沉淀-溶解平衡

1、第六章 沉淀-溶解平衡6-1 溶度積原理6-2 難溶電解質(zhì)的沉淀和溶解6-3 沉淀反應(yīng)的某些應(yīng)用1 6-1 溶度積原理一、溶度積二、溶度積與溶解度的關(guān)系三、溶度積規(guī)則2 溶 解 AgCl(s) Ag+ + Cl-沉 淀一、溶度積平衡時，3 即 Ksp, AgCl = AgClK=Ag+Cl-Ksp稱為溶度積常數(shù)(solubility product constant)，簡稱溶度積。它反映了難溶電解質(zhì)在水中的溶解能力。4對任一電解質(zhì)AaBb，在一定溫度下達(dá)到平衡時 AaBb(s) aAn+ + bBm- Ksp(AaBb)=An+a Bm-b溶度積常數(shù)Ksp 表示在一定的溫度下，難溶電解質(zhì)達(dá)到沉

2、淀溶解平衡時, 溶液中各離子濃度方次的乘積是一個常數(shù)。5反應(yīng)平衡常數(shù)K與反應(yīng)的rG的關(guān)系 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl- (aq)rG = - RT lnKsp6解： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl- (aq)rG298 = rG（生成物) - rG（反應(yīng)物) = (77.12-131.17) (-109.80) = 55.75 (kJmol-1)例6-1 已知有關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計算Ksp, AgClfG298(kJmol-1) 109.80 77.12 -131.17lg Ksp, AgCl = rG / 2.303RT = 55.75 1000 / 2.303 8.3

3、1 298 = -9.775Ksp, AgCl = 1.68 10-107二、溶度積與溶解度的關(guān)系例6-2 298K時， AgCl的溶解度為1.93 10-3 gL-3，求其溶度積。(已知AgCl的摩爾質(zhì)量為143.32g.mol-1)解： 將氯化銀的溶解度SI單位換算為molL-1： 1.91 10-3/143.32 = 1.34 10-5 (molL-1) AgCl(S) Ag+ + Cl- Ksp,AgCl = Ag+ Cl- = S2 = (1.34 10-5)2 1.80 10-108例6-3 Ag2CrO4 在298.15K時的溶解度為6.54 10-5 molL-1 ，計算其溶度

4、積。解： Ag2CrO4 (s) 2Ag+(aq) + CrO42- (aq) 在飽和溶液中，每生成1 mol CrO4-，同時生成2 mol Ag+， 即, Ag+ 2S 2 6.54 10-5 1.31 10 4 CrO4- S 6.54 10-5 Ksp, Ag2CrO4 Ag+ CrO4- (2S)2 S 4S3 4 (6.54 10-5)3 1.12 10 -129例6-4已知298K時，Ag2CrO4的Ksp = 1.12 10-12，AgCl的Ksp=1.7710-10，試比較二者溶解度S的大小。解：Ag2CrO4屬A2B型， S= (1/4Ksp)1/3= (1.1210-12

5、4)1/3=6.5410-5 moldm-3， AgCl屬AB型， S= Ksp1/2=(1.7710-10) 1/2=1.3310-5 moldm-3雖然 Ksp,AgCl Ksp, Ag2CrO4 ， 但 SAgCl S Ag2CrO410用溶度積來判斷難溶電解質(zhì)的溶解度的相對大小時，僅限于在相同類型的難溶電解質(zhì)之間進(jìn)行比較，這時溶度積大的溶解度一定大。不同類型的不能直接從Ksp判斷，而必須經(jīng)過計算才能得出結(jié)論。11溶度積(Ksp)與溶解度(S)換算公式1. AB型（例 AgCl, BaSO4等）AB A+ + B- Ksp = S2 S = Ksp1/22. AB2型或A2B (例PbI

6、2、 Ag2CrO4等) AB2 A+ + 2B- Ksp = 4S3 3. AB3型和A3B型（例Fe(OH)3） AB3 A+ + 3B- Ksp = 27S4 4. AaBb型 AaBb aAa+ + bBb- Ksp = aabbSa+b 12Ksp與溶解度之間的相互關(guān)系直接換算的適用范圍：(1) 適用于離子強度很小，濃度可以代替活度的溶液。對于溶解度較大的難溶電解質(zhì)(如CaSO4 、CaCrO4等)，由于離子強度較大，將會產(chǎn)生較大誤差。(2) 適用于溶解后解離出的正、負(fù)離子在水溶液中不發(fā)生水解等副反應(yīng)或副反應(yīng)程度很小的物質(zhì)。對于難溶的硫化物、碳酸鹽、磷酸鹽等，由于S2-、CO32-、

