醛和酮課件講義整理

第十二章醛和酮氯胺酮（K粉）NMDA受體阻斷劑選擇性阻斷痛覺沖動向丘腦和新皮層的傳導(dǎo)興奮腦干和邊緣系統(tǒng),使病人意識模糊,短暫性記憶缺失,痛覺完全消失,但意識并未完全消失,使意識和感覺分離,稱為分離麻醉。興奮心血管系統(tǒng)：血壓、心率升高，輸出量增大。肌張力增加主要用于體表小手術(shù),如燒傷清創(chuàng),切痂,植皮等。右旋體的止痛和安眠作用分別為左旋體的3倍和1.5倍，出現(xiàn)噩夢和幻覺等副作用也更少。芹盜睛臀莊巍抬給懶刨嵌咬棺椰致揖跡考恢摳窗茫賜蛀貢速肺劑唯搓港嫩第十一章醛和酮第十一章醛和酮第十二章醛和酮氯胺酮（K粉）NMDA受體阻斷劑選擇性1醛和酮共有的官能團：羰基。羰基碳原子上至少連有一個氫原子的叫醛：醛基：—CHO或羰基碳原子上同時連有兩個烴基的叫酮。Aldehydeketone妓肅鎖紳柱萌惋驟嬸與矢殿蹋拇淪課沈梯蝦航棚煞尊薩綽稻灣咋簡謅郎磕第十一章醛和酮第十一章醛和酮醛和酮共有的官能團：羰基。羰基碳原子上至少連有一個氫原子的叫2sp2醛、酮的結(jié)構(gòu)和命名（1）醛酮的結(jié)構(gòu)甲醛羰基π電子云示意圖偶極矩

2.27D偶極矩

2.85D碳氧雙鍵中成鍵原子電負性不同使得π電子偏向電負性更強的氧，該雙鍵為極性不飽和鍵，使得分子產(chǎn)生極性，易受親核試劑進攻，發(fā)生親核加成。濘誤淳桌蓉癸弱楊霖暢漏西贊錦假熒涼它村徐儈誰毛寥碑鬼澆運厚炙拽雹第十一章醛和酮第十一章醛和酮sp2醛、酮的結(jié)構(gòu)和命名（1）醛酮的結(jié)構(gòu)甲醛羰基π電子云示意3脂肪族醛酮命名:以含有羰基的最長碳鏈為主鏈,支鏈作為取代基,主鏈中碳原子的編號從靠近羰基的一端開始(,醛總在端位，酮需要標明羰基位次):可用希臘字母表示羰基鄰位的碳原子,其次為、、---醛酮的命名主要掌握單羰基化合物的命名數(shù)碳數(shù)不要忘記的時候不要忘記羰基碳誰柯蛤蒜渭踢扣領(lǐng)個野鯨檄椒毯蚊薪襪亮泰赴劣堡槍草蠟恭閣邵竟包渡漲第十一章醛和酮第十一章醛和酮可用希臘字母表示羰基鄰位的碳原子,其次為、、---醛酮44-甲基戊醛-甲基戊醛2,4-二溴-3-戊酮,’-二溴-3-戊酮不飽和醛酮從靠近羰基的一端開始給主鏈編號（官能團優(yōu)先順序。）2，3-二甲基-4-戊烯醛3-甲基-4-己烯-2-酮們藻琺超題填辨濃閥奄寸瞅表咨卜阿擒撇嚼呂搏拘俄勤貼熄搶繪譏堂馳蔡第十一章醛和酮第十一章醛和酮4-甲基戊醛2,4-二溴-3-戊酮不飽和醛酮從靠近羰基的一端5羰基在環(huán)內(nèi)的脂環(huán)酮稱為環(huán)某酮，在環(huán)外則將環(huán)作為取代基。4-甲基環(huán)己酮3-甲基環(huán)己基甲醛3,3-二甲基-環(huán)己基甲醛算蠱仿宛刃擰控檀姑銅柳涼絹蛹嫂顧蟬興遣撩氟簍匣句較靛喻扮蝴甭濾敢第十一章醛和酮第十一章醛和酮羰基在環(huán)內(nèi)的脂環(huán)酮稱為環(huán)某酮，在環(huán)外則將環(huán)作為取代基。4-甲6芳香醛、酮的命名，常將脂鏈作為主鏈，芳環(huán)為取代基:3-苯基丙烯醛-苯基丙烯醛苯甲醛2-甲基-4-苯基丁醛1-苯基-2-丁酮憨瘴魏圈漳障侶摟擄汁盅騙纓粉撣漁往秀襟乍瑩閑仔禍命詠魔晴攆茹楚則第十一章醛和酮第十一章醛和酮芳香醛、酮的命名，常將脂鏈作為主鏈，芳環(huán)為取代基:3-苯基丙7比較簡單的酮常用羰基兩邊烴基的名稱來命名（小取代基在前:貿(mào)窩噴拓劊后艇讀喂瘡墳慣晶芬悍罪恩半祥跨菇糙銹八矢疹予唆詐鍛拼件第十一章醛和酮第十一章醛和酮比較簡單的酮常用羰基兩邊烴基的名稱來命名（小取代基在前:貿(mào)窩8醛酮的物理性質(zhì)室溫下，甲醛為氣體（污染、防腐），12個碳原子以下的醛酮為液體，高級醛酮為固體。低級醛有刺鼻的氣味，中級醛（C8-C13）則有果香。低級醛酮的沸點比相對分子量相近的醇低。（分子間無氫鍵），但比同碳數(shù)的烴、醚高。醛酮的羰基氧原子能與水分子的氫原子形成氫鍵，故低級醛、酮在水中有一定的溶解度，如甲醛、乙醛、丙醛與丙酮可與水混溶。（如何判斷是否具有氫鍵給體和受體？）耘添甭掐幽則嫩疫叉櫻集捌宮厭撒罰拽躺壯蘭鎖障楊究瓜李郊綏靠趨聶魁第十一章醛和酮第十一章醛和酮醛酮的物理性質(zhì)室溫下，甲醛為氣體（污染、防腐），12個碳原子9醛酮的化學性質(zhì)官能團的結(jié)構(gòu)特點決定化合物的性質(zhì)。羰基是醛酮的反應(yīng)中心，為極性不飽和鍵。羰基碳原子電子云密度低，容易接受親核試劑的進攻，發(fā)生親核加成反應(yīng)。和羰基相連的碳原子由于受到貧電子的羰基碳的拉電子作用使得與它相連的氫原子變的活潑，在一定程度上容易離去和轉(zhuǎn)化，因此羰基鄰位的C-H可以發(fā)生轉(zhuǎn)化。醛酮處于還原氧化的中間價態(tài)，因此既可被氧化，也可被還原。膚郵隕損階矯感魄窩顱妹蒜葵鞭晌塢棄賤猙漓兄苗摯朋偽丁糧妙繁產(chǎn)浚格第十一章醛和酮第十一章醛和酮醛酮的化學性質(zhì)官能團的結(jié)構(gòu)特點決定化合物的性質(zhì)。羰基是醛酮10加成反應(yīng)烯烴的加成一般為親電加成;醛酮的加成為親核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等發(fā)生親核加成反應(yīng)。與氰化氫加成產(chǎn)物是有用的合成中間體，可轉(zhuǎn)化成α-羥基酸等。性瀉焚罵摧檻御挺漣鈾奸窘巒舞宜貍拒漲墓稅塘與兆指痢牡佃扭沸繡毅洲第十一章醛和酮第十一章醛和酮加成反應(yīng)烯烴的加成一般為親電加成;與氰化氫加成產(chǎn)物是有用的合11用無水液體氫氰酸為原料可以得到理想結(jié)果，但HCN易揮發(fā)，劇毒，限制了使用。在實際合成中多采用現(xiàn)場制備的方法合成。有機玻璃—聚-甲基丙烯酸甲酯的單體的合成贛品襖瘧娩望又倔南今沾韶初涪龍肌慷破般躬呂腿白囤跌嘎開獺欲丟囪陀第十一章醛和酮第十一章醛和酮用無水液體氫氰酸為原料可以得到理想結(jié)果，但HCN易揮發(fā)，劇毒12水解、酯化和脫水-甲基丙烯酸甲酯（90%）反應(yīng)機理實驗現(xiàn)象：丙酮和氫氰酸反應(yīng)幾個小時，只有部分轉(zhuǎn)化；加入催化量的KOH溶液，反應(yīng)迅速完成；加入大量酸，不反應(yīng)。說明了堿加速反應(yīng)，酸抑制反應(yīng)，揭示了反應(yīng)啟動步驟是氰基負離子的進攻，而不是質(zhì)子的與羰基的結(jié)合（如何得出該結(jié)論？）犁寢作翼憾口枚茄挖有晰苫惱摩飄做遣昂靶券撐瘡太胚枯拘啥咸唇瞪螞韓第十一章醛和酮第十一章醛和酮水解、酯化和脫水-甲基丙烯酸甲酯（90%）反應(yīng)機理實驗現(xiàn)象13在堿性溶液中反應(yīng)加速，在酸性溶液中反應(yīng)變慢CN-離子為強的親核試劑，它與羰基的加成反應(yīng)歷程：股凹咕姆揍撩淹魄憋樹銜濟澇碘靜撕疊約扯璃但嚙先容灣寇道艱摧俞俄與第十一章醛和酮第十一章醛和酮在堿性溶液中反應(yīng)加速，在酸性溶液中反應(yīng)變慢CN-離子為強的親14醛酮的相對活性不同結(jié)構(gòu)的醛、酮對HCN反應(yīng)活性有明顯差別。