配位化學多媒體第三章

1、配位化學多媒體課件第三章第1頁，共27頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三3.1 配合物的穩(wěn)定常數(shù)的表示一、穩(wěn)定常數(shù)與不穩(wěn)定常數(shù)M + nL MLn （略去電荷）K穩(wěn)(orKf)=MLnM LnK不穩(wěn)(orKd)=MLnM Ln由上可知：Kf越大，表示配離子越難解離，配合物就越穩(wěn)定，故穩(wěn)定常數(shù)是衡量配合物在溶液中穩(wěn)定性的尺度。第2頁，共27頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三二、逐級穩(wěn)定常數(shù)與積累常數(shù)M + L ML K1MLMLML + L ML2 K2ML2MLLMLn-1 + L MLn KnMLnMLn-1L.上式中的K1、K2.Kn稱為配離子的逐級穩(wěn)定常數(shù)，相

2、對應以下各反應的平衡常數(shù)稱為積累穩(wěn)定常數(shù)。第3頁，共27頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三M + L ML 1MLMLM + 2L ML2 2ML2ML2M + nL MLn nMLnMLLn.積累穩(wěn)定常數(shù)的表示我們可以得出第i級積累穩(wěn)定常數(shù) i與逐級穩(wěn)定常數(shù)之間的關系： iK1K2Ki第4頁，共27頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三思考：1.已知Cu(NH3)42+的穩(wěn)定常4.81012、Zn(NH3)42+的穩(wěn)定常數(shù)為5108。請問以上這兩種配離子哪種更穩(wěn)定？2.Cu(NH3)42+的逐級穩(wěn)定常數(shù)K1為1.41104、K2為3.17103、K3為7.76102、

3、K41.39102；求K穩(wěn)=？ 配合平衡符合平衡原理，當中心離子或配體濃度發(fā)生變化時，即它們當遇到能生成弱電解質(H+、OH-)、沉淀或發(fā)生氧化還原反應的物質時平衡就被打破，發(fā)生移動。第5頁，共27頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三3.2配離子在溶液中穩(wěn)定性的一些規(guī)律配離子穩(wěn)定性的大小首先與其內因即組成配離子的中心離子的性質、配體的性質以及中心離子與配體之間的相互作用有關。其次，外部因素如溫度、壓力及溶液中離子強度等對配離子的穩(wěn)定性也有一定的影響。本節(jié)我們就影響配離子穩(wěn)定性的因素做些討論。第6頁，共27頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三一、中心原子的結構和性質的影響

4、決定中心原子作為配合物形成體的能力的因素的主要有金屬離子的電荷、半徑及電子構型。1.金屬離子的半徑和電荷對相同電子構型的金屬離子，生成配合物的穩(wěn)定性與金屬離子電荷成正比，與半徑成反比，可合并為金屬離子的離子勢，該值的大小常與所生成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)大小一致，但這僅限于較簡單的離子型配合物。第7頁，共27頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三2.金屬離子的電子構型（1）8e-構型的惰性氣體型金屬離子（d0）如堿金屬、堿土金屬離子及B3+、Al3+、Si4+、Sc3+、Y3+、RE3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+等離子。A)一般而言，這一類型的金屬離子形成配合物的能力較差，它們與配體的

5、結合力主要是靜電引力，因此，配合物的穩(wěn)定性主要決定于中心離子的電荷和半徑，而且電荷的影響明顯大于半徑的影響。綜合考慮用Z2/r，一般而言，值愈大，愈穩(wěn)定。但也有特殊Mg2+與EDTA的螯合比Ca2+穩(wěn)定性小，主要為空間位阻。即可能由于離子半徑較小，在它周圍容納不下多齒配體所有配位原子，產生空間位阻，因而造成了配體不能“正?！钡嘏c其配合。第8頁，共27頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三堿金屬離子與酒石酸根離子形成的配離子穩(wěn)定性遞變情況金屬離子Li+Na+K+Rb+Cs+離子半徑0.590.951.331.481.69logK10.760.560.400.360.30logK20.4

6、20.200.08.040.00一些半徑相近的金屬離子與EDTA形成配合物穩(wěn)定性遞變情況金屬離子Na+Ca2+Y3+Th4+離子半徑0.950.990.930.99logK11.6610.5918.0923.20第9頁，共27頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三一些金屬離子與丁酸形成配離子穩(wěn)定性與Z2/r的關系金屬離子Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+Li+Na+K+Z2/r4.93.43.02.51.71.050.75logK11.681.631.581.530.990.800.68logK21.091.111.131.190.490.31B）與O、F做配位原子的配體所形成的配合物