7、PO43-的水解(陽離子Fe3+等也易水解) ，就不能用上述方法計算。(3) 適用于已溶解部分全部解離的難溶電解質(zhì)。對于Hg2Cl2、Hg2I2等共價性較強的化合物，溶液中還存在溶解了的分子與水合離子之間的解離平衡，用上述方法換算也會產(chǎn)生較大誤差。13三、溶度積規(guī)則在難溶電解質(zhì)溶液中，有關(guān)離子濃度冪的乘積稱為濃度積，用符號QC 表示 ，它表示任一條件下離子濃度冪的乘積。IP和Ksp的表達(dá)形式類似，但其含義不同。 Ksp表示難溶電解質(zhì)的飽和溶液中離子濃度冪的乘積，僅是IP 的一個特例。14對某一溶液，當(dāng)(1) QC = Ksp 表示溶液是飽和的。這時溶液中的沉淀與溶解達(dá)到動態(tài)平衡，既無沉淀析出又

8、無沉淀溶解。 (2) QC Ksp 表示溶液處于過飽和狀態(tài)。有沉淀析出。以上的關(guān)系稱溶度積規(guī)則（溶度積原理），是平衡移動規(guī)律總結(jié)，也是判斷沉淀生成和溶解的依據(jù)。15 6-2 難溶電解質(zhì)的沉淀和溶解一、沉淀的生成二、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)三、沉淀的溶解四、酸度對沉淀反應(yīng)的影響五、分步沉淀六、沉淀轉(zhuǎn)化16一、沉淀的生成(QC Ksp) 根據(jù)溶度積規(guī)則，在一定溫度下，難溶電解質(zhì)形成沉淀的必要條件是QC Ksp 。因此要使某物質(zhì)以沉淀方式從溶液中析出，必須設(shè)法增大有關(guān)離子濃度，使其離子濃度冪的乘積大于該難溶電解質(zhì)的溶度積，平衡就向生成沉淀方向移動。通常采用的方法是加入適當(dāng)?shù)某恋韯?7當(dāng)判斷兩種溶液混合后

9、能否生成沉淀時，可按下列步驟進(jìn)行。(1) 先計算出混合后與沉淀有關(guān)的離子濃度；(2) 計算出濃度積Qc；(3) 將Qc與Ksp進(jìn)行比較，判斷沉淀能否生成。18例6-5 將20.0cm30.0010moldm-3的CaCl2溶液與30.0 cm3 0.010 moldm-3的KF溶液混合后，有無CaF2沉淀？已知Ksp，CaF2 =1.510-10解：假設(shè)溶液混合后的體積為50.0cm3，則Ca2+ = 0.001020.0(20.0 + 30.0) = 4.010-4 moldm-3F- = 0.01030.0(20.0+30.0) =6.010-3 moldm-3Q = Ca2+F-2 =

10、(4.010-4) ( 6.010-3)2 =1.410-8QKsp 有CaF2沉淀析出。 19例6-6 將100cm32.010-4moldm-3的BaCl2溶液和100cm31.010-3moldm-3的K2CrO4溶液混合，試問混合后達(dá)平衡時溶液中的Ba2+離子濃度是多少？生成BaCrO4沉淀多少克?已知Ksp, BaCrO4=1.1710-10解：忽略溶液混合后對體積的影響，則Ba2+ = 2.010-42 = 1.010-4moldm-3CrO42- = 1.010-32 = 5.010-4moldm-320設(shè)平衡時溶液中的Ba2+ = x moldm-3 BaCrO4(s) Ba2

11、+ + CrO42-始：moldm3 1.010-4 5.010-4平：moldm3 x 5.010-4-1.010-4 + xKsp= Ba2+ CrO42- = x (4.010-4+x) 又 4.010-4+x 4.010-4則Ba2+ = x Ksp4.010-4=1.1710-104.010-4 =3.010-7 moldm-3BaCrO4的摩爾質(zhì)量為253gmol-1，所以BaCrO4的沉淀量m=(1.010-4-x) (2001000) 253 5.010-3g21應(yīng)用溶度積規(guī)則判斷沉淀的生成在實際應(yīng)用過程中應(yīng)該注意：(1) 從原理上講，只要Qc Ksp便有沉淀生成。但實際操作中

12、，只有當(dāng)每毫升含有10-5以上的固體時才會使水溶液渾濁，僅有極少量沉淀生成，肉眼是觀察不出來的；(2) 有時由于生成過飽和溶液，雖然已經(jīng)Qc Ksp ，仍然觀察不到沉淀的生成；(3) 由于副反應(yīng)的發(fā)生，致使按照理論計算量加入的沉淀劑在實際過程中不會產(chǎn)生沉淀；(4) 有時雖加入過量的沉淀劑，但由于配位反應(yīng)的發(fā)生，也不會產(chǎn)生沉淀。22二、 同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入含有共同離子的易溶強電解質(zhì)，沉淀溶解的多相平衡發(fā)生相對移動，結(jié)果使難溶電解質(zhì)溶解度降低的現(xiàn)象叫做同離子效應(yīng)。 1. 同離子效應(yīng)23例6-7 已知BaSO4的Ksp=1.0810-10，求298K時，BaSO4在純水中和