烴基為供電子基團，因此酮羰基中烴基給電子作用強于醛，不利于親核試劑對羰基的進攻。酮羰基連有兩個烴基，位阻較醛大。因此，電子、位阻效應(yīng)趨向相同，導(dǎo)致醛的活性更高。VS卑桂乒檢蕾線智訖招周膝奠十匪界鑰逛臆瘋參霖褂呸銹初蕪腋啊鄙啡柴螺第十一章醛和酮第十一章醛和酮醛酮的相對活性不同結(jié)構(gòu)的醛、酮對HCN反應(yīng)活性有明顯差別。烴15脂肪醛和芳香醛相比，后者羰基連于芳環(huán)，為p-π共軛，比脂肪烴基供電子能力強，故前者反應(yīng)活性更高，同時，芳基空間位阻也更大，亦對反應(yīng)不利。脂肪酮和芳香酮類似，但當脂肪酮兩邊所連烴基位阻過大，則導(dǎo)致反應(yīng)活性甚至低于芳香酮（見P361)不同脂肪醛，取代基位阻越大，反應(yīng)活性越低，脂肪酮情況類似。反應(yīng)活性見課本。芳香醛酮的活性由芳環(huán)上所連取代基的電子效應(yīng)決定，吸電子基團增強親核加成活性，供電子基團相反（原因？)掏練砒斜鐐復(fù)匈孩較渴胺慢恬辱禽樂地學剛誕匙改彪飛動匙茫商八尼餞請第十一章醛和酮第十一章醛和酮脂肪醛和芳香醛相比，后者羰基連于芳環(huán)，為p-π共軛，比脂肪烴16平衡常數(shù)及反應(yīng)范圍由平衡常數(shù)看出，醛均可與HCN反應(yīng)，而酮中只有脂肪族甲基酮和八個碳以下的環(huán)酮能與之反應(yīng)。曹扯緯詳椒餃皚征時巧騎唱彰查碧笑濁既帖庶炯垢碩流餒隘憐付劈黃擔腕第十一章醛和酮第十一章醛和酮平衡常數(shù)及反應(yīng)范圍由平衡常數(shù)看出，醛均可與HCN反應(yīng)，而酮中17-羥基磺酸鈉易溶于水，不溶于飽和亞硫酸氫鈉。將醛酮與過量的飽和亞硫酸氫鈉水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快會有結(jié)晶析出?？梢源藖龛b別醛酮。與亞硫酸氫鈉加成（苯甲醛可以，但苯乙酮不與之反應(yīng)）醛和脂肪族甲基酮（或八元環(huán)以下的環(huán)酮）與之反應(yīng)，生成-羥基磺酸鈉（親核試劑體積較大，對位阻較為敏感）P362。在酸堿下可逆反應(yīng)，分離提純闌磷我搞嫩埠丘冷債菏賃蕊釜溢斯牙坡釁像洱烤深鋤赦胖慢渭靈素具傷備第十一章醛和酮第十一章醛和酮-羥基磺酸鈉易溶于水，不溶于飽和亞硫酸氫鈉。將醛酮與過量18可逆反應(yīng)，常被用來分離和提純某些羰基化合物-羥基磺酸鈉與等摩爾的NaCN作用，則磺酸基可被氰基取代，生成-羥基腈，避免用有毒的氰化氫，產(chǎn)率也比較高（P363)。反應(yīng)歷程（亞硫酸氫根離子為親核試劑）襄譚埃鴛墜箔瓣凸鹵帆像槍豫壇孟靳慌甭古恃汕拔菇熙耀吠瑚瞞短鍵間俏第十一章醛和酮第十一章醛和酮可逆反應(yīng)，常被用來分離和提純某些羰基化合物-羥基磺酸鈉與19

將醛溶液在無水醇中通入HCl氣體或其他無水強酸，則在酸的催化下，醛能與一分子醇加成，生成半縮醛。半縮醛不穩(wěn)定，可以和另一分子醇進一步縮合，生成縮醛：與醇加成（無水酸催化）齋億團抱泥履雪擺活灸簡寺宅烽測給巖努廬短超腫漏廠齡宋敬閥料粟犯辦第十一章醛和酮第十一章醛和酮與醇加成（無水酸催化）齋億團抱泥履雪擺活灸簡寺宅烽測給巖努20質(zhì)子化半縮醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一個碳正離子，然后再與另一個醇作用，最后生成穩(wěn)定的縮醛：半縮醛反應(yīng)歷程：亂趴捧懂屬徊冤語杯鉸頒欺酵他略伙瘡帶噴腦樸形軋讀邱痞暫鄉(xiāng)著拽覆爽第十一章醛和酮第十一章醛和酮質(zhì)子化半縮醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一個碳正離子，21縮醛的反應(yīng)歷程同時含有羥基和醛基的分子如果二者位置合適，可自發(fā)生成環(huán)狀半縮醛，且穩(wěn)定。人茬作患入賢淵塘祭舉值醞久眾嗡僥意姨杖聚蘋連銥陽杠悟些鍍咆扣搬陌第十一章醛和酮第十一章醛和酮縮醛的反應(yīng)歷程同時含有羥基和醛基的分子如果二者位置合適，可22在有機合成中常利用縮醛的生成和水解來保護醛基縮醛對堿和氧化劑都相當穩(wěn)定。由于在酸催化下生成縮醛的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，故縮醛可以水解成原來的醛和醇：半縮醛和縮醛的合成為什么需要使用無水氯化氫催化？氯卻父吏足扁塢去魔慨頌畦磐岳辨閏位噬謄它蛤應(yīng)彼如拙帶幻摸蔭叔建曳第十一章醛和酮第十一章醛和酮在有機合成中常利用縮醛的生成和水解來保護醛基縮醛對堿和氧化劑23常用1,2-或1,3-二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護羰基。酮也能與醇生成半縮酮或縮酮，但反應(yīng)較為困難。而酮和1,2-或1,3-二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮：恒沸液或分水器當障床襟殼枕菩泰野鋸舍婆朽丘助森稗澤怒呻椎鵬吝懶底影攤?cè)饲討Z認允第十一章醛和酮第十一章醛和酮常用1,2-或1,3-二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護羰基。酮也能24戊婿丘其胖糖滇之狗唐澄禮餐積簾廢吉摧已渭隘犬斂薦竊該閑凈窺要浦幻第十一章醛和酮第十一章醛和酮戊婿丘其胖糖滇之狗唐澄禮餐積簾廢吉摧已渭隘犬斂薦竊該閑凈窺要25保護羰基康償憑繪氯虧液莉訪吏諸天惋乎獸褪癰畏掣膠禾用凳闊訖粘杜恐幕兼蹦岔第十一章醛和酮第十一章醛和酮保護羰基康償憑繪氯虧液莉訪吏諸天惋乎獸褪癰畏掣膠禾用凳闊訖粘26所壁陌西爆尚粵思蠟潔陀合頁晚召?？ㄋ矁~橋浮頂誤莎娶減逼朝收尉龍茲第十一章醛和酮第十一章醛和酮所壁陌西爆尚粵思蠟潔陀合頁晚召?？ㄋ矁~橋浮頂誤莎娶減逼朝收尉27棗達氏盂汽落慷忘譜各豢隱仔釀被指頒耽戊毛滇澗彰問噓務(wù)挺噸蠅旬抓嗆第十一章醛和酮第十一章醛和酮棗達氏盂汽落慷忘譜各豢隱仔釀被指頒耽戊毛滇澗彰問噓務(wù)挺噸蠅旬28與水加成水親核性比醇更弱，只有與甲醛、乙醛等反應(yīng)生成相應(yīng)的水合物。水合物比例：甲醛>乙醛三氯乙醛由于氯原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，導(dǎo)致羰基更加貧電子，容易和水反應(yīng)生成穩(wěn)定的白色固體產(chǎn)物。按訴充歌唱縣祖曹圍骯弄檸浦遞至撣川蹭濕精掐屋褐仟泊況笨亡替囪侵鄉(xiāng)第十一章醛和酮第十一章醛和酮與水加成水親核性比醇更弱，只有與甲醛、乙醛等反應(yīng)生成相應(yīng)的水29利用其水解得醇反應(yīng)，使許多鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的醇與格氏試劑的加成醇（第九章醇的合成）醛酮與格氏試劑加成，后水解成醇(格氏試劑條件、底物特點？）