衡時(shí)間t一般為4小時(shí)。3.2、鐵屑微電解+混凝沉淀本技術(shù)去除廢水中污染物的原理在于：廢水中的含氮化合物在復(fù)原氣氛中可形成不溶性化合物而除去；廢水中的硫化物可和Fe2+形成FeS沉淀而去除；在加堿中和過(guò)程中新生態(tài)的氫氧化鐵可吸附其中部分有機(jī)化合物而去除；利用鐵屑中和廢水中的酸而使PH值上升；經(jīng)中和絮凝沉降、過(guò)濾可使水中懸浮物充分去除，便于后續(xù)的樹(shù)脂處理。鐵屑微電解+混凝沉淀的處理效果見(jiàn)表2。表2：鐵屑微電解+混凝沉淀的處理效果類別處理前處理后D去除率%備注PHDg/lPH酚g/lDg/l柴渣廢水2.5532788.3-3117041.5加0.

9、3g/l分子量600萬(wàn)的陰離子型聚丙烯酰胺做絮凝劑2.0250008.5-1595036.2汽渣廢水2.0358008.276502127040.63.0410008.581002243045.3混合廢水(經(jīng)煙煤吸附后)3.0324608.059101810044.23.5194108.341301240036.1鐵屑微電解+混凝沉淀處理單元去除率穩(wěn)定在36-44%左右，鐵屑內(nèi)解后出水PH一般在5.5-6.5之間。經(jīng)微孔過(guò)濾后，出水懸浮物含量在10g/L以下。3.3、大孔吸附樹(shù)脂處理技術(shù)本研究選用的DRN型大孔吸附樹(shù)脂，以苯乙烯、二乙烯苯為骨架，經(jīng)氯甲基化后交聯(lián)而成。該樹(shù)脂對(duì)酚和硫化物均有較好

10、的吸附效果。在催汽堿渣廢水含酚量為6000-8000g/L時(shí)，樹(shù)脂吸附量q為100-120g/l，出水酚濃度100g/L，廢水中的硫酸鹽及硫化物對(duì)樹(shù)脂的吸附?jīng)]有影響，并可用堿再生重復(fù)使用。再生液經(jīng)濃縮后，回酸化可以回收酚。大孔吸附樹(shù)脂處理堿渣廢水效果見(jiàn)表3。表3：大孔吸附樹(shù)脂處理堿渣廢水效果類別混凝沉降后出水進(jìn)樹(shù)脂塔前PH樹(shù)脂處理后出水D去除率%PH酚g/lDg/lPHDg/l酚g/l滄煉混合堿渣廢水8.05910181006.06.339505278.28.34130124006.56.825703579.3成功煉廠混合堿渣廢水8.0360095206.06.59804589.78.3281

11、071306.56.95104092.8堿渣廢水經(jīng)混凝沉淀后,主要污染物是酚。這里充分利用了大孔吸附樹(shù)脂脫酚性能酚去除率為98-99%，不僅能保證堿渣廢水D、PH及酚等各項(xiàng)指標(biāo)滿足預(yù)期要求，還可回收酚。3、性能指標(biāo)比較對(duì)于堿渣廢水，由于其D濃度很高且含有很多影響生化處理系統(tǒng)正常運(yùn)行的有害物質(zhì)，會(huì)對(duì)后續(xù)污水處理場(chǎng)造成沖擊，嚴(yán)重影響出水水質(zhì)。國(guó)內(nèi)外多年來(lái)一直在尋找有效處理該廢水的途徑。國(guó)內(nèi)已經(jīng)采用或研究過(guò)的方法有柴油堿渣廢水的混凝沉淀厭氧法和萃取法、催汽堿渣廢水的酸化萃娶磺化煤脫酚、SBR生化法及中和、氣涪機(jī)械過(guò)濾組合等技術(shù)，但總體看均存在不同的問(wèn)題而難以運(yùn)行，且出水D遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于我們所開(kāi)發(fā)的新堿渣處

12、理技術(shù)；從裝置運(yùn)行費(fèi)用上來(lái)看，其他方法噸堿渣廢水處理本錢均高于50元RB，而大孔樹(shù)脂吸附法處理噸堿渣凈收益為70元RB。表4：工程施行前后技術(shù)指標(biāo)比照情況工程施行前工程施行后出水D70000-200000g/l3000-5000g/l出水揮發(fā)酚5000-10000g/l0-100g/l回收產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)步了產(chǎn)品數(shù)量及質(zhì)量終端污水處理設(shè)施經(jīng)常沖擊正常運(yùn)行不受影響、達(dá)標(biāo)率進(jìn)步綜合污水處理費(fèi)用高有所降低三、微電解和樹(shù)脂處理工藝簡(jiǎn)介在該堿渣處理道路中主要采用了樹(shù)脂吸附技術(shù)和微電解技術(shù)，樹(shù)脂吸附技術(shù)中采用的樹(shù)脂為DRH類樹(shù)脂，該樹(shù)脂是創(chuàng)造者歷經(jīng)多年研究的結(jié)果，樹(shù)脂以苯乙烯-二乙烯苯為骨架，經(jīng)后交聯(lián)等步驟形成的。該樹(shù)脂的特點(diǎn)是吸酚量大，其在廢水濃度為6000g/l酚時(shí)，吸酚量可達(dá)120kg/3；強(qiáng)度高，丙酮-水溶液中膨脹收縮50次，強(qiáng)度為95%以上；可重復(fù)使用再生，以在國(guó)內(nèi)多家工廠應(yīng)用。微電解技術(shù)是依靠原電池的作用，使廢水中某些物質(zhì)經(jīng)復(fù)原和氧化而去除，其操作方便、運(yùn)行本錢低。染料、印染行業(yè)已得到較廣泛的應(yīng)用。四、結(jié)論1使用本研究擬訂的技術(shù)道路處理堿渣，處理后的污水中酚含量小于100g/l，D濃度3000-5000g/l，能滿足煉油系統(tǒng)污水處理場(chǎng)的進(jìn)水指標(biāo)要求，其中酚