高等有機(jī) 第二章 有機(jī)化學(xué)的電子理論

1、高等有機(jī) 第二章 有機(jī)化學(xué)的電子理論第1頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四(2學(xué)時(shí))2.1誘導(dǎo)效應(yīng)2.2共軛效應(yīng)2.3超共軛效應(yīng)2.4共振論簡(jiǎn)介第2頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四2.1誘導(dǎo)效應(yīng)第3頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(diǎn)由電負(fù)性不同而引起 不存在極性交替現(xiàn)象 沿原子鏈傳遞，隨傳遞距離增加而迅速減弱第4頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四誘導(dǎo)效應(yīng)的表示I 效應(yīng)吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng) - I 效應(yīng)給電子的誘導(dǎo)效應(yīng) + I 效應(yīng)第5頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星

2、期四第6頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)相對(duì)強(qiáng)度第7頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四影響誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)度的因素電負(fù)性不飽和度第8頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四中心原子所帶電荷第9頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四2.2 共軛效應(yīng)p, -共軛, -共軛第10頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四 , -共軛第11頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四, -共軛第12頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四p, -共軛第13頁(yè)

3、，共27頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四共軛效應(yīng)的表示C 效應(yīng)-C 效應(yīng):吸電子能力大于碳原子的共軛效應(yīng)+C 效應(yīng):給電子能力大于碳原子的共軛效應(yīng)第14頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四共軛效應(yīng)的特點(diǎn)在共軛體系中產(chǎn)生,電子分布呈極性交替沿共軛鏈傳遞,共軛效應(yīng)的大小沒(méi)有減弱.第15頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四2.3 超共軛效應(yīng),p-超共軛 , -超共軛第16頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四第17頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四2.4共振論簡(jiǎn)介共振論代表價(jià)鍵理論的一種引伸，它用

4、來(lái)處理能畫出不止一個(gè)劉易斯結(jié)構(gòu)的分子。第18頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四共振論的基本論點(diǎn)是：如果一個(gè)分子或分子的一部分可以寫出幾種不同的劉易斯結(jié)構(gòu)，而所有這些結(jié)構(gòu)中原子核的相對(duì)位置是固定不變的，只是核間電子分布不同時(shí)，那么這個(gè)分子不宜用單獨(dú)一種劉易斯結(jié)構(gòu)來(lái)表示，它具有所有這些結(jié)構(gòu)代表的性質(zhì)。 第19頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四共振論的基本論點(diǎn)2. 有一些劉易斯結(jié)構(gòu)比另一些更為合理。最接近于真實(shí)分子的結(jié)構(gòu)是具有下列特點(diǎn)的結(jié)構(gòu)：共價(jià)鍵的數(shù)目最多、異號(hào)電荷的分離程度最低以及任何負(fù)電荷都處于電負(fù)性最大的原子上（或任何正電荷都在電正性最大的原子

5、上）。 第20頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四當(dāng)對(duì)一個(gè)共軛不飽和羰基化合物只能畫出一個(gè)不帶電荷的結(jié)構(gòu)時(shí)，第二個(gè)帶電荷的結(jié)構(gòu)是重要的。它把一個(gè)負(fù)電荷放在氧上，而給碳原子留下一個(gè)正電荷?？梢灶A(yù)料到，第三個(gè)結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)其重要性要小得多。這個(gè)結(jié)構(gòu)中電荷的位置倒過(guò)來(lái)了，由于正電荷在氧上，所以這個(gè)結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的。第21頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四當(dāng)兩種共振依據(jù)有矛盾時(shí)，就應(yīng)作進(jìn)一步的判斷。例如，對(duì)于在苯甲醚硝化反應(yīng)的決定速度步驟中所形成的中間體來(lái)說(shuō)，盡管劉易斯結(jié)構(gòu)A有一個(gè)正電荷在氧上，但它是共振雜化體的一個(gè)重要的貢獻(xiàn)結(jié)構(gòu)。與正電荷在碳原子上的另一共振結(jié)

6、構(gòu)相比，這個(gè)結(jié)構(gòu)多了一個(gè)共價(jià)鍵，這個(gè)正電荷是被這個(gè)附加的共價(jià)鍵所補(bǔ)償?shù)摹?第22頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四共振論的基本論點(diǎn)在大多數(shù)情況下，能對(duì)一個(gè)分子寫出幾個(gè)劉易斯結(jié)構(gòu)來(lái)描述電子的離域，電子的這種離域是與其穩(wěn)定性高于單一定域結(jié)構(gòu)的事實(shí)有關(guān)。這種結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的關(guān)系或許并不總是正確的，因?yàn)樵谟行┓肿雍碗x子中，電子離域的結(jié)果顯然使能量比定域模型有所增加。此外，用兩種質(zhì)體之間共振結(jié)構(gòu)數(shù)目的比較作為評(píng)價(jià)相對(duì)穩(wěn)定性的方法，常常會(huì)造成錯(cuò)誤，故不作推薦 第23頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四2.4.2 共振規(guī)則 共振雜化體是關(guān)于含有非定域鍵的分子的真實(shí)

7、結(jié)構(gòu)的一種表示法，是畫出數(shù)個(gè)可能結(jié)構(gòu)，并假定真實(shí)分子為它們的共振雜化體。這些極限式是不存在的,僅存在于紙面上，它們是人們的設(shè)想。分子不是在它們之間的迅速轉(zhuǎn)變，也不是某些分子具有一個(gè)極限式，而另外一些分子具有另一個(gè)極限式。物質(zhì)的全部分子具有相同的結(jié)構(gòu)，這個(gè)結(jié)構(gòu)在所有時(shí)間都是一樣的，并且為所有極限式的加權(quán)平均值。 第24頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四2.4.3 畫極限的指導(dǎo)規(guī)則1. 共振結(jié)構(gòu)的原子核的位置必須相同 2. 共振結(jié)構(gòu)必須符合價(jià)鍵的規(guī)則例如，在任何極限式中碳原子不可能為五價(jià)，氧原子不可能為三價(jià)，圍繞氫的價(jià)電子數(shù)不得超過(guò)2，第一行八元素周期的元素最多只能有8個(gè)價(jià)電子。第25頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四畫極限的指導(dǎo)規(guī)則3. 參與共振的所有原子，即被非定域電子所涉及的原子，必須位于同一平面或近似同一平面。例如，丙烯基正離子采取平面的幾何形狀，因?yàn)槠矫娼Y(jié)構(gòu)能使三個(gè)p軌道取得最大的重疊。4. 共振結(jié)構(gòu)必須具有相同數(shù)目的未配對(duì)電子如果兩個(gè)未配對(duì)電子的自旋相同，則（II）式為雙游離基，（II）式與（I）式所含有的未配對(duì)電子數(shù)目不同，因此（II）式不是乙烯的共振結(jié)構(gòu)。第26頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)33分，星期四畫極限的指導(dǎo)規(guī)則5. 共振結(jié)構(gòu)的能量應(yīng)彼此大致相同必須強(qiáng)