金屬的高溫氧化原理

1、金屬的高溫氧化原理發(fā)布：2009-11-08 23:08 |作者：張 立 吳恩熙 黃伯云|來源：稀 有金屬 與硬質合金|查看：636次張 立1,2，吳恩熙1,黃伯云1(1 粉末冶金國家重點實驗室，湖南長沙410083;2 中南大學粉末冶金廠，湖南長沙410083)1金屬氧化的過程高溫氧化是金屬化學腐蝕的一種特殊形式。金屬氧化首先從金屬表面吸附氧分子開始, 即氧分子分解為氧原子被金屬表面所吸附，并在金屬晶格內擴散、吸附或溶解。而當金屬和 氧的親和力較大,且當氧在晶格內溶解度達到飽和時，則在金屬表面上進行氧化物的成核與長 大。金屬表面一旦形成了氧化膜，其氧化過程的繼續(xù)進行將取決于以下兩個因素1：界

2、面反應速度。這包括金屬/氧化物界面及氧化物/氣體界面上的反應速度。參加反應的物質通過氧化膜的擴散速度。它包括濃度梯度化學位引起的擴散也包括電位梯度電位差引起的遷移擴散。這兩個因素控制進一步氧化的速度。在一般情況下,當金屬的表面與氧開始反應生成極 薄的氧化膜時，界面反應起主導作用，即界面反應是氧化膜生長的控制因素。但隨著氧化膜的 生長增厚,擴散過程將逐漸起著越來越重要的作用,成為繼續(xù)氧化的控制因素。2金屬的氧化膜金屬氧化時,其表面上形成的氧化膜一般是固態(tài)。但是根據(jù)氧化膜的性質不同，在較高溫 度下，有些金屬的氧化物為液態(tài)或氣態(tài)。例如在1093C下的大氣中,Cr、Mo、V被氧化時，其 氧化物呈不同狀

3、態(tài)：2Cr+3/2O2Cr2O3 （固態(tài)）；2V+5/2O2V2O5（液態(tài)，熔點 658C）;Mo+3/2O2MoO3（氣態(tài),450C以上開始揮發(fā)）顯然，只有固態(tài)的Cr2O3才有保護性，而V2O5和MoO3不但無保護性，反而表現(xiàn)為加速氧 化，甚至引起災難性的事故。同時實踐還證明，并非所有的固態(tài)氧化膜都具有保護性，其保護性的好壞取決于氧化物的 高溫穩(wěn)定性、氧化膜的完整性、致密性、氧化膜的組織結構和厚度、膜與金屬基體的相對熱 膨脹系數(shù)以及氧化膜的生長應力等因素。在這些因素中,氧化膜的完整性和致密性是至關重 要的。而這兩個因素又與膜的組織結構和氧化物的高溫穩(wěn)定性密切相關。3單獨生成保護性氧化膜的合金

4、元素選擇依據(jù)如果在合金表面上能生成保護性極強的合金元素氧化物，或者能在基體金屬氧化物的底 部生成合金元素的氧化物相，則可有效地阻止基體金屬的氧化。選作這種用途的合金元素應 具有下述三方面的基本特性。3- 1合金元素能形成具有良好保護性的氧化膜為了滿足這一條件，合金元素應具有以下特性：應符合Pilling-Bedworth原理,即合金元素氧化物的體積與該合金元素的體積之比(V / V)應大于1。合金元素的氧化物應具有高的電阻，以便有效地阻止金屬離子的擴散。合金元素的離子半徑應小于基體金屬的離子半徑。表1列出了某些金屬離子的半徑及其氧化物的電導和V / V比值。表1某些金屬離子及其氧化物的物理性

5、質舊金屬離子離子半經(jīng)1CT 叫II金屬 氧化物電導率體積比 礦/ rA產(chǎn)0. 50Al2()3i(r1. 28Si4*0.41IO- 41.88Cl*0.65腿m102.070.瞿0. 7SNil.)1 850. 75IO43 2合金元素的氧化物應有足夠高的穩(wěn)定性這包括如下兩個方面：(1)為使合金元素的氧化物能在金屬表面優(yōu)先形成，并且在氧化條件下不會被基體金屬還原，必須選擇其氧化物的生成吉布斯自由能比基體金屬氧化物的生成吉布斯自由能更小的合 金元素。這是保證保護膜產(chǎn)生和穩(wěn)定存在的必須滿足的熱力學條件。（2）為保證合金元素的氧化膜在高溫下穩(wěn)定存在，合金元素的氧化膜必須有低的分 解壓、高的熔點和升

6、華點，以免在高溫下分解、揮發(fā)或成為液體而喪失其保護性。當然這些 氧化物也不應與其他合金組元的氧化物生成低熔混合物。因此，凡其氧化物在高溫下易于揮 發(fā)（如Mo）和熔融（如B）的元素，都不宜于用作合金化元素。3 3合金元素應能與基體金屬形成固溶體這是為了在整個合金表面上生成完整的合金元素氧化膜所必須具備的基本條件。當然, 這并不排斥在合金中同時存在一定數(shù)量的合金元素化合物相，因為這往往是為提高合金的高 溫強度所必須的。但是，合金元素在合金中應有足夠的固溶量,才能保證合金的抗氧化性。4某些合金元素在提高金屬材料抗高溫氧化性能中的作用Cr、Al、Si及RE等合金元素，能有效改善金屬材料的抗高溫氧化性能

7、。如合金中的Cr、Al和Si在高溫下能與氧反應生成一層完整的、致密的、具有保護性的氧化膜（Cr2O3、A12O3、SiO2）;稀土氧化物能改善合金表面氧化膜的抗氧化性、氧化膜與基體表面的結 合力和氧化膜的生長應力1。附圖為Ni-Cr-O相圖的等溫截面3。由圖可知,Ni-Cr合金中Cr的活度大于10-6.7時,Cr2O3是唯一能與Ni-Cr合金處于平衡狀態(tài)的氧化物相;而NiCr2O4與Cr活度在10-6.7至10-8,5之間的合金處于平衡狀態(tài)。0-5 TG -15附圖 Nr Cr ()相圖的等溫截面卜t虛線和點劃線分別表示Cr和Ni的等活度線另一方面，當Cr的活度小于10-8.5時,NiO是合金表面上穩(wěn)定的氧化物相。由于Cr2O3與合金處于平衡狀態(tài)時的Cr活度很低(Cr的活度為10-6.7,大約相當于Ni中含Cr0 000 1%)所以上述熱力學數(shù)據(jù)表明,Cr2O3應該是任何實際Ni-Cr合金表面上的穩(wěn)定相。但對在合 金上生長的各種連續(xù)性阻擋層而言，值得特別強調的是，穩(wěn)定狀態(tài)下在穩(wěn)定的氧化物相生長之 前,所有合金先后都要經(jīng)歷一個氧化的過渡期。特別是合金中含有濃度不高但其氧化物的熱 力學穩(wěn)定性很高的元素時，這一氧化過渡期