無機化學第十二章課件

1、第十二章 s 區(qū)元素第一節(jié) 氫第二節(jié) 堿金屬和堿土金屬元素概述第三節(jié) 堿金屬和堿土金屬元素的單質(zhì)第四節(jié) 堿金屬和堿土金屬元素的化合物第五節(jié) 鋰、鈹?shù)奶厥庑院蛯蔷€規(guī)則第一節(jié) 氫一、物理性質(zhì)二、化學性質(zhì)三、氫氣的制備四、氫化物一、物理性質(zhì) 氫元素在自然界主要以化合物的形式存在，水是含氫最豐富的化合物。 氫元素有氕、氘、氚三種同位素。自然界中的氫中， 的摩爾分數(shù)為 99.985%， 的摩爾分數(shù)為 0.015%， 的摩爾分數(shù)極小，大約 1017 個氫原子中才有 1個 原子。 D2O 稱為重水，在原子能工業(yè)中大量地用作核反應堆的減速劑和冷卻劑，也用于制造氫彈的裝料氘或氘化鋰。重水還用于合成氘的各種標記

2、化合物。 氫氣是一種無色無味的氣體，在 0 、101.325 kPa 下密度為 0.090 gL-1，約為空氣密度的 1/14。氫氣在水中的溶解度很小，0 時 1 L 水僅能溶解 20 mL 氫氣。 氫氣容易被鎳、鈀、鉑等金屬吸收而不改變金屬的結(jié)構(gòu)，鈀對氫氣的吸收能力最強，室溫下 1 體積粉末狀的金屬銫大約吸收 900 體積的氫氣。 氫氣的沸點為 20.38 K，凝固點為 13.92 K，無論在氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)，氫氣都不導電。二、化學性質(zhì) HH 鍵的鍵能為 436 kJmol1，比一般共價單鍵高得多，而與共價雙鍵接近。因此，在常溫下氫分子相對來說具有一定程度的化學惰性。 氫氣與氟氣在暗處也能迅

3、速反應，在250的低溫也能與液態(tài)或固態(tài)氟反應。在常溫常壓下,氫氣與其他鹵素單質(zhì)和氧氣都不發(fā)生反應。 氫氣與鹵素單質(zhì)或氧氣的混合物經(jīng)點燃或光照都會猛烈地發(fā)生化合反應。在某些溫度下，當混合氣體中氫氣的體積分數(shù)在一定范圍內(nèi)時甚至會發(fā)生爆炸。氫氣與氯氣或溴氣的混合物在高于400 時, 在暗處發(fā)生爆炸式化合反應, 而氫氣與碘則在溫度高于 500 時才能化合。在室溫下，在強光照射下氫氣與氯氣的混合氣體極易爆炸。 許多金屬的鹵化物或其他鹽都能被氫氣還原。不能被氫氣還原的鹵化物，如果其中的金屬元素能生成氫化物，可以加入一種不生成氫化物的金屬單質(zhì)作還原劑，來制備前一種金屬元素的氫化物:三、氫氣的制備 實驗室常利

4、用稀鹽酸或稀硫酸與鋅、鐵等活潑金屬反應制取少量氫氣。 在氯堿工業(yè)中，氫氣是電解飽和食鹽水溶液制取 NaOH 的副產(chǎn)品。在工業(yè)生產(chǎn)中，主要是利用在高溫下用焦炭還原水蒸氣制取氫氣：1000催化劑 在野外工作時，常用氫化鈣與水作用制取氫氣：也可以用硅與氫氧化鈉溶液作用制取氫氣： 離子型氫化物都能與水反應，放出氫氣。反應活性由鋰到銫、由鈣到鋇依次增大。氫化鈣的反應活性遠不如氫化鋰。氫化鈣與水溫和地發(fā)生反應，氫化鋰、氫化鍶、氫化鋇則與水猛烈地發(fā)生反應，而氫化鈉、氫化鉀、氫化銣、氫化銫則與水極為劇烈地發(fā)生反應。氫化鈉與水反應放出的大量熱能使產(chǎn)生的氫氣燃燒，氫化銣和氫化銫甚至可以在干燥的空氣中燃燒。 氫化鈣

