振動(dòng)光譜講義

1、第二章振動(dòng)光譜1.前言一、分子光譜分子的總能量有三部分構(gòu)成:電子的動(dòng)能；分子中原子的振動(dòng)能；分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能.Etotal=Eel+Evib+Erot當(dāng)分子處于電磁場(chǎng)中，電磁波的能量恰巧等于分子內(nèi)兩個(gè)能級(jí)間的能量差E,則分子就汲取或發(fā)射頻次為的電磁波,遵守公式:E=h,=c/，=1/E=hc/hc所以察看到分子光譜。所以認(rèn)識(shí)系統(tǒng)內(nèi)的能級(jí)關(guān)于解說光譜并從中獲得構(gòu)造信息至關(guān)重要。如圖是雙原子分子電子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的表示圖，n,v,j分別是標(biāo)志電子、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的量子數(shù)。電子躍遷：104106-1紫外可見光譜振動(dòng)躍遷：102104-1振動(dòng)光譜（紅外和拉曼）轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷：1102-1轉(zhuǎn)動(dòng)光譜二、振動(dòng)光譜紅外光譜(

2、infraredIR)拉曼光譜(RamanR)兩種相互增補(bǔ)的光譜方法。1、紅外光譜：它是研究分子不一樣頻次紅外光的汲取，典型的頻次范圍100-5000-1。紅外研究的對(duì)象能夠是固體、液體、氣體樣品。檢測(cè)透射光，重要一點(diǎn)是減少散射和反射波長(zhǎng)（m）波數(shù)（cm-1）近紅外區(qū)（NIR）：0.752.5133304000單鍵的倍頻、組頻汲取紅外區(qū)（IR）：2.5254000400各樣基團(tuán)基頻振動(dòng)汲取遠(yuǎn)紅外區(qū)（FIR）：2583040012價(jià)鍵轉(zhuǎn)動(dòng)、晶格轉(zhuǎn)動(dòng)紅外-Fourier變換光譜儀：原理：一束紅外光經(jīng)過兩組光柵的反射后變?yōu)榇嬖诠獬滩畹膬墒?，這兩束光同時(shí)經(jīng)過試樣產(chǎn)生干預(yù)信號(hào)，這類干預(yù)信號(hào)由計(jì)算機(jī)Fo

3、urier變換輸出成為常有形式的光譜圖。一些包含重原子分子常有頻次更低的振動(dòng)模式；別的，晶格、分子扭動(dòng)等過程都波及頻次更低的能量，需用遠(yuǎn)紅外。遠(yuǎn)紅外區(qū)的定義是：10-200cm-1傅里葉變換紅外光譜儀構(gòu)造框圖干預(yù)儀樣品室檢測(cè)器顯示器光源計(jì)算機(jī)畫圖儀干預(yù)圖光譜圖2、拉曼光譜:光源：?jiǎn)紊猓绾?氖激光器，6328?.Roman光譜察看到的是散射光,而不是透射光Rayleighscattering：0Ramanscattering：0（i）i-0頻次差一般在紅外波段只有這部分別射光負(fù)載有分子構(gòu)造信息。ii00稱為Stokes線稱為anti-Stokes線分子處于振動(dòng)基態(tài)分子處于振動(dòng)激發(fā)態(tài)00+-0

4、v=1v=0*、紅外光譜和拉曼光譜的表示方法光譜橫坐標(biāo)：習(xí)習(xí)用波數(shù)-1光譜縱坐標(biāo)：Roman光譜的縱坐標(biāo)往常是散射光強(qiáng)度紅外光譜的縱坐標(biāo)往常有兩種:I(1)透射比TI0:入射光強(qiáng)度，I:透射光強(qiáng)度.Io(2)汲取率I01Alog1olgITInfraredandRamanspectraofbenzoicacid.Thetoptraceisinfraredabsorptiongivenin%transmission(%T)sothatthelowerthetransmissionvaluethegreatertheabsorption.ThelowertraceisRamanscattering

5、andthehigherthepeakthegreaterthescattering.2.雙原子分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)一、轉(zhuǎn)子模型1.剛性轉(zhuǎn)子剛性轉(zhuǎn)子模型：把轉(zhuǎn)動(dòng)中的雙原子分子看作有固定均衡核間距（re）的的兩個(gè)質(zhì)點(diǎn)。描繪分子轉(zhuǎn)動(dòng)用慣量矩IImiri2雙原子分子的剛性轉(zhuǎn)子模型m1r1m2r222Im1r1m2r2rer1r2均衡鍵長(zhǎng)Im1m2r2m1em2u(11m1)m2多原子分子ur2e1m1m2約化質(zhì)量m1m211umi分子轉(zhuǎn)動(dòng)反應(yīng)出相關(guān)分子幾何構(gòu)造的信息將經(jīng)典物理學(xué)中的平動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)作一對(duì)照：平動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)質(zhì)量m轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I速度v角速度動(dòng)量p=mv角動(dòng)量M=I動(dòng)能22動(dòng)能T=I2/2=M2（2I）T=m

