汪教授生物環(huán)保技術(shù)在發(fā)酵行業(yè)節(jié)能減排中的應(yīng)用進展-1課件

1、生物環(huán)保技術(shù)在發(fā)酵行業(yè)污染減排中的應(yīng)用進展Beijing Tech. and Business Uni.汪蘋一、發(fā)酵行業(yè)污染減排任務(wù)及排放標(biāo)準(zhǔn)介紹二、廢水生物脫氮除磷技術(shù)發(fā)展三、 CO2減排與利用技術(shù)四、菌株包埋技術(shù)一、國家污染減排要求發(fā)酵行業(yè)是輕工業(yè)行業(yè)中技術(shù)含量較高的行業(yè)，同時也是能耗、水耗較高、排放量較大的行業(yè)。國務(wù)院印發(fā)的節(jié)能減排綜合性工作方案（國發(fā)200715號文）總體目標(biāo)： 到2010年，萬元國內(nèi)生產(chǎn)總值能耗由2005年的1.22噸標(biāo)準(zhǔn)煤下降到1噸標(biāo)準(zhǔn)煤以下，降低20%左右； 到2010年，二氧化硫排放量由2005年的2549萬噸減少到2295萬噸，化學(xué)需氧量（COD）由1414萬

2、噸減少到1273萬噸； “十一五”時期淘汰落后生產(chǎn)能力3萬噸以下味精生產(chǎn)企業(yè)，淘汰落后產(chǎn)能20萬噸。按照國家的要求和部署，截止2009年已經(jīng)淘汰味精18萬噸落后產(chǎn)能。國家污染減排要求2008年國家發(fā)改委等三部委印發(fā)了節(jié)水型社會建設(shè)“十一五”規(guī)劃，規(guī)劃中要求到2010年單位GDP用水量比2005年降低20%以上。2009年頒布的輕工業(yè)調(diào)整和振興規(guī)劃中明確提出“在食品行業(yè)重點淘汰年產(chǎn)3萬噸以下味精生產(chǎn)工藝及裝置。”同時，也提出2009年-2011年的淘汰產(chǎn)能指標(biāo)，在實現(xiàn)節(jié)能減排綜合性工作方案(15號文)的基礎(chǔ)上，進一步淘汰10萬噸的落后產(chǎn)能。味精、檸檬酸是發(fā)酵污染減排重點行業(yè)發(fā)酵工業(yè)主要原料為糧食

3、，主要有玉米、小麥、薯干等；味精（還包括其他氨基酸）和檸檬酸行業(yè)是其中污染較為嚴(yán)重的兩個行業(yè)，產(chǎn)污量約占發(fā)酵行業(yè)總產(chǎn)污量的50%，排污量約占發(fā)酵行業(yè)總排污量的60%；淀粉糖行業(yè)噸產(chǎn)品污水排放量較少且不屬于高濃度有機廢水，污染減排難度不大；因此解決好味精、檸檬酸污染減排問題是發(fā)酵行業(yè)健康穩(wěn)定發(fā)展的重中之重。某典型玉米檸檬酸企業(yè)綜合廢水水量和水質(zhì)項目數(shù)值水量（m3/t）35溫度6070pH45CODCr (mg/L)1100013000BOD5 (mg/L)60007000總氮(mg/L)300400氨氮(mg/L)5070總磷(mg/L)100120SS(mg/L)8001000色度（倍）180

4、250COD、氨氮、總氮、總磷是廢水主要減排污染物發(fā)酵行業(yè)的一部分污染來自生產(chǎn)原料中未被利用的部分以及微生物發(fā)酵中產(chǎn)生的副產(chǎn)物；一部分污染來自生產(chǎn)過程中添加的化學(xué)品；富含蛋白質(zhì)、氨基酸、糖類和酸堿物質(zhì)成為廢棄物，進入廢水、廢渣；即使在高濃廢液全液回收后，氨基酸制造業(yè)的末端綜合廢水仍具有較高的COD（約15002500mg/L）、氨氮（約300700mg/L）濃度 。只有生物技術(shù)才是最經(jīng)濟、降解產(chǎn)物徹底、無二次污染的最適減排技術(shù)表2 新的味精工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（2008）現(xiàn)有企業(yè)水污染物排放限值（至2010年6月30日止）序號污染物項目排放限值mg/L(pH值除外)污染物排放監(jiān)控位置1pH值69