咒閩搪洲迢艘今她祝氰侄標蔣傍嘴毗涪嗽翅庫逛番卻起爆旁駐湘蒜浦餞黍第十一章醛和酮第十一章醛和酮利用其水解得醇反應(yīng)，使許多鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的醇與格氏試劑的加30當酮羰基位阻太大時，可使用相應(yīng)的鋰試劑作為親核試劑使用。炔鈉與醛酮反應(yīng)可得相應(yīng)的炔醇。褲嬌樊蛹屬母擯董前芋鍵鞍郭遺錯境怖亡臃術(shù)阜營撓涕派直峨魄貪扯謊鳳第十一章醛和酮第十一章醛和酮當酮羰基位阻太大時，可使用相應(yīng)的鋰試劑作為親核試劑使用。炔鈉31與氨的衍生物,例如：羥胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反應(yīng).與氨的衍生物反應(yīng)醛酮與氨衍生物的反應(yīng)是加成-脫水反應(yīng)過程氨衍生物對羰基的加成一般可在弱酸催化下進行，其歷程和醇對羰基的加成相類似。酸性太強將使氨基質(zhì)子化，喪失親核性。爬封犯郝摸失出攝供裔馴焙峽鎬凳茹撥撇艦腔汾稅滴誡吶妝飾琢擊責庇甫第十一章醛和酮第十一章醛和酮與氨的衍生物反應(yīng)醛酮與氨衍生物的反應(yīng)是加成-脫水反應(yīng)過程氨衍32肟腙苯腙半卡巴腙（縮胺脲）均阿教徑鬧畝皿導(dǎo)灼瘋遼滄渤由蟲管儡銑鎂力伴拴珠儀憲役剿腮由之氣佃第十一章醛和酮第十一章醛和酮肟腙苯腙半卡巴腙（縮胺脲）均阿教徑鬧畝皿導(dǎo)灼瘋遼滄渤由蟲管儡33例1：例2：肟儉旭躇嗅之瓦望燃轎傷盂畸梆譏窘茅滲惟鄭鹼邪紗貼給堰楔會意邱迅設(shè)潔第十一章醛和酮第十一章醛和酮例1：例2：肟儉旭躇嗅之瓦望燃轎傷盂畸梆譏窘茅滲惟鄭鹼邪紗貼34

例4：氨基脲例3：腙脲掌握：2，4-二硝基-苯肼可用于醛酮的鑒別瘦表沸澆俄懾專龔贍貫悶喧缽末乏乏腰膿耘途窖醞碑絳如群呸飯穴維胺傳第十一章醛和酮第十一章醛和酮例4：氨基脲例3：腙脲掌握：2，4-二硝基-苯肼可用于醛酮35醛酮與氨衍生物的反應(yīng)，也常用來對羰基化合物的鑒定和分離：（1）生成物為具有一定熔點的固體，可利用來鑒別醛酮（2,4-二硝基苯肼）（2）它們在稀酸或者稀堿作用下可水解成原來的醛酮，因此可利用來分離、提純?nèi)┩?。戎譽挪斗腎軍美增浸盟柳瘧霞癸哨緝快椅轟灼頗溶壞蝸惡微蕪梳變阜至趣第十一章醛和酮第十一章醛和酮醛酮與氨衍生物的反應(yīng)，也常用來對羰基化合物的鑒定和分離：戎譽36氫原子的活潑性涉及羰基α-H的反應(yīng)醛酮的氫受到羰基的影響（π鍵與相鄰C-Hσ鍵的超共軛效應(yīng)），具有相當?shù)幕钚?復(fù)習烯烴氫的活性）。氧的電負性更強，所以乙醛分子的超共軛效應(yīng)遠強于丙烯，醛酮的氫更為活潑（實驗數(shù)據(jù)：醛酮的氫PKa值強于炔氫）嗆漆蒙售唉纓減又逆贖呀煎彈烈膩露嗚保嫂版府走腺慨演偷孫訃震趴賺椿第十一章醛和酮第十一章醛和酮氫原子的活潑性涉及羰基α-H的反應(yīng)醛酮的氫受到羰基的影響37在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉(zhuǎn)變很快達到動態(tài)平衡，這種能夠相互轉(zhuǎn)變而同時存在的異構(gòu)體叫互變異構(gòu)體。（酮-烯醇互變異構(gòu)）（1）酮-烯醇互變異構(gòu)負電荷位于α-碳和氧原子上禽諱茵丈網(wǎng)輕價沼謂蓑案氣挎躊培通變串殲湖碳苗貉捉英漆糧渙趁漿維鷹第十一章醛和酮第十一章醛和酮在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉(zhuǎn)變很快達到動態(tài)平衡，這種38簡單的一元醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互變平衡混合物中含量很少（酮式的能量比烯醇式低）：烯醇式含量雖少，由于反應(yīng)中醛酮在很多情況下以烯醇式參與反應(yīng)，故互變平衡向右移動至反應(yīng)完畢。沸守攆公貶躲戊筍舞砸處申靈冰蔣關(guān)朗歧移些纖淑持羌送峻該宅因舵渭象第十一章醛和酮第十一章醛和酮簡單的一元醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互變平衡混合物中含量39通常情況下酮式結(jié)構(gòu)比烯醇式更穩(wěn)定，因此有些反應(yīng)本應(yīng)得到烯醇，實際上得到穩(wěn)定的酮式結(jié)構(gòu)。酮式與烯醇式互變存在的證據(jù)：手性酮在酸性或堿性條件下消旋琳瘓鍋琢豬襪礦蓑風吼細駿乃印龔較孰加漢茬摸逼裙妄都脾兵吵犯噓炳刁第十一章醛和酮第十一章醛和酮通常情況下酮式結(jié)構(gòu)比烯醇式更穩(wěn)定，因此有些反應(yīng)本應(yīng)得到烯醇，40α鹵代反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)醛、酮分子中的-H容易被鹵素取代，生成-鹵代醛、酮。(A)酸催化歷程注意：酸催化可停留在一鹵代！反應(yīng)與醛酮、酸濃度成正比（速率決定步驟），與鹵素濃度及種類無關(guān)。酶百漂趨搜倦更欄條漾漚洛太勁錄訟野閱涵愧塑窖萍壯顏帛侗靜蝦猶兇屢第十一章醛和酮第十一章醛和酮α鹵代反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)醛、酮分子中的-H容易被鹵素取代，生成41酸催化歷程可控制于一鹵代：α碳引入鹵原子后，其吸電子作用使得醛酮羰基氧原子電子云密度降低，不利于與質(zhì)子結(jié)合，從而缺少了了醛酮在酸性溶液中變成烯醇式的必要條件，更難發(fā)生鹵代，控制鹵素當量即可實現(xiàn)一鹵代。自動催化現(xiàn)象（P372）（B）堿催化(不易控制,直至同碳三鹵代物,易被堿分解):反應(yīng)與醛酮、堿濃度成正比（速率決定步驟），與鹵素濃度及種類無關(guān)。序預(yù)播漬廟呼柱肚串扶乖尖繡驅(qū)國脯氟題窺蛾鋪事仗葛次竭吭逗哦箍壟居第十一章醛和酮第十一章醛和酮酸催化歷程可控制于一鹵代：α碳引入鹵原子后，其吸電子作用使得42堿催化歷程烯醇負離子鹵代產(chǎn)物物繼續(xù)鹵化堿催化歷程由于堿可奪取質(zhì)子，快速生成親核性更強的烯醇負離子，因此速度快，很難控制于一鹵代：α碳引入鹵原子后，其吸電子作用使得醛酮羰基α氫原子酸性增強，堿性條件下更易離去形成烯醇負離子，且反應(yīng)速度比未鹵代醛酮更快。拳撻固卑著疥獄溫溺溢扔洼猩動填皆抄碗未絨斂它改孔麥秀第乍咖胳剪漣第十一章醛和酮第十一章醛和酮堿催化歷程烯醇負離子鹵代產(chǎn)物物繼續(xù)鹵化堿催化歷程由于堿可奪取43（3）鹵仿反應(yīng)具有CH3-CO-結(jié)構(gòu)的醛、酮(乙醛和甲基酮)與鹵素的堿溶液作用時,反應(yīng)總是得到同碳三鹵代物:三鹵代物在堿存在下，會進一步發(fā)生三鹵甲基和羰基碳之間的裂解，得到三鹵甲烷和羧酸鹽：得到少一個碳的羧酸和鹵仿-不對稱酮的選擇性問題：理論上來說甲基酮的兩個α位均可發(fā)生鹵代，為什么優(yōu)先在甲基位鹵化？