6、v/2=p/(2m)/剛性轉(zhuǎn)子沒有拉伸勢(shì)能，總能量等于動(dòng)能Schr?dinger方程為回想原子軌道角動(dòng)量平方模仿此式可寫出剛性轉(zhuǎn)子能量公式(轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)記作J，并略去E的下標(biāo)r):2EJ=BJ(J+1)BB轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)2IEJ是第J個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的能量J是轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)J=0，1，2，3EJ=BJ(J+1)同意躍遷J=1JJ+1的躍遷是同意的；JJ+2的躍遷是禁阻的。同核雙原子分子沒有轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；異核雙原子分子躍遷時(shí),轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)只好增減1.對(duì)基態(tài)有成單電子的分子如O2，NO等這一選律不合用。依據(jù)選律，同意躍遷的能量EJ為：EJ=B(J+1)(J+2)-BJ(J+1)=2B(J+1)可知：轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的能間距是不等

7、的，J愈大能間距也愈大；轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差隨J值遞加2B。特色：譜線是等間距擺列的，譜線間距2B(J)2B(J1)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)E(J,J1)2Bhc(J1)能級(jí)間隔愈來愈大純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜.，.n.annn260300340380420460500cm圖2-6氣態(tài)氯化氫騰躍轉(zhuǎn)動(dòng)光譜i寢2-2氯t氯費(fèi)精嚕量的比較,)喃冉蝴迂El咀）s1、（量83.03叫j警咱叫“峰I險(xiǎn)嗎124.30魯悔？145.037165.51185.86咱9101-206.38咱州的二汗m.so皂、i?l.B(+!)國(guó)BaD，仆，曠計(jì)算EV。？，事如，罰rtnvNU(B=l0.34cm-1)，0鳴。比，盧83.01103.75.?.124.

8、39、144.98165.50I2os.80185.9420.30I221.松226.55KJ拌穆模型賽在定的偏差在精準(zhǔn)的工作中，應(yīng)當(dāng)采納所謂tr非刷性轉(zhuǎn)子模型。2.z.1.2非附性轉(zhuǎn)子，2.非剛性轉(zhuǎn)子模型實(shí)質(zhì)分子不行能是剛性轉(zhuǎn)子，分子在不一樣轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)下的離心拉伸作用將使化學(xué)鍵有不一樣程度的伸長(zhǎng)，這類伸長(zhǎng)將與力常數(shù)相關(guān)，進(jìn)而與振動(dòng)頻次相關(guān)。這類效應(yīng)將是J值越大越重要，所以應(yīng)付剛性轉(zhuǎn)子模型進(jìn)行修正。其能級(jí)為：EJ=BJ(J+1)-4B2/2J2(J+1)2=BJ(J+1)-DJ2(J+1)2D:離心變形常數(shù)EJ=2B(J+1)-4D(J+1)23.分子的轉(zhuǎn)子分類描繪多原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)需要三根經(jīng)過質(zhì)心

9、并相互垂直的旋轉(zhuǎn)軸，稱為主軸，圍繞三根主軸的慣量矩分別記作IA,IB,IC，稱為主慣量矩并規(guī)定：IAIBIC據(jù)此可把多原子分子分紅以下四類：球陀螺：IA=IB=IC對(duì)稱陀螺（長(zhǎng)橢球）：IAIB=IC（扁橢球）：IA=IBIC不對(duì)稱陀螺：IAIBIC直線性分子是長(zhǎng)橢球的特例：IA=0，IB=IC二、振子模型1.諧振子諧振子模型：把振動(dòng)中的雙原子分子近似為一個(gè)聽從Hooke定律的彈簧相連的兩個(gè)質(zhì)量。f=-kqf:彈簧的恢復(fù)力k:力常數(shù)q:r-re系統(tǒng)的勢(shì)能：Ufdqkqdq1kq22系統(tǒng)的動(dòng)能：依據(jù)量子化學(xué)原理兩個(gè)分子的運(yùn)動(dòng)可看作揖個(gè)約化質(zhì)量為u的粒子運(yùn)動(dòng)u(111m1)m2T121p2uq22u

10、puq動(dòng)量系統(tǒng)的Hamiltonian算符為：?222Hd1kq2udq22求解薛定諤方程，獲得：Ev=(v+1/2)hv=0,1,2,3振動(dòng)量子數(shù)():諧振子的振動(dòng)頻次v1(k1/22u)v1ku2c特色：（1）最低振動(dòng)向的能量不為零(v=0)，稱為零點(diǎn)振動(dòng)能。零點(diǎn)能：E0=1/2h（2）振動(dòng)能級(jí)是等間距擺列的。E0=hE1=2hE2=3h選律v=0，1（2，3）v=0v=1基本躍遷強(qiáng)帶v=2第一倍頻弱帶v=3第二倍頻弱帶2.非諧振子實(shí)考證明穩(wěn)固的雙原子分子應(yīng)有的勢(shì)能曲線與理論有差別，隨r的變小，原子核趨于聚攏并相互排擠，使恢復(fù)力比Hooke定律預(yù)示的快速地增大，進(jìn)而使勢(shì)能更快速地增大；相反

11、跟著r的增大恢復(fù)力也將偏離正比關(guān)系，最后分子將分解，所以勢(shì)阱應(yīng)是不對(duì)稱的。勢(shì)能采納經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式Morse勢(shì)能函數(shù)：VDe(1eq)2De：勢(shì)阱深度或稱分子的光譜分解能D0：熱力學(xué)分解能（De減去零點(diǎn)能）：阱底曲率最后求出振動(dòng)的能級(jí)公式：Evhe(ve：當(dāng)化學(xué)鍵為均衡核間距時(shí)的振動(dòng)頻次Xe:第一非諧性常數(shù)1Eve(v)eXe(v21)heXe(v1222)12)2v0v1v0vvEe2XeEvev2eXev(v1)eMorse勢(shì)阱中的能級(jí)不是等間隔的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜振動(dòng)光譜物理模型剛性轉(zhuǎn)子模型諧振子模型躍遷選率J=10=10v特色譜線等間距擺列能級(jí)等間距擺列公式EJ=BJ(J+1)E(V1)hV02獲得信