5、常用作氫氣發(fā)生劑和干燥劑。 氫化鋰與某些缺電子化合物反應制備配位氫化物。LiAlH4 和 LiBH4 都具有較強的還原性，常用于有機化學反應中。 氫化鈉比較價廉，而且又是比金屬鈉溫和的還原劑，因此常用于有機還原反應中。(二) 金屬型氫化物 氫氣與過渡金屬加熱時發(fā)生反應，生成金屬型氫化物：金屬氫化物有的是整比化合物，有的則是非整比化合物，即原子數(shù)不是簡單整數(shù)比的化合物。 金屬型氫化物基本上保持著金屬的外觀，具有金屬光澤，也能導電。金屬型氫化物從結(jié)構(gòu)上可以看作是金屬原子組成的金屬晶體的空隙中接納了半徑較小的氫原子。（三）分子型氫化物 氫元素與 p 區(qū)元素（稀有氣體及銦、鉈元素除外）形成的氫化物稱為

6、分子型氫化物。分子型氫化物的熔點、沸點較低，在常溫下多為氣體。 分子型氫化物的熱穩(wěn)定性差別很大，有些在室溫下就發(fā)生分解，而有些在高溫下也不分解。元素的電負性越大，所形成的分子型氫化物的熱穩(wěn)定性越高。 除氟化氫以外，其他分子型氫化物都具有還原性。同一周期元素，從左到右，形成的分子型氫化物的還原性減弱；同一族元素，自上而下，形成的分子型氫化物的還原性增強。第二節(jié) 堿金屬和堿土金屬元素概述 第 1 族中的鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁六種金屬元素的氫氧化物都是易溶于水的強堿，所以稱為堿金屬元素。 第 2 族包括鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳六種元素，由于鈣、鍶、鋇的氧化物的性質(zhì)介于 “堿性的” 堿金屬氧化物和“土性

7、的” 難溶氧化物 Al2O3 之間，因此稱為堿土金屬元素，通常把鈹和鎂元素也包括在堿土金屬元素之內(nèi)。堿金屬元素的一些性質(zhì)LiNaKRbCs價層電子組態(tài)2s13s14s15s16s1金屬半徑/pm152186227248265沸點/1341881.4759691668.2熔點/180.5497.8263.3839.3128.44密度/(gcm-3)0.5340.9680.891.5321.8785電負性1.00.90.80.80.7Ei,1/(kJmol-1)526.41502.04425.02409.22381.90Ei,2/(kJmol-1)72984562305126332230Eea/(

8、kJmol-1)59.652.948.446.945E(M+/M)/V-3.040-2.714-2.936-2.943-3.027氧化值+1+1+1+1+1 堿金屬元素的價層電子組態(tài)為 ns1。堿金屬元素的原子半徑在同一周期中都是最大的。堿金屬元素的第一電離能在同一周期中是最小的，很容易失去一個電子而呈 +1 氧化值，因此堿金屬元素是金屬性很強的金屬元素。從堿金屬元素具有很大的第二電離能來看，它們不會失去第二個電子，因此不會表現(xiàn)出其他氧化值。 堿土金屬元素的價層電子組態(tài)為 ns2。堿土金屬元素的原子半徑較同周期的堿金屬為小，要失去一個電子比同一周期的堿金屬原子要難，但仍是活潑性較強的金屬元素。

9、堿土金屬元素的第二電離能約為第一電離能的 2 倍，而第三電離能卻相當大，在化學反應中能失去兩個電子，而失去第三個電子是不可能的。堿土金屬元素在化合物中呈現(xiàn) +2 氧化值。 堿金屬元素和堿土金屬元素在與非金屬元素化合時，多以形成離子鍵為特征，但在某些情況下仍呈現(xiàn)出一定程度的共價性。鋰和鈹元素由于原子半徑小，電離能較其他同族元素高，形成共價鍵的傾向比較顯著，常常表現(xiàn)出與同族其他元素不同的化學性質(zhì)。 在同一族中，堿金屬元素和堿土金屬元素從上至下，原子半徑依次增大，電離能和電負性依次減小，金屬活潑性依次增強。 堿金屬元素和堿土金屬元素的金屬性很強，只能以化合物的形式存在于自然界中。第三節(jié) 堿金屬和堿土