7、的穩(wěn)定性大于N、S、C作為配位原子的配合物。例如堿金屬通常只形成氧作為配位原子的配合物。又如稀土元素與乙二胺乙二酸(EDDA)所形成配合物就不如氮三乙酸(NTA)的穩(wěn)定。這也可認為是EDDA與稀土離子配合時利用二個羧氧和二個胺氮，而NTA利用三個羧氧和一個胺氮，故NTA比EDDA與稀土配合能力強。第10頁，共27頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三C）與某些體積較大的強酸根離子（如NO3-、IO3-、SO42-、S2O32-等）形成的配合物的穩(wěn)定性隨中心離子的半徑的增大而“反?！钡脑龃?。主要是由于形成的配離子是所謂的“外層配離子”，它不同于通常的配離子它不是中心離子與配體接接觸，而

8、是水合金屬離子與配體相接觸，因此，配離子的穩(wěn)定性不取決于金屬離子的結晶半徑，而是取決于水合金屬離子的半徑。水合離子半徑順序為：Li+Na+K+,Mg2+Ca2+Sr2+水合離子半徑越大，形成的“外層配離子”越不穩(wěn)定。第11頁，共27頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三堿金屬、堿土金屬幾種配合物的logK1配位體C2O42-OH-S2O32-IO3-SO42-NO3- 堿土金屬Mg2+3.432.581.840.722.110Ca2+3.01.371.980.892.280.23Sr2+2.540.822.041.000.82Ba2+2.310.642.331.10.92堿金屬Li+

9、0.180.64Na+-0.480.68-0.470.70-0.59K+0.92-0.300.82-0.14Cs+0.01第12頁，共27頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三（2）18e-構型的金屬離子（d10）如Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ga3+、In3+、Tl3+、Ge4+、Sn4+、Pb4+等離子，由于18e-構型的離子與電荷相同、半徑相近的8電子構型的金屬離子相比，往往有程度不同的共價鍵性質，而且多數(shù)共價鍵占優(yōu)勢，因此總的說來它們的配位能力要比相應的8e-構型的配離子強，并且與某些配體形成的配離子的穩(wěn)定性遞變規(guī)律也不同于惰性氣體型的金屬離子。與F

10、-及氧原子作為配位原子的配體配位能力較差，而與N、S、C原子作為配位原子的配體的配位能力強。穩(wěn)定性順序如下：SCIBrClNOF第13頁，共27頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三（3）（18+2）e-構型的金屬離子(d10s2) 屬于這類型的有Ga2+、In+、Tl+、Ge2+、Sn 2+、Pb 2+、As3+、Sb3+、Bi3+等，它們比電荷相同，半徑相近的惰性氣體型金屬離子的成配能力稍強，但比18電子構型金屬離子的成配能力弱得多。這類金屬離子的配離子中，目前除Tl+、Sn2+、Pb2+外，已知的穩(wěn)定常數(shù)數(shù)據(jù)很少，因此，尚難以總結出這一類金屬離子生成配離子的穩(wěn)定性規(guī)律。第14頁

11、，共27頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三（4）（9-17）e-構型的金屬 離子(d1-9)這類金屬離子的配離子研究得最多的是第四周期的Mn2+(d5),Fe2+(d6),Co2+(d7),Ni2+(d8)和Cu2+(d9)等的配離子，結果表明+2氧化態(tài)的這些離子（以及第四周期的Zn2+）與幾十種配體形成的配離子，其穩(wěn)定性順序基本上都是：Mn2+Fe2+Co2+Ni2+ Zn2+這個順序叫做Irving-Williams順序，此順序可用晶體場理論和Jahn-Teller效應予以說明，這將在后面的配合物的化學鍵的章節(jié)中詳細講解第15頁，共27頁，2022年，5月20日，20點25分

12、，星期三二、配體性質的影響除去金屬離子的性質外，配體的性質也直接影響配合物的穩(wěn)定性。如酸堿性、螯合效應（包括螯合物環(huán)的大小及環(huán)的數(shù)目）、空間位阻及反位效應等因素都影響配合物的穩(wěn)定性。1、配體的堿性一般而言，當配位原子相同時，配體的堿性越強（即對H+和Mn+離子的結合力越強），配合物的K穩(wěn)也越大；但當配位原子不同時，往往得不到“配體堿性越強，配合物穩(wěn)定性越高”的結論。第16頁，共27頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三2、螯合效應多齒配體的成環(huán)作用使配合物的穩(wěn)定性比組成和結構近似的非螯合物高得多，這種由于螯環(huán)的形成而使螯合物具有特殊穩(wěn)定性的作用叫做螯合效應。Ni2+6NH3 Ni(N