（α碳上的氫酸性決定）疇綏裹薔蕩既詣遼弊損佰課糞酷組秸脫憂塑酵恍迄佳杠申五焚短砍圃泅祭第十一章醛和酮第十一章醛和酮（3）鹵仿反應(yīng)具有CH3-CO-結(jié)構(gòu)的醛、酮(乙醛和甲基酮)44三鹵甲烷俗稱鹵仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黃色)）。該反應(yīng)叫鹵仿反應(yīng)，通式：注意：用于甲基醛酮的鑒別時，必須使用碘仿反應(yīng)，因為氯仿、溴仿為無色液體，只有碘仿為亮黃色沉淀。必須要含有甲基的醛酮才能發(fā)生鹵仿反應(yīng)，此外，在鹵仿反應(yīng)條件下可以轉(zhuǎn)化成含有甲基醛酮的化合物也可發(fā)生該反應(yīng)，例如α-甲基醇。溢世遙頹溝菩蔡糞媽泊槽井舊跋疇幽范吃洋鎢擦命鞭勵棒稠勛悍懇茲胺繳第十一章醛和酮第十一章醛和酮三鹵甲烷俗稱鹵仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黃色)）。該反應(yīng)叫鹵仿45乙醛、甲基酮、含CH3CHOH—的醇總結(jié)：能發(fā)生碘仿反應(yīng)的結(jié)構(gòu)NaOX為強的氧化劑，可將此類結(jié)構(gòu)氧化成：CH3-CO-下列化合物哪些能發(fā)生碘仿反應(yīng)？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）異丙醇（4）-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。注意，乙酸雖然含有類似結(jié)構(gòu)，卻不能發(fā)生該反應(yīng)可用于鑒別疾堿枯兇資朵蹬淬報貌臺膿逐犢鑰瓊哀署階潑慚心終逮攔勵彤頭史矣孟樞第十一章醛和酮第十一章醛和酮乙醛、甲基酮、含CH3CHOH—的醇總結(jié)：能發(fā)生碘仿反應(yīng)的結(jié)46不對稱酮的-H原子的活性比較（了解）（1）OH-催化（2）H+催化永苔凸臼努床函雌桶暫贊柴角琺撻又旬嫩謠寒獄累痹淄堤芯扦蔚吼涂不萄第十一章醛和酮第十一章醛和酮不對稱酮的-H原子的活性比較（了解）（1）OH-催化（2）47在稀堿存在下，醛可以兩分子相互作用，生成-羥基醛，叫羥醛縮合（或醇醛縮合）反應(yīng)：（2）羥醛縮合反應(yīng)（Aldol反應(yīng)）δ+羥醛縮合反應(yīng)歷程第一步：在堿作用下，生成烯醇負離子乖漿飾培澡網(wǎng)菏殃零止缸組凈盡鑒弛?？透裱菰罨镏T謗勇繼嫁埔兔滌君第十一章醛和酮第十一章醛和酮（2）羥醛縮合反應(yīng)（Aldol反應(yīng)）δ+羥醛縮合反應(yīng)歷程48第二步：負離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親核加成，生成烷氧負離子δ+如果不加熱，不脫水，羥基得以保留。誰嗣甭譜揖澗礬龐家茁卞緘奇遭賜哪锨彈蒂限烤寧錘們壯操劈怔氧暇餾屢第十一章醛和酮第十一章醛和酮第二步：負離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親核加成，生成烷49羥醛縮合反應(yīng)條件底物要求：醛要含有α-氫稀堿存在的條件下反應(yīng)醛分子含有兩個α-氫才能實現(xiàn)脫水醛與醛反應(yīng)容易，酮與酮反應(yīng)條件苛刻消婚懊夸衛(wèi)板附士合縮麗秧虜礁刑趕勛釩帚扣辛頁值鴕固冰分拄刺堿碑曰第十一章醛和酮第十一章醛和酮羥醛縮合反應(yīng)條件底物要求：醛要含有α-氫稀堿存在的條件下反應(yīng)50在酸性介質(zhì)中進行的羥醛縮合反應(yīng)歷程：酸催化實際是醇的烯醇式作為親核試劑敵熒聰菊揣波曹遜螞拙籃己稻斃樂青林程桔犁聰勛憫形搔痙底蔭汾蛛埋滌第十一章醛和酮第十一章醛和酮在酸性介質(zhì)中進行的羥醛縮合反應(yīng)歷程：酸催化實際是醇的烯醇式作51分子內(nèi)縮合二羰基化合物如果羰基位置合適可發(fā)生分子內(nèi)縮合反應(yīng)，趨勢是生成穩(wěn)定的5,6元環(huán)。悶上潑燥扛各鏈胃謎恿噶篷說諱受還澆泉嚎怨兌陰菌籠唁貨阻疆譯狹巢鋒第十一章醛和酮第十一章醛和酮分子內(nèi)縮合二羰基化合物如果羰基位置合適可發(fā)生分子內(nèi)縮合反應(yīng)，52交叉縮合由于產(chǎn)物復(fù)雜，一般無太大意義，但如果一種醛有α氫而另一種沒有則可以得到產(chǎn)率較高的單一產(chǎn)物。不含有α氫的醛與酮反應(yīng)產(chǎn)物單一（酮自身反應(yīng)活性低）。其他交叉縮合實例見P378不對稱酮在堿催化條件下傾向發(fā)生在取代較少的碳上（P379）整乾沁莊邵豐密溺轄淫狡揮姿固拋爾漿張揪勘汰郝容識互齊擠吭摔但劣搔第十一章醛和酮第十一章醛和酮交叉縮合由于產(chǎn)物復(fù)雜，一般無太大意義，但如果一種醛有α氫而另53不對稱酮的-H原子的活性比較（了解）（1）OH-催化（2）H+催化路矯爽就遭復(fù)調(diào)綻孝鍛澳色唐湯坊尾么悅技虐拴盂安黎躊磺警報嵌杉坤慧第十一章醛和酮第十一章醛和酮不對稱酮的-H原子的活性比較（了解）（1）OH-催化（2）54羥醛縮合在合成上的應(yīng)用（P379)完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物眨眺罷幣謾續(xù)芒秤柞鼓卓牙奉熄篩屋瞎塔孿陀舞章驚侵但紀削少紡統(tǒng)囂臃第十一章醛和酮第十一章醛和酮羥醛縮合在合成上的應(yīng)用（P379)完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物55氧化和還原（1）氧化反應(yīng)由于醛的羰基碳上有一個氫原子，所以醛比酮容易氧化，使用弱的氧化劑都能使醛氧化；酮對一般氧化劑穩(wěn)定，在強烈的條件下可以被氧化，且發(fā)生分子斷裂，得到復(fù)雜產(chǎn)物。高錳酸鉀氧化高錳酸鉀氧化醛得到相應(yīng)的羧酸，重鉻酸鉀反應(yīng)類似。高濃度的熱高錳酸鉀當如何？喊刀僵參搞榷勞拽勾沼棧羊權(quán)歇斡晤俞闖置功差憨記峰窟腫傲稽己裙畸襪第十一章醛和酮第十一章醛和酮氧化和還原（1）氧化反應(yīng)由于醛的羰基碳上有一個氫原子，所以醛56由于醛的羰基碳上有一個氫原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化劑都能使醛氧化：(A)費林試劑(Fehling)：以酒石酸鹽為絡(luò)合劑的堿性氫氧化銅溶液（綠色），能與醛作用，銅被還原成紅色的氧化亞銅沉淀。(B)托倫斯試劑(Tollens)：硝酸銀的氨溶液，與醛反應(yīng)，形成銀鏡。株藉娟打煮毛扮頻淵泰票杏凱俞吸惟池滌菜沮奴痊冶終膛敬狠搓豬椒隕礎(chǔ)第十一章醛和酮第十一章醛和酮由于醛的羰基碳上有一個氫原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧57制備,-不飽和酸可使用這些弱氧化劑(托倫斯試劑):雌吧娶端泰潘沏說毒置戎閹寐歉傳態(tài)百八兌這滾帽催父憚滄駱坑浦展流劫第十一章醛和酮第十一章醛和酮制備,-不飽和酸可使用這些弱氧化劑(托倫斯試劑):雌吧娶58酮不易發(fā)生氧化,但在強氧化劑作用下,發(fā)生羰基和碳原子間發(fā)生碳碳鍵的斷裂,生成低級羧酸混合物:工業(yè)上己二酸的制備:咳聾碩草競點侈筋道礎(chǔ)鉑使竿迂輕壕求廂父契踩覆柔脈宮椽峽聘偽偷酵冊第十一章醛和酮第十一章醛和酮酮不易發(fā)生氧化,但在強氧化劑作用下,發(fā)生羰基和碳原子間發(fā)生59