5、企業(yè)廢水總排放口2懸浮物703五日生化需氧量40（80）4化學(xué)需氧量(CODcr)150（200）5氨氮30（50）6總氮507總磷1.0單位產(chǎn)品基準(zhǔn)排水量(m3/t產(chǎn)品)80（150）排水量計量位置與污染物排放監(jiān)控位置相同注：括號內(nèi)是GB194312004標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)表3 新的味精工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（2008） 新建企業(yè)及現(xiàn)有企業(yè)（自2010年7月1日起）水污染物排放限值序號污染物排放限值mg/L(pH值除外)污染物排放監(jiān)控位置1pH值69企業(yè)廢水總排放口2懸浮物503五日生化需氧量20 （80）4化學(xué)需氧量(CODcr)100 （200）5氨氮20（50）6總氮407總磷0.5單位產(chǎn)品基準(zhǔn)排水

6、量(m3/t產(chǎn)品)60 （150）排水量計量位置與污染物排放監(jiān)控位置相同注：括號內(nèi)是GB194312004標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)正在制定的檸檬酸新排放標(biāo)準(zhǔn)也有類似的指標(biāo)值在傳統(tǒng)的厭氧好氧生化處理過程中，主要就是去除BOD5和 CODCr， 一般BOD5去除率可以完全滿足達標(biāo)要求， CODCr的去除率也可超過90%；去除氨氮的生化過程稱為硝化過程，硝化必須是在好氧條件；去除總氮的生化過程稱為反硝化，嚴(yán)格的說，只有總氮去除才能實現(xiàn)脫氮，但反硝化菌是異養(yǎng)菌，必須要提供碳源； COHNSP（污水中的有機物）+O2 CO2+H2O+NH4+ -生化過程 NH4+ NO2- NO3- NO2- N2 -硝化過程 -反硝

7、化過程二、廢水生物脫氮除磷技術(shù)發(fā)展 生物脫氮基本原理生物除磷基本原理聚磷菌屬于不動桿菌屬、氣單胞菌屬和假單胞菌屬等。在厭氧好氧系統(tǒng)的活性污泥中磷含量達3%-8%，發(fā)現(xiàn)聚磷菌。生物學(xué)解釋：化學(xué)法除磷形成鋁、鐵、鈣等磷酸鹽沉淀除去，去除率高，處理穩(wěn)定。左圖：聚磷菌分解體內(nèi)聚磷酸鹽產(chǎn)生 ATP,并釋放PO43-。ATP以主動運輸形式吸入BOD，并以顆粒存于體內(nèi)。右圖：有機顆粒物氧化獲能ATP;ATP的一部分合成磷酸鹽蓄積細胞內(nèi)。3. DO脫氮系統(tǒng) 硝化 DO2.0mg/l 反硝化DO0.5mg/l除磷系統(tǒng) 厭氧段DO2.0mg/l 好氧段DO=1.52.5mg/l由于聚磷菌中的氣單胞菌同樣也是反硝化

8、菌，因此NO3- -N的存在也影響聚磷作用，所以需嚴(yán)格控制DO2.0mg/l。4.C/N和C/P值 不同的C/N比的脫氮效果除磷系統(tǒng)中進水的BOD5/TP至少15，一般20-30.脫氮效果COD/TKNBOD5/NH4+-NBOD5/TKN差549855. SRT (1)脫氮系統(tǒng) SRT必須大于硝化菌的最小世代周期。硝化菌能量利用一般僅為氧化NH3-N 和NO2N產(chǎn)生能量的5%-14%.理論值應(yīng)3d，實際值應(yīng)15d。(2）除磷系統(tǒng)吸磷為可逆過程，曝氣時間不能過長；污泥在二沉池停留時間盡可能短，缺氧易生釋磷現(xiàn)象SRT從30d降到5d，脫磷效率從40%上升到87%。脫氮除磷條件存在一定矛盾基本流程

9、脫氮基本流程 A1/O法脫磷基本流程A2/O法特征：A1/O的缺氧段無分子氧即可。 A2/O的缺氧段必須既無分子氧也無硝基氮缺氧脫氮反應(yīng)器需氧反應(yīng)器沉淀池廢棄污泥回流污泥回流混合液甲醇進水出水厭氧反應(yīng)器沉淀池需氧反應(yīng)器進水回流污泥出水廢棄污泥再總結(jié)目前運行的典型城市污水脫氮工藝主要是A/O法，靠內(nèi)循環(huán)回流脫氮, 要達到高效率，回流比無限增大；工藝過程中pH、DO、碳源控制的不均衡性，增加操作的難度；高濃度NH4+-N和亞硝酸鹽將抑制硝化菌的生長，而且氨氮的完全硝化需要大曝氣量在味精、檸檬酸廢水生物處理中，如何高效地脫氮除磷、并同時合理安排COD去除工藝和脫氮除磷所需要的碳源分配是目前該廢水處理