13、0.10 mol l-1，Na2SO4溶液中的溶解度。解： BaSO4在純水中的溶解度為S，則S = Ba2+ = SO42- = (Ksp,BaSO4)1/2 = (1.0810-10)1/2 = 1.0410-5（mol l-1）24 設(shè)BaSO4 在0.010 mol l-1K2SO4溶液中的溶解度為 x mol l-1則 BaSO4(s) Ba2+ + SO42-平衡 x 0.1+ x 0.1 mol l-1 x 0.10 = 1.0810-10 x = 1.0810-9 mol l-1一般認(rèn)為：殘留在溶液中的被沉淀離子的濃度 10-5或10-6時，通常認(rèn)為該離子已經(jīng)沉淀完全了。252

14、. 鹽效應(yīng) 沉淀平衡中的鹽效應(yīng)（屬物理靜電作用）在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中加入某種不含相同離子的易溶電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)的溶解度比同溫時純水中的溶解度增大的現(xiàn)象叫做鹽效應(yīng)。26例：BaSO4中加KNO3，BaSO4溶解度增大。這是由于其他離子（如K+，NO3-）存在下，溶液中離子數(shù)目驟增，離子間相互作用加強，使離子受到束縛而活動性有所降低，因而在單位時間內(nèi)離子與沉淀表面的碰撞次數(shù)減小，從而使難溶電解質(zhì)BaSO4的溶解速率暫時超過了沉淀速率，平衡向溶解方向移動，直到達(dá)到新的平衡時，難溶電解質(zhì)的溶解度就增大了。同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)的效果相反，但前者比后者顯著得多。當(dāng)有兩種效應(yīng)時，可忽略鹽效應(yīng)的影響27

15、三、沉淀的溶解1. 生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解2. 生成配離子使沉淀溶解3. 發(fā)生氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解28根據(jù)溶度積規(guī)則，要使沉淀溶解，就必須設(shè)法降低該難溶電解質(zhì)飽和溶液中的有關(guān)離子的濃度，使溶液中離子濃度冪的乘積小于該難溶電解質(zhì)的溶度積(QC Ksp)，沉淀溶解平衡向溶解的方向移動，難溶電解質(zhì)的沉淀就會溶解。291. 生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解(1) 生成弱酸(2) 生成弱堿(3) 生成弱酸鹽(4) 生成水30(1) 生成弱酸加入HCl后，H+與溶液中的CO32-反應(yīng)生成難解離的HCO3-或CO2氣體和水，使溶液中CO32-降低，導(dǎo)致Qc (CaCO3) Ksp(CaCO3) 總反應(yīng)式：CaCO3

16、(s) +2H+ Ca2+ + H2CO3 31(2) 生成弱堿Mg(OH)2可溶解在NH4Cl溶液中，因為NH4+也是酸，可降低，導(dǎo)致OH-離子濃度降低, Qc (Mg(OH)2) Ksp(Mg(OH)2) ，引起沉淀溶解。Mg(OH)2(s) + 2OH2NH42NH4Cl平衡 移動 方 向 + 2Cl2NH3H2OMg2+總反應(yīng)式：Mg(OH)2(s) +2NH4+ Mg2+ + 2NH3 32（3）生成弱酸鹽在PbSO4沉淀中加入NH4Ac，能形成可溶性難解離的Pb(Ac)2，使溶液中Pb2+降低，導(dǎo)致PbSO4的Qc (PbSO4) Ksp(PbSO4) ，沉淀溶解總反應(yīng)式：PbSO

17、4(s) +2Ac Pb(Ac)2 + SO42- 33Fe(OH)2(s) Fe2+ + 2OH-+2H+ + 2Cl-2HCl2H2O平衡 移動 方 向（4）生成水加入HCl后，生成H2O，OH-降低， Qc (Mg(OH)2) 108，因此 ，反應(yīng)不僅能自發(fā)進(jìn)行，而且很徹底。1. 由一種難溶電解質(zhì)轉(zhuǎn)化成更難溶的電解質(zhì)PbCrO4(s)+S2- PbS(s)+CrO42-54例6-12在Ag2CrO4沉淀體系中加入KI溶液時，將會出現(xiàn)什么現(xiàn)象？(Ksp, Ag2CrO4 =1.1210-12，Ksp, AgI =8.5110-17)解： Ag2CrO4沉淀平衡體系中Ag+離子濃度:加入KI溶液，體系中I-應(yīng)大大于當(dāng)向Ag2CrO4沉淀體系中加入少量KI溶液后，體系中Ag2CrO4 磚紅色沉淀轉(zhuǎn)化成溶解度較小的AgI黃色沉淀。55AgCrO4(s) + I- AgI(s) + CrO4-由一種難溶電解質(zhì)轉(zhuǎn)化為更難溶的物質(zhì)的過程是較溶液的。體系中發(fā)生的化學(xué)變化過程是：562.由溶解度較小的難溶電解質(zhì)轉(zhuǎn)化為溶解度稍大的電解質(zhì)例6-13欲使BaSO4沉淀轉(zhuǎn)化成碳酸鹽，在體系中加入Na2CO3溶液的濃度應(yīng)為多少？(Ksp, Ag2 BaSO4 =1.0710-10，Ksp, BaCO3 = 2.5810-9)解： 在BaSO4 沉淀