10、金屬元素的單質(zhì)一、物理性質(zhì)二、化學性質(zhì)一、物理性質(zhì) 堿金屬和堿土金屬都具有金屬光澤，有良好的導電性和延展性。除了鈹和鎂單質(zhì)以外，其他堿金屬和堿土金屬都很軟，可以用刀切割。金屬鋰、鈉和鉀的密度小于 1 gcm-3，比水的密度小。 堿金屬元素的原子只有一個價電子，而且原子半徑較大，形成的金屬鍵很弱，所以堿金屬單質(zhì)的熔點、沸點較低，其中銫的熔點只有 28.5 。堿土金屬元素的原子有兩個價電子，與同周期的堿金屬元素相比，它們的原子半徑較小，所形成的金屬鍵顯然比堿金屬強得多，因此堿土金屬單質(zhì)的熔點和沸點都比堿金屬單質(zhì)高，其密度和硬度也比堿金屬單質(zhì)大。二、化學性質(zhì) 堿金屬和堿土金屬都是活潑金屬，能直接或間

11、接地與電負性較高的非金屬元素單質(zhì)形成相應的化合物。除了鋰、鈹和鎂元素的某些化合物具有較明顯的共價性外，其他堿金屬和堿土金屬元素的化合物一般是離子型化合物。 在堿金屬和堿土金屬中，除金屬鈹和鎂由于表面形成一層致密的保護膜對水穩(wěn)定外，其他單質(zhì)都容易與水發(fā)生反應。 金屬鈉與水發(fā)生猛烈作用；金屬鉀、銣、銫遇水發(fā)生燃燒，甚至發(fā)生爆炸。金屬鋰、鈣和鋇與水反應比較緩慢，其原因是這幾種金屬的熔點較高，反應中放出的熱不足以使它們?nèi)刍梢后w；另外這幾種金屬元素的氫氧化物的溶解度較小，覆蓋在金屬固體表面，減慢了金屬與水的反應速率。 從堿金屬元素和堿土金屬元素的電負性和單質(zhì)所在電對的標準電極電勢看，不論是在固態(tài)或在水

12、溶液中堿金屬和堿土金屬都具有很強的還原性。雖然金屬鋰在堿金屬單質(zhì)中是相對穩(wěn)定的，但由于 Li+ 的半徑相當小，水合時放出的熱比金屬鈉等其他金屬還多，因此 最小，鋰在水溶液中的還原性相當強。一、氧化物(一) 正常氧化物 堿金屬在空氣中燃燒時，鋰主要生成正常氧化物，鈉主要生成過氧化物，而鉀、銣和銫主要生成超氧化物。通常采用堿金屬還原其過氧化物、硝酸鹽或亞硝酸鹽的方法制取氧化物。例如： 堿土金屬與氧氣反應，一般形成氧化物。工業(yè)生產(chǎn)上，利用堿土金屬的碳酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽或硫酸鹽的熱分解反應制取堿土金屬氧化物。堿金屬氧化物的某些性質(zhì)物理性質(zhì)Li2ONa2OK2ORb2OCs2O顏 色白色白色淡黃色亮

13、黃色橙紅色熔點/K19731548(升華)623(分解)673(分解)673(分解)-595.8-415.9-493.7330.1317.6堿土金屬氧化物的某些性質(zhì)物理性質(zhì)BeOMgOCaOSrOBaO顏 色白色白色白色白色白色熔點/K2 8033 1252 8872 6932 191-610.9-601.7-635.5-590.4-558.1(二) 過氧化物 堿金屬元素和堿土金屬元素(除鈹外)，都能生成過氧化物。 工業(yè)上制備過氧化鈉，是將鈉加熱至熔化，通入除去 CO2 的干燥空氣，維持溫度在 573 673 K 得到 Na2O2： 過氧化鈉為黃色粉末，易吸潮，在773 K仍很穩(wěn)定。過氧化鈉與