10、中亟待解決的一大難題！亞硝化和硝化是兩組完全不同的菌屬 NH4+ NO2- N2 短程硝化反硝化在厭氧條件下，NO3-(NO2-)作電子受體，將NH4+氧化為N2等氣體產(chǎn)物 NH4+ NO3- (或NO2-) 氣體產(chǎn)物 厭氧氨氧化異養(yǎng)硝化菌的發(fā)現(xiàn) 某些硝化菌能進行正常的硝化作用外還能進行反硝化 硝化脫氮菌好氧反硝化菌的發(fā)現(xiàn) 好氧反硝化菌微環(huán)境理論在污泥結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在缺氧部位生長反硝化菌，外部硝化 同時硝化反硝化工藝突破傳統(tǒng)的新認(rèn)識及新發(fā)現(xiàn)微環(huán)境理論的缺陷：內(nèi)部碳源？ （1）和（2）的原理仍舊屬于傳統(tǒng)硝化反硝化。 在傳統(tǒng)反硝化理論中，認(rèn)為反硝化菌是一種異養(yǎng)兼性菌，在有氧環(huán)境下，以O(shè)2作為電子接受體

11、；只有在缺氧環(huán)境中，才以NO3-和NO2-作為電子接受體，也就是說O2被優(yōu)先用于呼吸，甚至于DO濃度低于0.1mg/l時也是O2優(yōu)先，所以反硝化只能在缺氧環(huán)境才能發(fā)生。 因此在傳統(tǒng)理論中，有氧狀態(tài)下發(fā)生反硝化是不可能的。（3）微生物理論 1984年，Robertson在硝基氮和硫酸鹽系統(tǒng)中首次分離得到好氧反硝化菌，有： Pseudomonas sp.(假單胞菌)、 Alcaligenes faecalis(泛養(yǎng)硫球菌)、 Thiosphaera pantotropha (糞產(chǎn)堿菌)等。 后又有研究者提出：某些好氧反硝化菌本身實質(zhì)是異養(yǎng)硝化菌，可以把氨氮直接轉(zhuǎn)化為氣態(tài)氮。 ASND（Aerobi

12、c simultaneous nitrification and denitrification）技術(shù)就是建立在異養(yǎng)硝化菌和好氧反硝化菌的基礎(chǔ)上提出的！ 關(guān)于ASND技術(shù)的研究進展 應(yīng)用研究 垃圾滲濾液處理站 中水站 工程運行 門城污水處理廠 阜豐集團 蓮花集團 溫州皮革廠 反應(yīng)動力學(xué)及反應(yīng)模型研究 基礎(chǔ)研究 反應(yīng)產(chǎn)物研究與N2O生物控逸 菌株物理和化學(xué)誘變優(yōu)化 應(yīng)用基礎(chǔ)研究 菌株功能、生理生化性能測定 好氧反硝化菌，異養(yǎng)硝化菌株篩選 菌株研究 16SrRNA、 biolog鑒別 菌劑（包埋）開發(fā) 脫氮產(chǎn)物N2O等測定 案例-ASND技術(shù)處理味精廢水（一）工藝原理簡介 ASND其工藝特征是污泥

13、系統(tǒng)中與好氧的生化菌、硝化菌共存的好氧反硝化菌（其中大部分本身是異養(yǎng)硝化菌），因此生化/硝化/反硝化可以同時進行，并形成反應(yīng)鏈，促進反應(yīng)的進行，使反應(yīng)效率大大提高，適用于高濃度的氨氮和較低的C/N比廢水處理。（二）工藝特點常采用推流式或SBR曝氣池；和前置反硝化（A/O法）相比，不需要采用內(nèi)循環(huán)，節(jié)能但去除效率更高，可以承受進水氨氮高達600-1000mg/L的廢水；應(yīng)用于味精廢水處理，出水氨氮可以達到低于5mg/L。（三）示范案例情況介紹內(nèi)蒙阜豐有限公司年產(chǎn)12萬噸谷氨酸、10萬噸淀粉糖。離交廢母液通過混凝提取菌體蛋白，濾液蒸發(fā)濃縮造粒制成復(fù)合肥料。進入末端處理的廢水有：蒸發(fā)冷凝液，精制過程