12、息鍵長(zhǎng)鍵的力常數(shù)三、雙原子分子的紅外振轉(zhuǎn)光譜振動(dòng)光譜察看到轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷的條件：使用氣態(tài)式樣；分子一般為異核雙原子分子。1.轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的集居轉(zhuǎn)動(dòng)基態(tài)（J=0）未必有最大集居數(shù)Boltzmann散布定律：gieE/kTnigieE/kTinjgjeEj/kTgj對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)則有：nJ(2J1)eBJ(J1)/kT1)eBJ(J1)/KT(2Jn0(2(0)1)eB(0)(01)/kT這個(gè)函數(shù)不是隨J增大而單一降落，擁有最大值如CO，300K，當(dāng)J=7時(shí)，n最大。2.振轉(zhuǎn)能級(jí)公式采納Morse勢(shì)能函數(shù)，寫出振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的Hamiltonian算符最后可求出能級(jí)公式：Ev,J(v1)he(v12heXeBeJ(

13、J1)DJ2(J1)22)12e(v)J(J1)2e33e(11)D1/2222ur2D2eeBer2(2u)2eeere2I2ureXehD4B24e222364De2ehe8eure采納剛性轉(zhuǎn)子近似，略去轉(zhuǎn)動(dòng)修正項(xiàng)，能級(jí)簡(jiǎn)化為：Ev,J(v1)h2(v1)h2ee1)2heXeBeJ(J1)e(v11)(v)J(J221)2heXeBvJ(J1)(v2BvBee(v1)B22v2urv2rv：均勻核間距在Morse勢(shì)阱中均衡核間距與均勻核間距不等。由振轉(zhuǎn)光譜測(cè)得Bv，則可求出re及rv。3.振轉(zhuǎn)光譜振動(dòng)：v=0v=1轉(zhuǎn)動(dòng)IRJ=1RJ=0,2J-2，-1，0，+1，+2命名：O支，P支，Q

14、支，R支，S支P支和R支切合紅外選律，IR活性P,R非活性，但Q,O,S支R活性LJ餌8811.1.1bm?，012瓦屬感。13如二？1.，.！飛r,R支Qj:_P支，比如,HCl的振轉(zhuǎn)光譜以下:P支Q支R支振轉(zhuǎn)光譜的應(yīng)用此刻假設(shè)有兩個(gè)躍遷：(0,J)(1,J+1)R支(0,J)(1,J-1)P支相當(dāng)于v=1振動(dòng)內(nèi)部J-1到J+1的純轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷，則有：(J)2B(2J1)vR(J)vP1以頻次間隔對(duì)2J+1作圖應(yīng)為向來線，其斜率就是2B1若終態(tài)為(1,J+1)(0,J)(1,J+1)(0,J+2)(1,J+1)相當(dāng)于v=0振動(dòng)內(nèi)部J到J+2的純轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷，則有：2)2B0(2J3)vR(J)vP(

15、J以頻次間隔對(duì)2J+3作圖應(yīng)為向來線，其斜率就是2B0Be1則可求出reB1)(3B023.分子對(duì)稱性和簡(jiǎn)正運(yùn)動(dòng)一、3n-5或3n-6規(guī)則：分子質(zhì)心的平動(dòng)3分子運(yùn)動(dòng)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)分子內(nèi)3或2（直線型）部運(yùn)動(dòng)即振動(dòng)3n-6（非直線型）3n-5（直線型）直角坐標(biāo)系n個(gè)原子，有3n個(gè)獨(dú)立坐標(biāo)。分子平動(dòng)用3個(gè)獨(dú)立坐標(biāo)分子轉(zhuǎn)動(dòng)用圍繞3根旋轉(zhuǎn)軸的3個(gè)慣量矩描繪慣量矩：描繪剛性轉(zhuǎn)動(dòng)依據(jù)經(jīng)典力學(xué)知道，剛體（剛性轉(zhuǎn)子是一種剛體)的轉(zhuǎn)動(dòng)可用慣量矩I描繪：Imiri2剛性轉(zhuǎn)子對(duì)直線分子IA=0,IB=IC,2個(gè)慣量矩；對(duì)非直線型分子，用3個(gè)慣量矩。分子平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)需要6個(gè)運(yùn)動(dòng)坐標(biāo)，關(guān)于直線型分子則是5個(gè)運(yùn)動(dòng)坐標(biāo)，所以用于