14、水或稀酸作用，生成過氧化氫：生成的過氧化氫不穩(wěn)定，分解放出氧氣：在潮濕空氣中，過氧化鈉吸收二氧化碳并放出氧氣：因此，過氧化鈉常用作高空飛行或潛水時的供氧劑和二氧化碳吸收劑。 過氧化鈉是一種強氧化劑，工業(yè)上用作漂白劑。過氧化鈉熔融時幾乎不分解，但遇棉花、木炭或鋁粉等還原性物質(zhì)時，發(fā)生劇烈燃燒，甚至發(fā)生爆炸。(三) 超氧化物 除了鋰、鈹、鎂元素外，其他堿金屬和堿土金屬元素都能形成超氧化物。 堿金屬超氧化物和堿土金屬超氧化物都是很強的氧化劑，與水發(fā)生劇烈化學反應，生成氧氣和過氧化氫。超氧化物也與二氧化碳反應，放出氧氣：堿金屬超氧化物和堿土金屬超氧化物可用供氧劑和二氧化碳吸收劑。(四) 臭氧化物 臭氧

15、與氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫晶體作用，可生成相應的臭氧化物： 堿金屬臭氧化物不穩(wěn)定，室溫下緩慢分解為堿金屬超氧化物和氧氣：堿金屬臭氧化物與水發(fā)生劇烈反應：二、氫氧化物 堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物都是白色晶體，在空氣中易吸水潮解，可用作干燥劑。堿金屬氫氧化物易溶于水，堿土金屬氫氧化物在水中的溶解度較小。堿金屬氫氧化物的溶解度從氫氧化鋰到氫氧化銫依次增大，堿土金屬氫氧化物的溶解度從氫氧化鈹?shù)綒溲趸^也依次遞增，而氫氧化鈹和氫氧化鎂難溶于水。堿金屬氫氧化物的某些性質(zhì)性 質(zhì)LiOHNaOHKOHRbOHCsOH熔點/K723591633574545-23.4-44.4-57.7-62.3-74

16、.5s/(molL-1)5.326.419.117.925.8堿土金屬氫氧化物的某些性質(zhì)性 質(zhì)Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2熔點/K脫水分解脫水分解脫水分解脫水分解脫水分解s/(molL-1)810-6510-41.810-26.710-20.2 在堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物中，氫氧化鈹為兩性氫氧化物；其他堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物都是強堿和中強堿。 金屬氫氧化物的酸堿性取決于解離方式：MOH M+ + OHMOH MO + H+ 金屬氫氧化物的解離方式與金屬離子的電荷數(shù) z 和金屬離子的半徑 r 有關(guān)。定義金屬離子的電荷數(shù)除以離子半徑為離子

17、勢： 當金屬離子的電子層組態(tài)相同時，離子勢越大，MOH 以酸式解離為主，表現(xiàn)為酸性；若離子勢越小，MOH 以堿式解離為主，表現(xiàn)為堿性。當 時,金屬氫氧化物為堿性氫氧化物；當10 時,金屬氫氧化物為兩性氫氧化物；當 時，金屬氫氧化物為酸性氫氧化物。 對同一族的堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物， 取決于離子半徑。堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物的堿性均隨離子半徑的增大而增強。 NaOH 溶液和熔融 NaOH 能溶解兩性金屬及其氧化物，也能溶解許多非金屬單質(zhì)及其氧化物。 工業(yè)上用電解飽和食鹽水的方法制備 NaOH：制備少量 NaOH 時，可將消石灰或石灰乳與碳酸鈉濃溶液混合： 氫氧化鈉在空氣中易潮解

18、, 也易與空氣中的二氧化碳反應生成碳酸鹽，所以要密封保存。 KOH 的性質(zhì)與 NaOH 的性質(zhì)相似，但由于價格比 NaOH 高，一般很少使用 KOH。 Ca(OH)2 的價格低廉，來源充足，而且有較強堿性，生產(chǎn)上常用它來調(diào)節(jié)溶液的 pH 或沉淀分離某些物質(zhì)。 氫氧化鈉在空氣中易潮解, 也易與空氣中的二氧化碳反應生成碳酸鹽，所以要密封保存。 KOH 的性質(zhì)與 NaOH 的性質(zhì)相似，但由于價格比 NaOH 高，一般很少使用 KOH。 Ca(OH)2 的價格低廉，來源充足，而且有較強堿性，生產(chǎn)上常用它來調(diào)節(jié)溶液的 pH 或沉淀分離某些物質(zhì)。三、鹽類(一) 堿金屬鹽類 絕大多數(shù)堿金屬鹽類屬于離子晶體。