14、的冷凝水和洗滌水，離交洗柱水，制糖車間的洗罐水和冷卻水 ，淀粉廢水等。淀粉廢水調(diào)節(jié)pH后進入?yún)捬跸到y(tǒng)（由四個反應(yīng)器組成，3UASB +1IC反應(yīng)器并聯(lián)）后，直接進入ASND好氧系統(tǒng)預(yù)曝池。離交廢水濃度較高先進入調(diào)節(jié)池，再進入ASND好氧系統(tǒng)。好氧反應(yīng)池采用兩組推流式曝氣池，平均進水量為6000m3/d；反應(yīng)池五個廊道，總體積為16.7m60m5m5，進水端設(shè)一收集池各路廢水匯入；第一廊道預(yù)曝氣池，溶解氧很低（DO0.2mg/L）。（四）示范案例運行情況統(tǒng)計一覽表厭氧進水 出水 去除率mg/L mg/L %ASND（好氧）進水 出水 去除率mg/L mg/L %總?cè)コ?日均水量t/d33412

15、251平均COD濃度15632 1688 89.21589 81.18 94.8998%平均氨氮濃度622 800238 1.47 99.3898%所有數(shù)值為一個月（平均氣溫-1015度）統(tǒng)計值，好氧池出水即污水處理系統(tǒng)總排水，為兩組好氧系統(tǒng)的平均值，不計設(shè)備折舊費，每噸水處理費0.710.8元。三、CO2減排與利用技術(shù)中國是全球僅次于美國的第二大溫室氣體排放國二氧化碳甲烷*氧化亞氮*沙塵黑碳二氧化硫中國30519595388001.1919.95世界總量231726340357030006.63105中國位次211111單位：百萬噸* 百萬噸CO2 當(dāng)量糧食作物發(fā)酵產(chǎn)物之一就是CO2，發(fā)酵生

16、產(chǎn)過程需要蒸汽、電能、運輸?shù)冗€要消耗大量能源；另一方面糧食作物生長也可通過光合作用直接轉(zhuǎn)化CO2為氧氣；介紹幾種食品發(fā)酵工業(yè)CO2減排與回收技術(shù)。酒精發(fā)酵過程CO發(fā)生量 由葡萄糖生產(chǎn)酒精的反應(yīng)方程式：可計算得到每生產(chǎn)噸酒精得CO2理論值0.916噸，發(fā)酵氣中CO2濃度可達到99%，所含的雜質(zhì)中酒精為0.4%-0.8%，脂類為0.03%-0.4%，酸類為0.08-0.09%，這些雜質(zhì)只需進行簡單的提純處理，便可獲得高純度的二氧化碳；因發(fā)酵工藝前段需要通空氣放空，加之CO2還要溶入溶液一部分，實際回收利用的二氧化碳只有理論值的50%-70%；以年產(chǎn)540萬噸酒精計算，年可回收CO2324萬噸。味精

17、生產(chǎn)過程CO2理論發(fā)生量：約0.6噸/噸味精CO應(yīng)用前景二氧化碳的用途日益廣泛。可用于食品工業(yè)制備汽水、軟飲料、汽酒；可用于焊接和鑄造工業(yè)，金屬切割工業(yè)、工業(yè)動力工程方面；在一些特殊工業(yè)生產(chǎn)中，如煙絲膨化、食品冷凍保鮮、醫(yī)療等行業(yè)中占有相當(dāng)大的地位；對二氧化碳純度的要求也愈來愈高。另外，近年來二氧化碳在石油注采方面得到了廣泛應(yīng)用，工業(yè)級二氧化碳的用量將會迅速增加。CO在化工合成和一般工業(yè)上的應(yīng)用成熟的化工利用，例如合成尿素、生產(chǎn)碳酸鹽、阿司匹林、制取脂肪酸和水楊酸及其衍生物等；新的工藝方法：例如合成甲酸及其衍生物,合成天然氣、乙烯、丙烯等低級烴類,合成甲醇、壬醇、草酸及其衍生物、丙酯及芳烴的烷

18、基化合成高分子單體及進行二元或三元共聚,制成一系列高分子材料。固態(tài)CO是很好的致冷劑, 冷卻速度快,操作性能好, 不會造成二次污染。在實驗室里,干冰與乙醚混合,可提供- 77左右的低溫浴。利用CO保護電弧焊接,既可避免金屬表面氧化,又可使焊接速度提高9倍。CO作為油田注入劑,可有效地驅(qū)油和提高石油的采油率。CO用于超臨界萃取,由于具有與液體相近的密度,而粘度只有液體的1% ,擴散系數(shù)是液體的100倍,所以它的萃取能力遠遠超過有機溶劑。CO在農(nóng)業(yè)和醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用作為一種廉價的原料, CO可用于蔬菜、瓜果的保鮮貯藏和糧食的貯藏。在現(xiàn)代化倉庫里常充入CO,可防止糧食蟲蛀和蔬菜腐爛,延長保存期。將二氧化