16、描繪分子振動(dòng)的獨(dú)立坐標(biāo)數(shù)（獨(dú)立振動(dòng)數(shù)）非直線形是3n-6，直線型是3n-5。雙三鍵鍵角內(nèi)坐標(biāo)振動(dòng)數(shù)OO111(3n-5)O2133(3n-6)OOOOO2244(3n-5)五46109(3n-6)二.簡(jiǎn)正坐標(biāo)和簡(jiǎn)正振動(dòng)固然把振動(dòng)歸納為鍵長(zhǎng)和鍵角的變化，但內(nèi)坐標(biāo)不可以直接用來描繪振動(dòng)，所以我們不得不找尋分子振動(dòng)坐標(biāo)。三原子系統(tǒng)ABC是一個(gè)空間固定的直角坐標(biāo)系的三個(gè)原子,每個(gè)原子(=1，2，3)a均衡坐標(biāo)bcea瞬時(shí)坐標(biāo)beec所以每個(gè)分子相關(guān)于均衡地點(diǎn)的位移=a-a=b-beeZ=c-ce所以三個(gè)原子的相對(duì)位移可用9個(gè)位移坐標(biāo)表示，能夠推導(dǎo)含n個(gè)原子的分子，共有3n個(gè)位移坐標(biāo)，只有3n-6或3n

17、-5個(gè)是獨(dú)立的，用于描繪振動(dòng)。用位移坐標(biāo)表示經(jīng)典動(dòng)能：1mv21mX222im是第個(gè)原子質(zhì)量，為簡(jiǎn)化方程定義一組質(zhì)量加權(quán)的直角位移坐標(biāo)q,q1,q2q3n動(dòng)能變?yōu)檎竦哪苁亲鳻1，Y1，Zn的函數(shù)，所以也是坐q1,q2q3n的函數(shù)。均衡地點(diǎn):q1=q2=q3n=0在均衡地點(diǎn)把個(gè)函數(shù)睜開成Taylor數(shù)有：此中，Ve是均衡能量，對(duì)穩(wěn)固分子是常數(shù)；fik明顯是力常數(shù)乘(mimk)1/2;q是質(zhì)量加權(quán)的位移坐標(biāo)，而不是真實(shí)的振動(dòng)坐標(biāo)。勢(shì)能波及兩個(gè)坐標(biāo)，量子力學(xué)辦理睬帶來嚴(yán)重的變量分別困難。坐標(biāo)變換：用質(zhì)量加權(quán)位移坐標(biāo)線性組合成3n個(gè)簡(jiǎn)正坐標(biāo)=k/m動(dòng)能函數(shù)仍保持本來形式，而勢(shì)能函數(shù)每一項(xiàng)與一個(gè)坐標(biāo)相關(guān)

18、，加和取3n-6或3n5的原由是在考慮同平動(dòng)及轉(zhuǎn)動(dòng)相關(guān)的6個(gè)或5個(gè)關(guān)系式后,將有6個(gè)或5個(gè)k根取零值。換言之，簡(jiǎn)正坐標(biāo)是由位移坐標(biāo)變換獲得,它其實(shí)不表示平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng),它是真實(shí)的振動(dòng)坐標(biāo).依據(jù)剖析力學(xué)原理,V和T應(yīng)遵照l(shuí)agrange方程：求解微分方程得表示：原子在任何一個(gè)坐標(biāo)上的地點(diǎn)變化都是一個(gè)正弦函數(shù).當(dāng)t增添，正弦函數(shù)達(dá)成一個(gè)循環(huán)，所以振動(dòng)的周期是。振幅為：BK振動(dòng)頻次為：結(jié)論：簡(jiǎn)正坐標(biāo)是質(zhì)量加權(quán)位移坐標(biāo)的線性組合。簡(jiǎn)正振動(dòng)是沿坐標(biāo)的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，每個(gè)簡(jiǎn)正模式有自己的振動(dòng)頻次和振幅，所以原子都進(jìn)行同相位移，即同時(shí)經(jīng)過均衡地點(diǎn)同時(shí)抵達(dá)極限地點(diǎn).簡(jiǎn)正坐標(biāo)是獨(dú)立的振動(dòng)坐標(biāo)，沿不一樣簡(jiǎn)正坐標(biāo)進(jìn)行的振動(dòng)稱

19、為簡(jiǎn)正振動(dòng)3n-6(或3n-5)個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)便稱為簡(jiǎn)正模式，所有實(shí)質(zhì)振動(dòng)都是它們的線性組合。簡(jiǎn)正振動(dòng)是分子所屬點(diǎn)群的基。三、簡(jiǎn)正振動(dòng)的分類簡(jiǎn)正振動(dòng)分類就是要弄清3n-5或3n-6個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)的對(duì)稱性，用不行約表示。1）弄清3n個(gè)分子運(yùn)動(dòng)的對(duì)稱性。以位移坐標(biāo)為基的可約表示的對(duì)稱性，總。（2）弄清5個(gè)或6個(gè)平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的對(duì)稱性。平動(dòng)：以x,y,z為基的對(duì)稱性；轉(zhuǎn)動(dòng)：以Rx,Ry,Rz為基的對(duì)稱性。HO2C2v:EC2xzyzC2:這一變換式寫成矩陣方程就是:C2vEC2xzyz9-113位移坐標(biāo)為基求位移坐標(biāo)為基的特色標(biāo)，是以操作“不換位原子數(shù)”乘以以（x,y,z）為基的特色標(biāo)。H2O分子位移坐標(biāo)的可約