13、H3)62+ lgK穩(wěn)=8.61Ni2+ 3en Ni(en)32+ lgK穩(wěn)=18.28螯合物比相應的非螯合物穩(wěn)定，原因是單齒配體取代水合配離子中的水分子時，溶液中的總質點數(shù)不變，而多齒螯合劑取代水分子時，每個螯合劑分子可以取代出兩個或多個水分子，取代后總質點數(shù)增加，使體系混亂度增加，而使熵增加的原故。第17頁，共27頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三此外，螯合物的穩(wěn)定性還與形成螯合環(huán)的數(shù)目有關。一般而言，形成的螯合環(huán)的數(shù)目越多，螯合物越穩(wěn)定。3、空間位阻多齒配體的配位原子附近若存在著體積較大的基團時，則有可能阻礙配合物的順利形成，導致配合物的穩(wěn)定性降低，在嚴重的情況下，甚至不

14、能形成配合物，這種現(xiàn)象稱為空間位阻。NNNNCH3CH3以上兩配體與Fe2+的配合能力就因空間位阻而不同。第18頁，共27頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三OHNOHNOHNCH3CH3問：以上三種配體與金屬離子形成配離子的穩(wěn)定性大??？NCH3COOHCH3COOHNCH3COOHCH3COOHNCH3COOHCH3COOHNCH3COOHCH3COOHNCH3COOHCH3COOHNCH3COOHCH3COOH1,2-二胺基環(huán)己烷四乙酸1,3-二胺基環(huán)己烷四乙酸1,4-二胺基環(huán)己烷四乙酸與金屬離子形成配合物的空間位阻依次增大。第19頁，共27頁，2022年，5月20日，20點2

15、5分，星期三3.3 Lewis電子酸堿理論及HSAS與配合物的穩(wěn)定性一、Lewis(路易斯)電子酸堿理論 Lewis電子酸堿理論是一個廣泛的理論，它完全不考慮溶劑，實際上許多Lewis酸堿反應是在氣相中進行的。在Liwis酸堿反應中，一種粒子的電子對用來與另一種粒子形成共價鍵?！肮┙o”電子對的粒子是堿，而“接受”電子對的粒子是酸。反應可以寫成： A(酸):B(堿) A:B顯然，路易斯酸應該有空的價軌道，這種軌道可以是軌道，也可以是軌道。而路易斯堿應該有多余的電子對，這些電子可以是電子，也可以是電子： 右圖示出Lewis酸堿的可能軌道重疊，左邊是酸的空軌道的情形(空軌道的情形未畫出)。第20頁，

16、共27頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三 根據(jù)這種反應的實質，可以把路易斯酸稱作電子接受體或親電試劑，而把路易斯堿叫作電子給予體或親核試劑。 屬于路易斯酸的有: 正離子，如Cu2、Ni2、Al3，這些金屬離子包含有可用于成鍵的未被占據(jù)的價軌道； 含有價層未充滿的原子的化合物，如BX3，AlX3； 含有價層可擴展的原子的化合物,如SnCl4(利用外層空d 軌道)。 屬于路易斯堿有： 陰離子； 具有孤對電子的中性分子，如NH3、H2O等； 含CC的分子(可將電子給出)。 許多路易斯酸堿反應的實質是酸堿的傳遞反應：例如：B:B:A B:A:B (堿的置換或酸的傳遞) AB:A B:AA

17、 (酸的置換或堿的傳遞) B:AB:A B:AB:A (酸堿同時傳遞)第21頁，共27頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三 研究發(fā)現(xiàn)，要判定哪一個路易斯堿強和哪一個弱,即要對路易斯堿搞一個相對的堿度系統(tǒng)標準是十分困難的。當用不同的酸作參比標準時，可以得到不同的堿度系統(tǒng)標準。 如，鹵素離子(堿)對Al3離子給電子能力為： IBrClF 但鹵素離子(堿)對Hg2離子的給電子能力卻有相反的順序： FClBrH2O，因而Li與F結合穩(wěn)定，在水中溶解度小，但遇到軟性較大的Cl、Br、I時，Li趨向于與H2O結合，所以LiCl、LiBr、LiI在水中溶解度較大，且四種LiX隨著鹵離子軟性的增加而溶解度增大