19、碳通入大米倉庫24h,能使99%的蟲子死亡。溫室里直接施用CO作肥料,利用植物根部吸收二氧化碳,可以增進植物的光合作用,增加蔬菜的生長速度,縮短其生長周期,增加產(chǎn)量,提高溫室的經(jīng)濟效益。CO作為人工降雨劑。CO在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用。臨床上把5%二氧化碳與95%氧氣的混合氣體應(yīng)用于一氧化碳中毒、溺水、休克中毒的治療。液態(tài)CO在低溫手術(shù)中的應(yīng)用也較廣泛。CO回收一般工藝描述預(yù)處理：由于發(fā)酵罐逸出的CO氣體中含有較高的液相成份，而CO在水中的溶解度很小，根據(jù)這一理論將發(fā)酵氣進行水溶液和高錳酸鉀溶液洗滌，然后進氣液分離裝置，洗滌的雜質(zhì)留在液相被分離。初級凈化：將預(yù)處理后的氣體進一步處理，目的脫除醛類、醇類、

20、烴類等雜質(zhì)，并去除大部分水。壓縮：經(jīng)過初級凈化的CO進入壓縮機中，一般為二級壓縮，每級壓縮經(jīng)冷卻和水汽分離進一步提純，氣體壓力一般為1.6mp 和2.5mp。再次凈化：將壓縮后的氣體經(jīng)過活性炭吸附塔，對CO氣體中的醇類、醛類、烴類、水份等微少雜質(zhì)進一步去除，并改善發(fā)酵飲料的氣味。然后再進入分子篩干燥器進一步脫水，使其達到要求品質(zhì)。液化：品質(zhì)符合要求的氣體二氧化碳進入冷凝液化器，呈液態(tài)后裝入鋼瓶或是儲罐。案例一某酒精企業(yè)回收食用級液體CO發(fā)酵氣 氣液分離器 水洗滌塔 引風(fēng)機 高錳酸鉀洗滌塔 CO2 壓縮機 1.6MPa壓力 活性炭吸附器中凈化 分子篩干燥器 冷凝器 二氧化碳貯罐（密度約為1000

21、kg/m3） 增壓泵 二氧化碳鋼瓶案例二：小球藻吸收CO2制取不飽和脂肪酸小球藻（Chlorella）屬于單細胞藻類，是綠藻門、綠球藻目、小球藻科中的一個重要的屬，包括大約十個種。常見的有蛋白核小球藻（C.pyrenoidosa）、原殼小球藻（C.protothecoides）、橢圓小球藻（C.ellipsoidea）和普通小球藻（C.vulgaris）等。小球藻在自然界分布較廣，但以淡水環(huán)境為主。小球藻對溫度的適應(yīng)范圍較廣，可在-2攝氏度到39攝氏度下正常生長世界年產(chǎn)量約為2000噸國際市場的年需求量為800010000噸價格昂貴在歐洲小球藻為非處方藥品，是醫(yī)生推薦的健康輔助食品在臺灣和日本

22、，小球藻保健食品占據(jù)相當(dāng)?shù)氖袌龇蓊~1942-1946年間委內(nèi)瑞拉就采用小球藻治療麻風(fēng)病在美國小球藻被列為膳食補充品 中國小球藻市場很大，商業(yè)化低小球藻中富含的多種高價值化合物高達50通常為25主要包括葉綠素（46）類胡蘿卜素（0.270.31）蛋白質(zhì)脂類色素維生素C0.030.06%多不飽和脂肪酸（Polyunsaturated fatty acids，PUFAs）系指含有兩個或更多個雙鍵的長鏈脂肪酸。對抗肥胖防止智力發(fā)育不健全和視力受損增強免疫力抑制膽固醇的合成促進生長發(fā)育二十碳五烯酸 EPA二十二碳六烯酸 DHA微生物體內(nèi)PUFAs合成途徑不確定性魚油中的3型PUFAs（主要是DHA/EPA）的構(gòu)成和含量隨著魚的種類、季節(jié)、地理位置等變化而變化產(chǎn)量低在魚油加工過程中的氫化處理工藝降低了魚油中的PUFAs產(chǎn)量品質(zhì)低從魚油中提取的PUFAs膽固醇含量高，并帶有腥味，極大地影響了產(chǎn)品的品質(zhì)價格昂貴復(fù)雜的加工處理過程，使得PUFAs價格昂貴。從魚油提取多不飽和脂肪酸面臨的問題玉米花生紅花向日葵15加侖/英畝(年) 1.68L/公頃（年）10