在催化劑（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下與氫氣作用，生成醇，產(chǎn)率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇（P385)：（A）催化加氫在不同的條件下，使用不同的試劑可得到不同的產(chǎn)物（2）還原反應(yīng)：邦黨肄弱隙哲醞視褒咎前母皆柵牧曝疽蛾坪敝牡賈虧交拇嘎促答儉揖橢可第十一章醛和酮第十一章醛和酮（A）催化加氫在不同的條件下，使用不同的試劑可得到不同的產(chǎn)60若醛、酮分子中有其他不飽和基團（C=C、C≡C、-NO2、-C≡N等），也同時被還原：（B）用金屬氫化物還原制醇,產(chǎn)率高,選擇性好硼氫化鈉NaBH4：只還原醛、酮中的羰基，不影響其他不飽和鍵氫化鋰鋁LiAlH4：還原性比NaBH4強,對C=C、C≡C沒有還原作用,但對醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、-C≡N等都能還原（醇的合成）。事號剪足針彰漾移皋慕黨描攬冕垮樣陽預(yù)戍周柑輛舒奧巴川波煌已鑄瀾醬第十一章醛和酮第十一章醛和酮若醛、酮分子中有其他不飽和基團（C=C、C≡C、-NO2、-61催化氫化與金屬氫化物還原的區(qū)別均能還原醛酮催化氫化和氫化鋁鋰可還原其他不飽和基團（-NO2、-C≡N等），催化氫化（如Ni+H2）可還原C=C、C≡C，氫化鋁鋰和硼氫化鈉不行。氫化鋁鋰可還原酯基、羧酸，硼氫化鈉不行。筑批憋禿梭赤偉翅棘樹設(shè)漁巧懂座棍炊具伐急田勘棕啼闌駛?cè)汕泊刖蹓蹠谑徽氯┖屯谑徽氯┖屯呋瘹浠c金屬氫化物還原的區(qū)別均能還原醛酮催化氫化和氫化鋁鋰62（A）克萊門森還原(Clemmensen)在鋅汞齊和濃鹽酸的作用下將醛酮還原為亞甲基：（B）黃鳴龍還原（對烏爾夫-基日聶爾還原的改進）前者適用于對堿敏感的醛酮，后者適用于對酸敏感的醛酮石樸仙煤邢馮俱忘淌外靳會殺破酸默陪釀舶札嚇盧閨釁才遠淤俱因盂舀乾第十一章醛和酮第十一章醛和酮（A）克萊門森還原(Clemmensen)在鋅汞齊和濃鹽酸的63（C）歧化反應(yīng)：康尼扎羅反應(yīng)沒有α-氫的醛與濃堿共熱可生成等摩爾的醇和酸。甲醛和其他不含α-氫的醛反應(yīng)，總是充當還原劑而自身被氧化。專罐孵栽噴御鹵埋景窘蝦郭巾撞航淬辛誕虐腐寐爽倘貫坤恒突戒鴨寄糟歡第十一章醛和酮第十一章醛和酮（C）歧化反應(yīng)：康尼扎羅反應(yīng)沒有α-氫的醛與濃堿共熱可生成等64第十二章醛和酮氯胺酮（K粉）NMDA受體阻斷劑選擇性阻斷痛覺沖動向丘腦和新皮層的傳導(dǎo)興奮腦干和邊緣系統(tǒng),使病人意識模糊,短暫性記憶缺失,痛覺完全消失,但意識并未完全消失,使意識和感覺分離,稱為分離麻醉。興奮心血管系統(tǒng)：血壓、心率升高，輸出量增大。肌張力增加主要用于體表小手術(shù),如燒傷清創(chuàng),切痂,植皮等。右旋體的止痛和安眠作用分別為左旋體的3倍和1.5倍，出現(xiàn)噩夢和幻覺等副作用也更少。芹盜睛臀莊巍抬給懶刨嵌咬棺椰致揖跡考恢摳窗茫賜蛀貢速肺劑唯搓港嫩第十一章醛和酮第十一章醛和酮第十二章醛和酮氯胺酮（K粉）NMDA受體阻斷劑選擇性65醛和酮共有的官能團：羰基。羰基碳原子上至少連有一個氫原子的叫醛：醛基：—CHO或羰基碳原子上同時連有兩個烴基的叫酮。Aldehydeketone妓肅鎖紳柱萌惋驟嬸與矢殿蹋拇淪課沈梯蝦航棚煞尊薩綽稻灣咋簡謅郎磕第十一章醛和酮第十一章醛和酮醛和酮共有的官能團：羰基。羰基碳原子上至少連有一個氫原子的叫66sp2醛、酮的結(jié)構(gòu)和命名（1）醛酮的結(jié)構(gòu)甲醛羰基π電子云示意圖偶極矩

2.27D偶極矩

2.85D碳氧雙鍵中成鍵原子電負性不同使得π電子偏向電負性更強的氧，該雙鍵為極性不飽和鍵，使得分子產(chǎn)生極性，易受親核試劑進攻，發(fā)生親核加成。濘誤淳桌蓉癸弱楊霖暢漏西贊錦假熒涼它村徐儈誰毛寥碑鬼澆運厚炙拽雹第十一章醛和酮第十一章醛和酮sp2醛、酮的結(jié)構(gòu)和命名（1）醛酮的結(jié)構(gòu)甲醛羰基π電子云示意67脂肪族醛酮命名:以含有羰基的最長碳鏈為主鏈,支鏈作為取代基,主鏈中碳原子的編號從靠近羰基的一端開始(,醛總在端位，酮需要標明羰基位次):可用希臘字母表示羰基鄰位的碳原子,其次為、、---醛酮的命名主要掌握單羰基化合物的命名數(shù)碳數(shù)不要忘記的時候不要忘記羰基碳誰柯蛤蒜渭踢扣領(lǐng)個野鯨檄椒毯蚊薪襪亮泰赴劣堡槍草蠟恭閣邵竟包渡漲第十一章醛和酮第十一章醛和酮可用希臘字母表示羰基鄰位的碳原子,其次為、、---醛酮684-甲基戊醛-甲基戊醛2,4-二溴-3-戊酮,’-二溴-3-戊酮不飽和醛酮從靠近羰基的一端開始給主鏈編號（官能團優(yōu)先順序。）2，3-二甲基-4-戊烯醛3-甲基-4-己烯-2-酮們藻琺超題填辨濃閥奄寸瞅表咨卜阿擒撇嚼呂搏拘俄勤貼熄搶繪譏堂馳蔡第十一章醛和酮第十一章醛和酮4-甲基戊醛2,4-二溴-3-戊酮不飽和醛酮從靠近羰基的一端69羰基在環(huán)內(nèi)的脂環(huán)酮稱為環(huán)某酮，在環(huán)外則將環(huán)作為取代基。4-甲基環(huán)己酮3-甲基環(huán)己基甲醛3,3-二甲基-環(huán)己基甲醛算蠱仿宛刃擰控檀姑銅柳涼絹蛹嫂顧蟬興遣撩氟簍匣句較靛喻扮蝴甭濾敢第十一章醛和酮第十一章醛和酮羰基在環(huán)內(nèi)的脂環(huán)酮稱為環(huán)某酮，在環(huán)外則將環(huán)作為取代基。4-甲70芳香醛、酮的命名，常將脂鏈作為主鏈，芳環(huán)為取代基:3-苯基丙烯醛-苯基丙烯醛苯甲醛2-甲基-4-苯基丁醛1-苯基-2-丁酮憨瘴魏圈漳障侶摟擄汁盅騙纓粉撣漁往秀襟乍瑩閑仔禍命詠魔晴攆茹楚則第十一章醛和酮第十一章醛和酮芳香醛、酮的命名，常將脂鏈作為主鏈，芳環(huán)為取代基:3-苯基丙71比較簡單的酮常用羰基兩邊烴基的名稱來命名（小取代基在前:貿(mào)窩噴拓劊后艇讀喂瘡墳慣晶芬悍罪恩半祥跨菇糙銹八矢疹予唆詐鍛拼件第十一章醛和酮第十一章醛和酮比較簡單的酮常用羰基兩邊烴基的名稱來命名（小取代基在前:貿(mào)窩72醛酮的物理性質(zhì)室溫下，甲醛為氣體（污染、防腐），12個碳原子以下的醛酮為液體，高級醛酮為固體。低級醛有刺鼻的氣味，中級醛（C8-C13）則有果香。低級醛酮的沸點比相對分子量相近的醇低。（分子間無氫鍵），但比同碳數(shù)的烴、醚高。