電化學(xué)基礎(chǔ)5-8測(cè)試體系

1、電極的前處理與電極的表面積在固體電極上進(jìn)行的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)經(jīng)常會(huì)遇到數(shù)據(jù)不穩(wěn)定的現(xiàn)象。這與固體電極表面性質(zhì)不穩(wěn)定有關(guān)。合金電極中某些元素的陽(yáng)極溶解、電極反應(yīng)產(chǎn)物的沉積、雜質(zhì)的吸/脫附等都將使固體電極表面活性、粗糙度和狀態(tài)發(fā)生變化；直接導(dǎo)致電流的改變。電極的前處理凈化是固體電極表面預(yù)處理首先要考慮的問(wèn)題，用有時(shí)要在或者洗滌劑進(jìn)行除油凈化，中長(zhǎng)時(shí)間回流。表面漂洗可用簡(jiǎn)單的沖洗方式，也可以借助液（如，酸、或水）的幫助,在超聲波器中超聲處理。機(jī)械拋光和化學(xué)浸蝕也是固體電極表面預(yù)處理的方法。用金相砂紙或磨料（1m的氧化鋁膏）進(jìn)行機(jī)械拋光，但對(duì)于軟金屬（如鉛）是不合適的，因?yàn)閳?jiān)硬顆粒可能會(huì)嵌入表面?；瘜W(xué)浸蝕在

2、半導(dǎo)體電極研究中較常用。浸蝕等；但對(duì)有些金屬液有濃硫酸、鉻酸、可能會(huì)造成表面化學(xué)污染，形成含有浸蝕液成分的化合物。退火處理對(duì)某些金屬（如鈀和鐵）特別有效。因?yàn)闅湮讲粌H在表面，也可能滲透；氧化物也不一定以單層存在到金屬于表面，而是以多層方式沉積在金屬表面。退火處理是上述固體電極預(yù)處理比較理想的方法。電化學(xué)預(yù)極化也是電極前處理段。預(yù)極化方法依據(jù)具體的研究電極而定，有時(shí)指定某一電位陰極還原一段時(shí)間，或按指定電位變化程序有目的預(yù)極化，或陰極還原和陽(yáng)極氧化反復(fù)替換，或在指定電位范圍內(nèi)反復(fù)掃描等。電解池和電解液的純度也十分重要！除了用高純?cè)噭┩?，通常還要通入惰性氣體，以除去氧。例如，鉑電極表面一旦吸附上

3、有機(jī)物，氫吸附電流峰就將減少，代之產(chǎn)生新的電流峰。電極的表面積電流經(jīng)常用流經(jīng)電極面積的電流表示，即電流密度mA cm-2。另外，電極反應(yīng)速度常數(shù)也常用cm s-1為表示。電極表面積是影響電極反應(yīng)的一個(gè)重要。除之外，電極表面積的求算并不容易。因?yàn)楸砻娲植诙雀鳟惖碾姌O表面定量化是很的。鉑電極可通過(guò)氫吸附峰的推算表面積。鉑電極在H2SO4水溶液中進(jìn)行循環(huán)掃描時(shí)，在+0.40.05 V (vs. NHE)電位區(qū)域內(nèi)將出現(xiàn)氫的吸附峰，通過(guò)吸附峰的電量可以算出鉑電極的表面積，但應(yīng)扣除雙電層的充電電量，一般按120C cm-2計(jì)算。輔助電極及其作用與研究電極組成一個(gè)串聯(lián)回路。輔助電極本身電阻要小，且不發(fā)生極