20、表示約化公式有：=3A+A+2B+3B總1212=振動(dòng)總平動(dòng)轉(zhuǎn)(3A1+A2+2B1+3B2)(B1+B2+A1)(A2+B1+B2)2A1+B2CO2DhCO2的振動(dòng)對(duì)稱性約化：=+振uguCO2的簡(jiǎn)振模式1.抽血幢幢蛐翩翩翩圄凰歸國(guó)、hD畸fELaL凡烏句，龜L噸幾h，2c.?1IU，W鳴孫，孫銜，?份、2c.?2c22c42c62c邸2c?.“睛，a且EE咽AU，2c3AUA，A2c6U飩紜非，飩2cl2is.?-2c2c2-2c32c份ooC,aEUAuanux?z+y氣R,(rz.yz)(R1,R.)(r?-y，xy)L1L1A4叩凡E甸，伽喲句、，啪，凡，咐句，句rz?.?3I+2

21、cIIM叫w?hhhhUWI+2c2?且且AUaA2c3n句U，句比“，22c飩句?2c12I+2c3-341份句叫，叫，勻?飩，咐句，?-t+2c且且AUAUAUzzy)(xz氣yz勺。，xyz,z(r?-y）x(x1-3y勺，y(3x?-y)tN.11.Inanyprobleillmakingu蹄fthispointaroup,thecolumns2c?and2C.maybeignored.Theinformatientheyyieldisredundant.線性C4CCCCDhDhE2C31+2cos(x,y,z)不動(dòng)原子數(shù)44總124+8cos振73+4cosV1443i2SC2-3-

22、1+2cos-1000000111約化:+振=+2+(察看法）gugu丙二烯C3H4丙二烯C3H4D2dE2S4C22C22d3-1-1-11(x,y,z)不動(dòng)原子數(shù)7131521-1-3-15總=3a+a+b+4b+6e總1212振=3a1+b1+3b2+4eXeF4XeF4約化XeF4的簡(jiǎn)正模式確立分子簡(jiǎn)正振動(dòng)模式對(duì)稱性的一般步驟：（1）確立分子所屬點(diǎn)群。（2）在所屬點(diǎn)群的特色標(biāo)表中找出xyz(以xyz為基的可約表示）（3）確立在每類對(duì)稱操作下分子不動(dòng)原子數(shù)。（4）確立以位移坐標(biāo)為基的可約表示特色標(biāo)（不動(dòng)原子數(shù)*xyz的特色標(biāo)）（5）應(yīng)用約化公式確立以位移坐標(biāo)為基可約表示的對(duì)稱性。（6）在

23、特色標(biāo)中找出分子平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)的對(duì)稱性。7）確立簡(jiǎn)正振動(dòng)模式的對(duì)稱性。振動(dòng)=總平動(dòng)轉(zhuǎn)）四、對(duì)稱坐標(biāo)對(duì)稱坐標(biāo)是內(nèi)坐標(biāo)（鍵長(zhǎng)、鍵角）的線性組合出的函數(shù)，這些函數(shù)和簡(jiǎn)正振動(dòng)有同樣的對(duì)稱性。對(duì)稱坐標(biāo)的圖形往常用來表示特定對(duì)稱性的簡(jiǎn)正振動(dòng)。需用投影算符：?是不行約表示的投影算符，X(R)是操作R在P中的特色標(biāo)，?是操作R的算符R意義：把投影算符作用在一個(gè)基上，等于把各個(gè)對(duì)稱操作分別作用在同一個(gè)基上，再把作用的結(jié)果分別乘上特色標(biāo)，而后按R加和所得結(jié)果就是與對(duì)稱性般配的函數(shù)。它擁有本征函數(shù)的意義，要?dú)w一化，簡(jiǎn)潔出現(xiàn)系數(shù)，用“”號(hào)。如：H2OCEC22vxzyz實(shí)質(zhì)互換r1r1r1r2r1r2r1r1r2r2r2

24、r1r2r1r2r2矩陣表示10010110011010012002r1111r101r1r2C2=r210r2r1?A1?(1)?xy(1)?yzp(1)E(1)C2OOOOOOOOOa1b2a1XeF4的伸縮坐標(biāo)(a)和曲折坐標(biāo)(b),(c)XeF對(duì)稱坐標(biāo)圖形建筑的方法：(1)確立分子所屬點(diǎn)群。選定作用的基。鍵：伸縮基鍵角平面內(nèi)曲折基平面外曲折基成立基組的可約表示：換位的為零，不換位不換向的為1，不換位換向的為-1。并約化，確立基組的對(duì)稱性。應(yīng)用投影算符（作用于基組)可得基的函數(shù)式.依據(jù)函數(shù)式畫出對(duì)稱坐標(biāo)圖形。五、簡(jiǎn)正振動(dòng)的符號(hào)1、簡(jiǎn)正振動(dòng)編號(hào)按對(duì)稱性擺列n按特色標(biāo)表上不行約的擺列序次對(duì)有

25、i,u排在g后邊依據(jù)a,b,e,f序次編號(hào)g和u交織擺列同一對(duì)稱性按頻次遞降擺列（屬于同一不行約表示的振動(dòng)模式）直線型分子的曲折模式理應(yīng)為2，但也有把非直線型分子對(duì)稱性最高的曲折模式編為2（如XeF4).（aICJ)卓I543Ti氣（blg).路502an4uv7d也458d(fi.cmTTHbwm斗MG川Z咱（eu)586n6XeF4按對(duì)稱性擺列：1(a1g)2(b2g)3(a2u)4(b1g)5(b2u)6(eu)7(eu)(2)按特色標(biāo)表上不行約的擺列序次擺列：1(a1g)2(b1g)3(b2g)4(a2u)5(b2u)6(eu)7(eu)2、描繪性符號(hào)：伸縮振動(dòng)曲折振動(dòng)角標(biāo)：s對(duì)稱as