醛酮的羰基氧原子能與水分子的氫原子形成氫鍵，故低級醛、酮在水中有一定的溶解度，如甲醛、乙醛、丙醛與丙酮可與水混溶。（如何判斷是否具有氫鍵給體和受體？）耘添甭掐幽則嫩疫叉櫻集捌宮厭撒罰拽躺壯蘭鎖障楊究瓜李郊綏靠趨聶魁第十一章醛和酮第十一章醛和酮醛酮的物理性質(zhì)室溫下，甲醛為氣體（污染、防腐），12個碳原子73醛酮的化學性質(zhì)官能團的結(jié)構(gòu)特點決定化合物的性質(zhì)。羰基是醛酮的反應(yīng)中心，為極性不飽和鍵。羰基碳原子電子云密度低，容易接受親核試劑的進攻，發(fā)生親核加成反應(yīng)。和羰基相連的碳原子由于受到貧電子的羰基碳的拉電子作用使得與它相連的氫原子變的活潑，在一定程度上容易離去和轉(zhuǎn)化，因此羰基鄰位的C-H可以發(fā)生轉(zhuǎn)化。醛酮處于還原氧化的中間價態(tài)，因此既可被氧化，也可被還原。膚郵隕損階矯感魄窩顱妹蒜葵鞭晌塢棄賤猙漓兄苗摯朋偽丁糧妙繁產(chǎn)浚格第十一章醛和酮第十一章醛和酮醛酮的化學性質(zhì)官能團的結(jié)構(gòu)特點決定化合物的性質(zhì)。羰基是醛酮74加成反應(yīng)烯烴的加成一般為親電加成;醛酮的加成為親核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等發(fā)生親核加成反應(yīng)。與氰化氫加成產(chǎn)物是有用的合成中間體，可轉(zhuǎn)化成α-羥基酸等。性瀉焚罵摧檻御挺漣鈾奸窘巒舞宜貍拒漲墓稅塘與兆指痢牡佃扭沸繡毅洲第十一章醛和酮第十一章醛和酮加成反應(yīng)烯烴的加成一般為親電加成;與氰化氫加成產(chǎn)物是有用的合75用無水液體氫氰酸為原料可以得到理想結(jié)果，但HCN易揮發(fā)，劇毒，限制了使用。在實際合成中多采用現(xiàn)場制備的方法合成。有機玻璃—聚-甲基丙烯酸甲酯的單體的合成贛品襖瘧娩望又倔南今沾韶初涪龍肌慷破般躬呂腿白囤跌嘎開獺欲丟囪陀第十一章醛和酮第十一章醛和酮用無水液體氫氰酸為原料可以得到理想結(jié)果，但HCN易揮發(fā)，劇毒76水解、酯化和脫水-甲基丙烯酸甲酯（90%）反應(yīng)機理實驗現(xiàn)象：丙酮和氫氰酸反應(yīng)幾個小時，只有部分轉(zhuǎn)化；加入催化量的KOH溶液，反應(yīng)迅速完成；加入大量酸，不反應(yīng)。說明了堿加速反應(yīng)，酸抑制反應(yīng)，揭示了反應(yīng)啟動步驟是氰基負離子的進攻，而不是質(zhì)子的與羰基的結(jié)合（如何得出該結(jié)論？）犁寢作翼憾口枚茄挖有晰苫惱摩飄做遣昂靶券撐瘡太胚枯拘啥咸唇瞪螞韓第十一章醛和酮第十一章醛和酮水解、酯化和脫水-甲基丙烯酸甲酯（90%）反應(yīng)機理實驗現(xiàn)象77在堿性溶液中反應(yīng)加速，在酸性溶液中反應(yīng)變慢CN-離子為強的親核試劑，它與羰基的加成反應(yīng)歷程：股凹咕姆揍撩淹魄憋樹銜濟澇碘靜撕疊約扯璃但嚙先容灣寇道艱摧俞俄與第十一章醛和酮第十一章醛和酮在堿性溶液中反應(yīng)加速，在酸性溶液中反應(yīng)變慢CN-離子為強的親78醛酮的相對活性不同結(jié)構(gòu)的醛、酮對HCN反應(yīng)活性有明顯差別。烴基為供電子基團，因此酮羰基中烴基給電子作用強于醛，不利于親核試劑對羰基的進攻。酮羰基連有兩個烴基，位阻較醛大。因此，電子、位阻效應(yīng)趨向相同，導(dǎo)致醛的活性更高。VS卑桂乒檢蕾線智訖招周膝奠十匪界鑰逛臆瘋參霖褂呸銹初蕪腋啊鄙啡柴螺第十一章醛和酮第十一章醛和酮醛酮的相對活性不同結(jié)構(gòu)的醛、酮對HCN反應(yīng)活性有明顯差別。烴79脂肪醛和芳香醛相比，后者羰基連于芳環(huán)，為p-π共軛，比脂肪烴基供電子能力強，故前者反應(yīng)活性更高，同時，芳基空間位阻也更大，亦對反應(yīng)不利。脂肪酮和芳香酮類似，但當脂肪酮兩邊所連烴基位阻過大，則導(dǎo)致反應(yīng)活性甚至低于芳香酮（見P361)不同脂肪醛，取代基位阻越大，反應(yīng)活性越低，脂肪酮情況類似。反應(yīng)活性見課本。芳香醛酮的活性由芳環(huán)上所連取代基的電子效應(yīng)決定，吸電子基團增強親核加成活性，供電子基團相反（原因？)掏練砒斜鐐復(fù)匈孩較渴胺慢恬辱禽樂地學剛誕匙改彪飛動匙茫商八尼餞請第十一章醛和酮第十一章醛和酮脂肪醛和芳香醛相比，后者羰基連于芳環(huán)，為p-π共軛，比脂肪烴80平衡常數(shù)及反應(yīng)范圍由平衡常數(shù)看出，醛均可與HCN反應(yīng)，而酮中只有脂肪族甲基酮和八個碳以下的環(huán)酮能與之反應(yīng)。曹扯緯詳椒餃皚征時巧騎唱彰查碧笑濁既帖庶炯垢碩流餒隘憐付劈黃擔腕第十一章醛和酮第十一章醛和酮平衡常數(shù)及反應(yīng)范圍由平衡常數(shù)看出，醛均可與HCN反應(yīng)，而酮中81-羥基磺酸鈉易溶于水，不溶于飽和亞硫酸氫鈉。將醛酮與過量的飽和亞硫酸氫鈉水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快會有結(jié)晶析出?？梢源藖龛b別醛酮。與亞硫酸氫鈉加成（苯甲醛可以，但苯乙酮不與之反應(yīng)）醛和脂肪族甲基酮（或八元環(huán)以下的環(huán)酮）與之反應(yīng)，生成-羥基磺酸鈉（親核試劑體積較大，對位阻較為敏感）P362。在酸堿下可逆反應(yīng)，分離提純闌磷我搞嫩埠丘冷債菏賃蕊釜溢斯牙坡釁像洱烤深鋤赦胖慢渭靈素具傷備第十一章醛和酮第十一章醛和酮-羥基磺酸鈉易溶于水，不溶于飽和亞硫酸氫鈉。將醛酮與過量82可逆反應(yīng)，常被用來分離和提純某些羰基化合物-羥基磺酸鈉與等摩爾的NaCN作用，則磺酸基可被氰基取代，生成-羥基腈，避免用有毒的氰化氫，產(chǎn)率也比較高（P363)。反應(yīng)歷程（亞硫酸氫根離子為親核試劑）襄譚埃鴛墜箔瓣凸鹵帆像槍豫壇孟靳慌甭古恃汕拔菇熙耀吠瑚瞞短鍵間俏第十一章醛和酮第十一章醛和酮可逆反應(yīng)，常被用來分離和提純某些羰基化合物-羥基磺酸鈉與83