4、化。輔助電極的面積一般比研究電極面積大，由此降低輔助電極上的電流密度，使其在測(cè)量過(guò)程中基本不被極化，此時(shí)外部所加的極化主要作用于研究電極上。通過(guò)研究電極和輔助電極的極化電流強(qiáng)度是相等的，但電流密度不一定相等。輔助電極面積比較大時(shí)既保證了研究電極電力線分布的均勻，同時(shí)又降低了電解池的槽壓。研究陰極過(guò)程時(shí)，輔助電極作為陽(yáng)極，而研究陽(yáng)極過(guò)程時(shí)，輔助電極作為陰極。極化電流流過(guò)研究電極，同時(shí)也通過(guò)輔助電極。在研究電極上通過(guò)陰極還原電流時(shí)，輔助電極則進(jìn)行的是陽(yáng)極氧化的電極反應(yīng)。為避免輔助電極上發(fā)生的電極反應(yīng)對(duì)研究電極附近電解質(zhì)溶液的污染，一般有兩項(xiàng)措施：選用惰性電極做輔助電極將研究電極與輔助電極隔開(kāi)參比電

5、極及其作用理想的參比電極必須具備如下性質(zhì)：電極表面的電極反應(yīng)必須是可逆的。電極電位隨時(shí)間的漂移小。流過(guò)微小電流時(shí)，電極電位能迅速恢復(fù)原狀。對(duì)于Ag/AgCl電極，要求固相不溶于電解液。當(dāng)溫度變化時(shí)，一定的溫度對(duì)應(yīng)一定的電位。經(jīng)常使用的參比電極金屬相或者溶解的化合物與其離子組成的平衡體系。金屬與該金屬難溶化合物電離出的少量離子組成的平衡體系。其它體系：玻璃電極和離子選擇電極。最理想的參比電極：氫電極！氫本身并不是導(dǎo)體，故不能獨(dú)自成為電極，但如果將氫氣吸附在鉑表面，氫就金屬電極的性質(zhì)。氫電極幾乎具備了作為參比電極應(yīng)具備的所有條件，尤其是電位重現(xiàn)性甚佳。為增加吸附效率和電極表面積,減少電極的極化作用

6、，鉑電極上需要鍍鉑黑。標(biāo)準(zhǔn)氫電極鉑黑電極：在鉑電極上鍍鉑，其表面將析出凹凸不平的鉑層。這樣的鉑層吸收入射光之后，表面顯黑色，因此叫鉑黑電極。常用氫電極NHE (Normal Hydrogen Electrode)在含有H+離子的電解液中其電位為：鉑黑電極，RHE：(Reversible Hydrogen Electrode)可逆式氫電極是電解液的值與測(cè)定溶液相同的氫電極。使用RHE時(shí)，由于工作電極和參比電極使用同一電解液，不用考慮液間電位差，非常方便。經(jīng)常使用的參比電極：電極電極的突出特點(diǎn)是容易處理。電極 ：HgHg2Cl2(s)，KCl(aq)電極反應(yīng)為：Hg2Cl2(s) + 2e = 2

7、Hg(l)+ 2Cl電極電勢(shì)：RTln a 2Cl 2 F其電極電位取決于KCl溶液的活度。電極電位（25）電極對(duì)溫度很敏感，在其它溫度使用時(shí)應(yīng)對(duì)其電極電位進(jìn)行校正。放置很久沒(méi)有使用的電極再使用時(shí)也需要校正。通常用一個(gè)可靠的參比電極確定它的電極電位。同樣的參比電極，電位差一般不超過(guò)1mV。銀/氯化銀電極銀/氯化銀電極具有較穩(wěn)定的、可重現(xiàn)的電極電位。電極的溫度變化所引起的電極電位變化的滯后現(xiàn)象較大，而銀/氯化銀電極的高溫穩(wěn)定性較好。銀/氯化銀電極：Ag/AgCl(s)/Cl-電極反應(yīng)為：AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl銀/氯化銀電極的電位也取決于KCl溶液的活度。銀/氯化銀電極對(duì)溫度同樣很敏感，在其它溫度使用時(shí)應(yīng)對(duì)其電極電位進(jìn)行校正。用Hg+Hg2SO4,H2SO4替代Hg+Hg2Cl2, KCl得到硫電極;而用HgO, NaOH替代Hg+Hg2Cl2,酸亞KCl得到氧化電極。它們分別用于強(qiáng)酸和強(qiáng)堿電解液。硫酸亞電極的電極電位隨SO42-的濃度和溫度而變，氧化電位隨OH-的濃度和溫度而變。電極的電極用于非水溶液