19、由于 Li+ 的離子半徑特別小，使得某些鋰鹽（如 LiX）具有不同程度的共價性。 不論是在晶體中，還是在水溶液中，所有堿金屬離子都是無色的。除了與有色陰離子形成的鹽具有顏色外，其他堿金屬鹽類均無色。 堿金屬鹽類除少數(shù)難溶于水外，其他一般易溶于水。 堿金屬弱酸鹽在水中發(fā)生水解，溶液呈堿性。 堿金屬鹽類有形成結(jié)晶水合物的傾向，許多堿金屬鹽類能以水合物的形式從水溶液中析出。堿金屬離子的半徑越小，越易形成水合物。 堿金屬鹽類通常具有較高的熔點，熔融時具有很強的導電能力。 一般說來，堿金屬鹽類具有較高的熱穩(wěn)定性。結(jié)晶鹵化物在高溫時揮發(fā)而不分解；硫酸鹽在高溫時既不揮發(fā)又難分解；碳酸鹽 (除 Li2CO3

20、外) 均難分解。但堿金屬硝酸鹽的熱穩(wěn)定性較低，加熱時易分解。 堿金屬的硫酸鹽和鹵化物具有較強的形成復鹽的能力。 (二) 堿土金屬鹽類 大多數(shù)堿土金屬鹽類為無色的離子晶體。堿土金屬的硝酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽和醋酸鹽易溶于水；堿土金屬的鹵化物（除氟化物外）也易溶于水；堿土金屬的碳酸鹽、磷酸鹽和草酸鹽等難溶于水。 向難溶于水的堿土金屬碳酸鹽的懸浮液中通入過量的 CO2，堿土金屬碳酸鹽形成可溶性的碳酸氫鹽而溶解。把所得溶液加熱時放出 CO2，重新析出 CaCO3 沉淀。 除 BeCO3 外，堿土金屬的碳酸鹽在常溫下是穩(wěn)定的，只有在強熱的條件下，才能分解為相應的氧化物和二氧化碳。堿土金屬的碳酸鹽按 Be

21、CO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3 順序，熱穩(wěn)定性依次遞增。 水合氯化鈹和水合氯化鎂加熱時發(fā)生分解。要使 MgCl2 6H2O 脫水而不水解，需要溫度低于 773 K 和 HCl 氣流的保護下加熱。 氯化鈣可用作制冷劑，無水氯化鈣是工業(yè)生產(chǎn)和實驗室中常用的干燥劑之一。 氯化鋇（BaCl2 2H2O）是制備鋇鹽的原料。可溶性鋇鹽對人、畜有毒，對人的致死劑量為 0.8 g。四、焰色反應 鈣、鍶、鋇及堿金屬元素的揮發(fā)性化合物在無色火焰中灼燒時，產(chǎn)生的火焰都具有特征的顏色，稱為焰色反應。這些元素的離子在灼燒時，電子易被激發(fā)，當電子從較高能級躍遷回到較低能級時，便以光的形式放出能量，

22、使火焰呈現(xiàn)特征的顏色。鈣使火焰呈橙紅色，鍶呈洋紅色，鋇呈綠色，鋰呈紅色，鈉呈黃色，鉀、銣和銫呈紫色。第五節(jié) 鋰、鈹?shù)奶厥庑院蛯蔷€規(guī)則一、鋰的特殊性二、鈹?shù)奶厥庑匀蔷€規(guī)則一、鋰的特殊性 鋰及其化合物與其他堿金屬及其化合物在性質(zhì)上有明顯的差別。 鋰的熔點和硬度均高于其他堿金屬，而導電性則較弱。鋰元素的化學性質(zhì)與其他堿金屬元素的化學性質(zhì)變化規(guī)律也不一致。鋰所在電對的標準電極電勢在同族元素中反常地低，這與 Li(g) 的水合熱較大有關(guān)。鋰在空氣中燃燒時能與氮氣直接作用生成氮化鋰，這是由于它的離子半徑小，生成的化學鍵的鍵能較大的緣故。 鋰的化合物也與其他堿金屬化合物在性質(zhì)上也有差別。LiOH 在紅熱時發(fā)生分解，而其他堿金屬氫氧化物則不分解；LiH 的熱穩(wěn)定性比其他堿金屬氫化物高；LiF、Li2CO3、Li3PO4 難溶于水等。二、鈹?shù)奶厥庑?鈹及其化合物的性質(zhì)與