26、非對(duì)稱d簡(jiǎn)并端梢原子基團(tuán)的曲折振動(dòng)分為四種：r(rocking),(scissor),(twisting),stw(wagging),可分別稱為在平面搖動(dòng)、剪式振動(dòng)、扭動(dòng)、出平面搖動(dòng)。如圖：3.譜帶：s強(qiáng)m中強(qiáng)w弱b寬sh尖峰偏振帶p去振帶dp失常振帶ip六、選律光譜選律可用躍遷矩積分表示Miji?jd?代表與躍遷直接相關(guān)的一種分子性質(zhì)j躍遷始態(tài),i躍遷末態(tài),Mij平方表示躍遷發(fā)生的幾率假如躍遷矩積分為零，躍遷的幾率為零，躍遷是禁阻的，反之躍遷矩不為零，原則上在光譜上可察看此躍遷。1、紅外選律紅外光譜中，只有致使偶極矩發(fā)生變化的躍遷才是同意的。一般狀況下對(duì)多原子分子的振動(dòng)m和n都不知道或不可以

27、精準(zhǔn)知道。引用群論的兩個(gè)結(jié)果：幾個(gè)函數(shù)乘積的對(duì)稱性，就是多個(gè)函數(shù)對(duì)稱性的乘積假如被積函數(shù)的對(duì)稱性中不包含全對(duì)稱表示，則稱積分值為零。換句話說，積分不為零的必需條件是被積函數(shù)的對(duì)稱性起碼包含一個(gè)全對(duì)稱表示。雙原子分子：振子模型，量子力學(xué)可精準(zhǔn)求解各個(gè)振波函數(shù)01n的奇偶性決定于振量子數(shù)v。振量子數(shù)v偶數(shù)（包含0）振波函數(shù)是坐的偶次函數(shù)。振量子數(shù)v奇數(shù)，振波函數(shù)是坐的奇次函數(shù)。推行到多原子系統(tǒng)：多個(gè)振的稱性取決于正坐以及波函數(shù)的奇偶性。推行到多原子分子：各個(gè)振動(dòng)向的對(duì)稱性取決于簡(jiǎn)正坐標(biāo)Q及波函數(shù)的奇偶性關(guān)于非簡(jiǎn)并的簡(jiǎn)正模式：當(dāng)v為偶數(shù)（包含0），振動(dòng)函數(shù)都屬于全對(duì)稱不行約表示。當(dāng)v為奇數(shù)，振動(dòng)函數(shù)

28、都與Q擁有同樣的對(duì)稱性。對(duì)簡(jiǎn)并為簡(jiǎn)正模式：能夠證明0基態(tài)仍為全對(duì)稱不行約表示對(duì)1和所有v為奇數(shù)的振動(dòng)波函數(shù)都屬于一個(gè)可約表示，約化后起碼能出一個(gè)與Q對(duì)稱性同樣的不行約表示。對(duì)2和所有v為偶數(shù)的振動(dòng)波函數(shù)都屬于一個(gè)可約表示，約化后起碼能出一個(gè)全對(duì)稱的不行約表示。這樣的所有簡(jiǎn)正模式及其所有振動(dòng)向的對(duì)稱性都能確立。的對(duì)稱性qr(qixiqiyiqiyi)i擁有(x,y,z)的對(duì)稱性一般狀況下，分子處于基態(tài)，躍遷矩積分為M011?0d?比如CO2四個(gè)簡(jiǎn)正模式+，+，ugu+u+=u禁阻g+g+uuu+ug=uuu+g=ug同意+g+-+gg+g同意gDh+g-g+ugu+uu+uuuuE2CCVi2S

29、C211111111-111-1111-1-1-122cos02-2cos022cos0-22cos011111122cos02-2cos042+2cos2042+2cos20結(jié)論：只有兩個(gè)同樣表示的乘積才能是全對(duì)稱，或包含全對(duì)稱表示;不一樣表示的乘積不行能包含全對(duì)稱表示.所以，只有簡(jiǎn)正模式和的一個(gè)重量起碼屬于同一個(gè)不行約表示的躍遷才是紅外活性的，不然是非活性的。2、拉曼選律拉曼效應(yīng)的完整辦理需要應(yīng)用二級(jí)微擾理論假如使振動(dòng)為拉曼活性的，在振動(dòng)中分子的極化率一定發(fā)生變化Miji?jd基本躍遷M011?0d極化率是反響在電場(chǎng)中分子的電子云發(fā)生變形的能力用引誘偶極矩表示=E:誘導(dǎo)偶極矩，E：外電場(chǎng)引

30、誘偶極矩有三個(gè)重量xyz電量E有三個(gè)重量ExEyEz=xxE+xyE+xzEzxxy=yxE+yyE+yzEzyxy=zxE+zyE+zzEzzxy矩陣表示xxx=yyxzzxExxyxzEyyyyzEzzyzz極化率是對(duì)稱張量即xy=yx,xz=zx,yz=zy所以共有6個(gè)獨(dú)立重量：xx,yy,zz,xy,xz,yz這6個(gè)重量分別按x2,y2,z2,xy,xz,yz方式進(jìn)行變換，所以對(duì)稱性使這些二次函數(shù)的對(duì)稱性以CO2為例簡(jiǎn)正模式：+，+，guu：+0g：+，+，1guu：+，ggg1.抽血幢幢蛐翩翩翩圄凰歸國(guó)、hD畸fELATaL凡烏句，龜L噸幾h，2c.?1IU，W鳴孫，孫銜、2c.?2