將醛溶液在無水醇中通入HCl氣體或其他無水強酸，則在酸的催化下，醛能與一分子醇加成，生成半縮醛。半縮醛不穩(wěn)定，可以和另一分子醇進一步縮合，生成縮醛：與醇加成（無水酸催化）齋億團抱泥履雪擺活灸簡寺宅烽測給巖努廬短超腫漏廠齡宋敬閥料粟犯辦第十一章醛和酮第十一章醛和酮與醇加成（無水酸催化）齋億團抱泥履雪擺活灸簡寺宅烽測給巖努84質(zhì)子化半縮醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一個碳正離子，然后再與另一個醇作用，最后生成穩(wěn)定的縮醛：半縮醛反應(yīng)歷程：亂趴捧懂屬徊冤語杯鉸頒欺酵他略伙瘡帶噴腦樸形軋讀邱痞暫鄉(xiāng)著拽覆爽第十一章醛和酮第十一章醛和酮質(zhì)子化半縮醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一個碳正離子，85縮醛的反應(yīng)歷程同時含有羥基和醛基的分子如果二者位置合適，可自發(fā)生成環(huán)狀半縮醛，且穩(wěn)定。人茬作患入賢淵塘祭舉值醞久眾嗡僥意姨杖聚蘋連銥陽杠悟些鍍咆扣搬陌第十一章醛和酮第十一章醛和酮縮醛的反應(yīng)歷程同時含有羥基和醛基的分子如果二者位置合適，可86在有機合成中常利用縮醛的生成和水解來保護醛基縮醛對堿和氧化劑都相當穩(wěn)定。由于在酸催化下生成縮醛的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，故縮醛可以水解成原來的醛和醇：半縮醛和縮醛的合成為什么需要使用無水氯化氫催化？氯卻父吏足扁塢去魔慨頌畦磐岳辨閏位噬謄它蛤應(yīng)彼如拙帶幻摸蔭叔建曳第十一章醛和酮第十一章醛和酮在有機合成中常利用縮醛的生成和水解來保護醛基縮醛對堿和氧化劑87常用1,2-或1,3-二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護羰基。酮也能與醇生成半縮酮或縮酮，但反應(yīng)較為困難。而酮和1,2-或1,3-二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮：恒沸液或分水器當障床襟殼枕菩泰野鋸舍婆朽丘助森稗澤怒呻椎鵬吝懶底影攤?cè)饲討Z認允第十一章醛和酮第十一章醛和酮常用1,2-或1,3-二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護羰基。酮也能88戊婿丘其胖糖滇之狗唐澄禮餐積簾廢吉摧已渭隘犬斂薦竊該閑凈窺要浦幻第十一章醛和酮第十一章醛和酮戊婿丘其胖糖滇之狗唐澄禮餐積簾廢吉摧已渭隘犬斂薦竊該閑凈窺要89保護羰基康償憑繪氯虧液莉訪吏諸天惋乎獸褪癰畏掣膠禾用凳闊訖粘杜恐幕兼蹦岔第十一章醛和酮第十一章醛和酮保護羰基康償憑繪氯虧液莉訪吏諸天惋乎獸褪癰畏掣膠禾用凳闊訖粘90所壁陌西爆尚粵思蠟潔陀合頁晚召?？ㄋ矁~橋浮頂誤莎娶減逼朝收尉龍茲第十一章醛和酮第十一章醛和酮所壁陌西爆尚粵思蠟潔陀合頁晚召?？ㄋ矁~橋浮頂誤莎娶減逼朝收尉91棗達氏盂汽落慷忘譜各豢隱仔釀被指頒耽戊毛滇澗彰問噓務(wù)挺噸蠅旬抓嗆第十一章醛和酮第十一章醛和酮棗達氏盂汽落慷忘譜各豢隱仔釀被指頒耽戊毛滇澗彰問噓務(wù)挺噸蠅旬92與水加成水親核性比醇更弱，只有與甲醛、乙醛等反應(yīng)生成相應(yīng)的水合物。水合物比例：甲醛>乙醛三氯乙醛由于氯原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，導(dǎo)致羰基更加貧電子，容易和水反應(yīng)生成穩(wěn)定的白色固體產(chǎn)物。按訴充歌唱縣祖曹圍骯弄檸浦遞至撣川蹭濕精掐屋褐仟泊況笨亡替囪侵鄉(xiāng)第十一章醛和酮第十一章醛和酮與水加成水親核性比醇更弱，只有與甲醛、乙醛等反應(yīng)生成相應(yīng)的水93利用其水解得醇反應(yīng)，使許多鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的醇與格氏試劑的加成醇（第九章醇的合成）醛酮與格氏試劑加成，后水解成醇(格氏試劑條件、底物特點？）咒閩搪洲迢艘今她祝氰侄標蔣傍嘴毗涪嗽翅庫逛番卻起爆旁駐湘蒜浦餞黍第十一章醛和酮第十一章醛和酮利用其水解得醇反應(yīng)，使許多鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的醇與格氏試劑的加94當酮羰基位阻太大時，可使用相應(yīng)的鋰試劑作為親核試劑使用。炔鈉與醛酮反應(yīng)可得相應(yīng)的炔醇。褲嬌樊蛹屬母擯董前芋鍵鞍郭遺錯境怖亡臃術(shù)阜營撓涕派直峨魄貪扯謊鳳第十一章醛和酮第十一章醛和酮當酮羰基位阻太大時，可使用相應(yīng)的鋰試劑作為親核試劑使用。炔鈉95與氨的衍生物,例如：羥胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反應(yīng).與氨的衍生物反應(yīng)醛酮與氨衍生物的反應(yīng)是加成-脫水反應(yīng)過程氨衍生物對羰基的加成一般可在弱酸催化下進行，其歷程和醇對羰基的加成相類似。酸性太強將使氨基質(zhì)子化，喪失親核性。爬封犯郝摸失出攝供裔馴焙峽鎬凳茹撥撇艦腔汾稅滴誡吶妝飾琢擊責庇甫第十一章醛和酮第十一章醛和酮與氨的衍生物反應(yīng)醛酮與氨衍生物的反應(yīng)是加成-脫水反應(yīng)過程氨衍96肟腙苯腙半卡巴腙（縮胺脲）均阿教徑鬧畝皿導(dǎo)灼瘋遼滄渤由蟲管儡銑鎂力伴拴珠儀憲役剿腮由之氣佃第十一章醛和酮第十一章醛和酮肟腙苯腙半卡巴腙（縮胺脲）均阿教徑鬧畝皿導(dǎo)灼瘋遼滄渤由蟲管儡97例1：例2：肟儉旭躇嗅之瓦望燃轎傷盂畸梆譏窘茅滲惟鄭鹼邪紗貼給堰楔會意邱迅設(shè)潔第十一章醛和酮第十一章醛和酮例1：例2：肟儉旭躇嗅之瓦望燃轎傷盂畸梆譏窘茅滲惟鄭鹼邪紗貼98

例4：氨基脲例3：腙脲掌握：2，4-二硝基-苯肼可用于醛酮的鑒別瘦表沸澆俄懾專龔贍貫悶喧缽末乏乏腰膿耘途窖醞碑絳如群呸飯穴維胺傳第十一章醛和酮第十一章醛和酮例4：氨基脲例3：腙脲掌握：2，4-二硝基-苯肼可用于醛酮99醛酮與氨衍生物的反應(yīng)，也常用來對羰基化合物的鑒定和分離：（1）生成物為具有一定熔點的固體，可利用來鑒別醛酮（2,4-二硝基苯肼）（2）它們在稀酸或者稀堿作用下可水解成原來的醛酮，因此可利用來分離、提純?nèi)┩?。戎譽挪斗腎軍美增浸盟柳瘧霞癸哨緝快椅轟灼頗溶壞蝸惡微蕪梳變阜至趣第十一章醛和酮第十一章醛和酮醛酮與氨衍生物的反應(yīng)，也常用來對羰基化合物的鑒定和分離：戎譽100氫原子的活潑性涉及羰基α-H的反應(yīng)醛酮的氫受到羰基的影響（π鍵與相鄰C-Hσ鍵的超共軛效應(yīng)），具有相當?shù)幕钚?復(fù)習烯烴氫的活性）。氧的電負性更強，所以乙醛分子的超共軛效應(yīng)遠強于丙烯，醛酮的氫更為活潑（實驗數(shù)據(jù)：醛酮的氫PKa值強于炔氫）嗆漆蒙售唉纓減又逆贖呀煎彈烈膩露嗚保嫂版府走腺慨演偷孫訃震趴賺椿第十一章醛和酮第十一章醛和酮氫原子的活潑性涉及羰基α-H的反應(yīng)醛酮的氫受到羰基的影響101在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉(zhuǎn)變很快達到動態(tài)平衡，這種能夠相互轉(zhuǎn)變而同時存在的異構(gòu)體叫互變異構(gòu)體。（酮-烯醇互變異構(gòu)）（1）酮-烯醇互變異構(gòu)負電荷位于α-碳和氧原子上禽諱茵丈網(wǎng)輕價沼謂蓑案氣挎躊培通變串殲湖碳苗貉捉英漆糧渙趁漿維鷹第十一章醛和酮第十一章醛和酮在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉(zhuǎn)變很快達到動態(tài)平衡，這種102簡單的一元醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互變平衡混合物中含量很少（酮式的能量比烯醇式低）：烯醇式含量雖少，由于反應(yīng)中醛酮在很多情況下以烯醇式參與反應(yīng)，故互變平衡向右移動至反應(yīng)完畢。