31、c22c42c62c邸2c?.“睛，a且EE咽，A2c3A，A2c6U飩紜非，飩2cl2is.?-2c2c2-2c32c份ooC,aEUAuanux?z+y氣R,(rz.yz)(R1,R.)(r?-y，xy)L1L1A4叩凡E甸，伽喲句、，啪，凡，咐句，句，rz?.?3I+2cIIM叫w?hhhhUWI+2c2?且且AaU2c3n句U，句比“，22c飩句?2c12I+2c3-341份句叫叫，勻?飩，咐句，?-t+2c且且AUAAUAUzzy)(xz氣yz勺。，xyz,z(r?-y）x(x1-3y勺，y(3x?-y)tN.11.Inanyprobleillmakingu蹄fthispointar

32、oup,thecolumns2c?and2C.maybeignored.Theinformatientheyyieldisredundant.叫1：l同意Ll.gL1i；a(Juno+.i.I禁阻L1且）L1)。飛nunurt.jO-LluE禁阻，Li:)1t軋+guuIR禁允允Raman允禁禁互斥定理：對(duì)有對(duì)稱中心i的分子IR活性簡(jiǎn)正振動(dòng)一定是u對(duì)稱的R活性簡(jiǎn)正振動(dòng)一定是g對(duì)稱的c?Groupsc.Ec.oxz)的(yz)（,A,B,B,r.3zx?,y?,z_，z(x-y2)zR,xyxyzX,R.xzxz?,x(x-3y）y,R,YZYZ氣y(3xy勺o(hù),.A,A,?B,B,sA，”A,

33、.-B,.B.E蟲r.,E2C,c,2c,2C,j2.、2u,2dR、2。-2。2。-2。(R,R,t。z2-2-22。y衍，)3-3千，。華。.。l)2l寫出I.x?+y.zx?-y?xy酰鹵羧酸（游離）酯類醛酮酰胺酮、醛、酰氯1（酮）1715cm（極強(qiáng)）CO1（醛）1725cm（強(qiáng)，尖利）CO1CH(O)2820和2720cm（雙峰）（酰氯）1800cm1CO（酮）1715CO（醛）1725CO（酰氯）CO1800CCO900羧酸、酯、酸酐（羧酸）17401680cm1（強(qiáng)、鈍峰）CO（羧酸）13201200cm1（中強(qiáng)）CO1（酯）1735cm（強(qiáng)）COC（酸酐）雙峰OasO18501C

34、1800cm（強(qiáng)）sO17801C1740cm（較強(qiáng)）OO1800-1850，1740-1790cm-1RCOCROOArCO-1CAr1780-1830,1730-1770cmORCCl1780-1810cm-1ORCOROArCORORCNH2O-RCO1735-1750cm-11715-1730cm-11650-1690cm-11550-1630cm-1（4）小于1600cm-1范圍的汲取N-O伸縮振動(dòng)脂肪族伯仲硝基化合物1560-1545cm-1，1385-1360cm-1芬芳族硝基化合物1550-1510cm-1，1365-1335cm-1C-O伸縮振動(dòng)飽和醚1125cm-1伯醇10

35、50cm-1仲醇1100-1125cm-1叔醇1150-1200cm-1-CH2-CH3ClO4-C-FC-ClC-BrC-I1465cm-1曲折振動(dòng)1500-1400cm-1反對(duì)稱曲折振動(dòng)1100cm-11400-1000cm-1800-550cm-1700-500cm-1660-480cm-1實(shí)例1、確立分子中的結(jié)晶水和配位水水在3600-3200cm-1有汲取峰結(jié)晶水在600-300cm-1有一個(gè)特色峰配位水在880-650cm-1，MO有一個(gè)特色吸收峰2、確立反響達(dá)成與否N+NN1600cm-1NH2NNH2OONNC=NN1700cm-13200cm-1C=ON-H3、確立未知物的構(gòu)

36、造不飽和度定義：不飽和度是指分子構(gòu)造中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的“對(duì)”數(shù)。如：乙烯變?yōu)轱柡屯闊N需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為1。計(jì)算：若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素（HO，N，C），則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算：=（2+2n4+n3n1）/2n4，n3，n1分別為分子中四價(jià)，三價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)量。作用：由分子的不飽和度能夠推測(cè)分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)量，考證譜圖分析的正確性。例：C9H8O2=（2+298）/2=6例：確立C8H7N構(gòu)造T2.Sa45?，8I1011t21314,151西E曲曲3,0302920401607150817722217曲波譜分析：由分子式可計(jì)算出其不飽和度為6=(

37、2+28+1-7)/2=6），可能含苯環(huán)1607、1508cm-1處的汲取證明了苯環(huán)的存在cm-1提示該化合物對(duì)位代替的苯環(huán)2217cm-1是CN的特色汲取峰推測(cè)化合物構(gòu)造為H3CCN推測(cè)C8H8純液體C=C-H伸縮振動(dòng)端烯烴單代替苯H衍生物CCH24、依據(jù)特色峰的變化判斷化合物鍵合的狀況地點(diǎn)挪動(dòng)、分裂幾種標(biāo)準(zhǔn)譜圖1）薩特勒（Sadtler）標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖2）Aldrich紅外譜圖庫(kù)3）SigmaFourier紅外光譜圖庫(kù)薩特勒(Sadtler)譜圖的長(zhǎng)處：譜圖采集豐富備有多種索引，檢索方便同時(shí)第一版紅外、紫外、核磁的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，為未知物的判定供給了極為方便的條件。譜圖包含市售商品的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖

38、三、配位效應(yīng)配體的對(duì)稱性在配位后常常有所降低而使某些簡(jiǎn)并模式排除簡(jiǎn)并，使某些非活性模式變?yōu)榛钚裕V帶數(shù)增加；另一個(gè)效應(yīng)是使譜帶發(fā)生頻移譜帶增加（分裂）譜帶頻移（紅移，藍(lán)移）1、譜帶增加N2：IR非活性，R活性2331cm-1與金屬離子配位后可能擁有IR活性，如Ru(NH3)5N22+在2130cm-1察看到一個(gè)IR銳強(qiáng)帶，為N2伸縮振動(dòng)的汲取譜帶。N2與金屬配位有三種狀況：MNNNMNIR活性劃分同位素?cái)_頻IR活性MNNMIR非活性氫基配合物：H2IR非活性，R活性2250cm-1IrH2CO(P(C5H5)3)2-1:Ir-H振動(dòng)IR：2190和2100cm用氘代技術(shù)確立以上兩頻次是H2的配

39、合所產(chǎn)生。同位素代替同樣配體上下振動(dòng)不一樣：1k2m1m2Dm1m2H12氘代后頻次低于1.4倍2190cm-11620cm-12100cm-11548cm-1說明為與H相關(guān)的振動(dòng)幾個(gè)無機(jī)酸根的配位SO42-:四周體，Td點(diǎn)群簡(jiǎn)正振動(dòng)：9（3n-6=35-6=9）A1+E+T2+T21234OOSOOTd基本躍遷：IR：T2+T2341104cm-1613cm-1R：A1+E+T2+T2硫酸根離子與金屬配位后其對(duì)稱性降低，譜帶增添分裂MOSO1234A1EA1+EA1+EOOC3v所有IR、R活性MOOSOOC2v12A1A1+A2MMOOSOOC2v34A1+B1+B2A1+B1+B2IR：

40、除A2外，均為IR活性；所有R活性123Co(NH3)62(SO4)35H2OTd1104Co(NH3)5(SO4)BrC3v92043810321177(NH3)4Co(NH2)(SO4)Co(NH3)4(NO3)3C2v9954621050117011054(cm-1)613645604641610571-1-1弱帶）B.ClO4:1170-1050cm(935cm34(cm-1)離子型Cu(ClO1160-10859474)26H2O單齒Cu(ClO11059204)22H2O1130雙齒Cu(ClO4)21270-124510301130948-926C.NO3-簡(jiǎn)正振動(dòng)MONOOOD

41、3h6個(gè)A1+A2+E+EOONNOOOMCsC2v1234D3hA1(R)A2(IR)E(IR,R)E(IR,R)C2vA1B1A1+B2A1+B2CsAAA+AA+A所有IR,R活性2.譜帶頻移配位時(shí)發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移將改變?yōu)殒I核間的電子密度而改變鍵的力常數(shù)，影響譜帶的頻次核間的電子云密度增大，頻次增添（藍(lán)移）核間的電子云密度減小，頻次減?。t移）共軛作用C=OC=N變小變大例1NH2Fe2+CO+Cr3+NH2Zn2+c-o變小說明O配位NH2CONH2Pt(NH2CONH2)2Cl2Cr(NH2CONH2)2Cl2C=OC-N(cm-1)1683147117251395N配位1505150

42、5O配位例2CH3OSCH3氧配位DMSO硫配位DMSOCr(DMSO)6(ClO4)3Ni(DMSO)6(ClO4)3cis-Pt(DMSO)2Cl2+CH3OSCH3S-O降低S-O高升S-O(cm-1)1100-1050928O配位955O配位1135S配位例3CN-：2000-2200cm-1銳帶，伸縮振動(dòng)游離（溶液）2080cm-1向金屬供給電子電子給體5*CN-電子受體2p*接受金屬電子CN決定于金屬離子的電負(fù)性、氧化態(tài)和金屬離子的配位數(shù)CNCN變大變小Ni(CN)42-2128V(CN)65-1970Ag(CN)43-2092Pd(CN)42-2143V(CN)64-2065Ag

43、(CN)33-2105Pt(CN)42-2150(cm-1)V(CN)63-2077(cm-1)Ag(CN)23-2135(cm-1)例4SCN-:S(第二、第三過渡)N(第一過渡)以C-N的頻次為判據(jù)：N鍵合C-N2050cm-1S鍵合C-N2100cm-1以C-S的頻次為判據(jù)N鍵合S鍵合C-S860-780cm-1C-S720-690cm-1還有以遠(yuǎn)紅外M-S、M-N的頻次為判據(jù)往常M-NM-SC-NC-SCNSKNCS2053748486,471(NEt)2Co(NCS)42062837481N配位(NEt)2Cu(NCS)42074835_N配位KAu(SCN)42130700458S配位四、多原子分子的氣體譜氣體譜分辨率高可達(dá)10-6cm-1,一般能達(dá)到10-2cm-1所以氣體譜能察看到轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷振動(dòng)