沸守攆公貶躲戊筍舞砸處申靈冰蔣關(guān)朗歧移些纖淑持羌送峻該宅因舵渭象第十一章醛和酮第十一章醛和酮簡單的一元醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互變平衡混合物中含量103通常情況下酮式結(jié)構(gòu)比烯醇式更穩(wěn)定，因此有些反應(yīng)本應(yīng)得到烯醇，實際上得到穩(wěn)定的酮式結(jié)構(gòu)。酮式與烯醇式互變存在的證據(jù)：手性酮在酸性或堿性條件下消旋琳瘓鍋琢豬襪礦蓑風吼細駿乃印龔較孰加漢茬摸逼裙妄都脾兵吵犯噓炳刁第十一章醛和酮第十一章醛和酮通常情況下酮式結(jié)構(gòu)比烯醇式更穩(wěn)定，因此有些反應(yīng)本應(yīng)得到烯醇，104α鹵代反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)醛、酮分子中的-H容易被鹵素取代，生成-鹵代醛、酮。(A)酸催化歷程注意：酸催化可停留在一鹵代！反應(yīng)與醛酮、酸濃度成正比（速率決定步驟），與鹵素濃度及種類無關(guān)。酶百漂趨搜倦更欄條漾漚洛太勁錄訟野閱涵愧塑窖萍壯顏帛侗靜蝦猶兇屢第十一章醛和酮第十一章醛和酮α鹵代反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)醛、酮分子中的-H容易被鹵素取代，生成105酸催化歷程可控制于一鹵代：α碳引入鹵原子后，其吸電子作用使得醛酮羰基氧原子電子云密度降低，不利于與質(zhì)子結(jié)合，從而缺少了了醛酮在酸性溶液中變成烯醇式的必要條件，更難發(fā)生鹵代，控制鹵素當量即可實現(xiàn)一鹵代。自動催化現(xiàn)象（P372）（B）堿催化(不易控制,直至同碳三鹵代物,易被堿分解):反應(yīng)與醛酮、堿濃度成正比（速率決定步驟），與鹵素濃度及種類無關(guān)。序預(yù)播漬廟呼柱肚串扶乖尖繡驅(qū)國脯氟題窺蛾鋪事仗葛次竭吭逗哦箍壟居第十一章醛和酮第十一章醛和酮酸催化歷程可控制于一鹵代：α碳引入鹵原子后，其吸電子作用使得106堿催化歷程烯醇負離子鹵代產(chǎn)物物繼續(xù)鹵化堿催化歷程由于堿可奪取質(zhì)子，快速生成親核性更強的烯醇負離子，因此速度快，很難控制于一鹵代：α碳引入鹵原子后，其吸電子作用使得醛酮羰基α氫原子酸性增強，堿性條件下更易離去形成烯醇負離子，且反應(yīng)速度比未鹵代醛酮更快。拳撻固卑著疥獄溫溺溢扔洼猩動填皆抄碗未絨斂它改孔麥秀第乍咖胳剪漣第十一章醛和酮第十一章醛和酮堿催化歷程烯醇負離子鹵代產(chǎn)物物繼續(xù)鹵化堿催化歷程由于堿可奪取107（3）鹵仿反應(yīng)具有CH3-CO-結(jié)構(gòu)的醛、酮(乙醛和甲基酮)與鹵素的堿溶液作用時,反應(yīng)總是得到同碳三鹵代物:三鹵代物在堿存在下，會進一步發(fā)生三鹵甲基和羰基碳之間的裂解，得到三鹵甲烷和羧酸鹽：得到少一個碳的羧酸和鹵仿-不對稱酮的選擇性問題：理論上來說甲基酮的兩個α位均可發(fā)生鹵代，為什么優(yōu)先在甲基位鹵化？（α碳上的氫酸性決定）疇綏裹薔蕩既詣遼弊損佰課糞酷組秸脫憂塑酵恍迄佳杠申五焚短砍圃泅祭第十一章醛和酮第十一章醛和酮（3）鹵仿反應(yīng)具有CH3-CO-結(jié)構(gòu)的醛、酮(乙醛和甲基酮)108三鹵甲烷俗稱鹵仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黃色)）。該反應(yīng)叫鹵仿反應(yīng)，通式：注意：用于甲基醛酮的鑒別時，必須使用碘仿反應(yīng)，因為氯仿、溴仿為無色液體，只有碘仿為亮黃色沉淀。必須要含有甲基的醛酮才能發(fā)生鹵仿反應(yīng)，此外，在鹵仿反應(yīng)條件下可以轉(zhuǎn)化成含有甲基醛酮的化合物也可發(fā)生該反應(yīng)，例如α-甲基醇。溢世遙頹溝菩蔡糞媽泊槽井舊跋疇幽范吃洋鎢擦命鞭勵棒稠勛悍懇茲胺繳第十一章醛和酮第十一章醛和酮三鹵甲烷俗稱鹵仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黃色)）。該反應(yīng)叫鹵仿109乙醛、甲基酮、含CH3CHOH—的醇總結(jié)：能發(fā)生碘仿反應(yīng)的結(jié)構(gòu)NaOX為強的氧化劑，可將此類結(jié)構(gòu)氧化成：CH3-CO-下列化合物哪些能發(fā)生碘仿反應(yīng)？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）異丙醇（4）-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。注意，乙酸雖然含有類似結(jié)構(gòu)，卻不能發(fā)生該反應(yīng)可用于鑒別疾堿枯兇資朵蹬淬報貌臺膿逐犢鑰瓊哀署階潑慚心終逮攔勵彤頭史矣孟樞第十一章醛和酮第十一章醛和酮乙醛、甲基酮、含CH3CHOH—的醇總結(jié)：能發(fā)生碘仿反應(yīng)的結(jié)110不對稱酮的-H原子的活性比較（了解）（1）OH-催化（2）H+催化永苔凸臼努床函雌桶暫贊柴角琺撻又旬嫩謠寒獄累痹淄堤芯扦蔚吼涂不萄第十一章醛和酮第十一章醛和酮不對稱酮的-H原子的活性比較（了解）（1）OH-催化（2）111在稀堿存在下，醛可以兩分子相互作用，生成-羥基醛，叫羥醛縮合（或醇醛縮合）反應(yīng)：（2）羥醛縮合反應(yīng)（Aldol反應(yīng)）δ+羥醛縮合反應(yīng)歷程第一步：在堿作用下，生成烯醇負離子乖漿飾培澡網(wǎng)菏殃零止缸組凈盡鑒弛?？透裱菰罨镏T謗勇繼嫁埔兔滌君第十一章醛和酮第十一章醛和酮（2）羥醛縮合反應(yīng)（Aldol反應(yīng)）δ+羥醛縮合反應(yīng)歷程112第二步：負離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親核加成，生成烷氧負離子δ+如果不加熱，不脫水，羥基得以保留。誰嗣甭譜揖澗礬龐家茁卞緘奇遭賜哪锨彈蒂限烤寧錘們壯操劈怔氧暇餾屢第十一章醛和酮第十一章醛和酮第二步：負離子作為親核試劑與另一分子乙醛發(fā)生親核加成，生成烷113羥醛縮合反應(yīng)條件底物要求：醛要含有α-氫稀堿存在的條件下反應(yīng)醛分子含有兩個α-氫才能實現(xiàn)脫水醛與醛反應(yīng)容易，酮與酮反應(yīng)條件苛刻消婚懊夸衛(wèi)板附士合縮麗秧虜礁刑趕勛釩帚扣辛頁值鴕固冰分拄刺堿碑曰第十一章醛和酮第十一章醛和酮羥醛縮合反應(yīng)條件底物要求：醛要含有α-氫稀堿存在的條件下反應(yīng)114在酸性介質(zhì)中進行的羥醛縮合反應(yīng)歷程：酸催化實際是醇的烯醇式作為親核試劑敵熒聰菊揣波曹遜螞拙籃己稻斃樂青林程桔犁聰勛憫形搔痙底蔭汾蛛埋滌第十一章醛和酮第十一章醛和酮在酸性介質(zhì)中進行的羥醛縮合反應(yīng)歷程：酸催化實際是醇的烯醇式作115分子內(nèi)縮合二羰基化合物如果羰基位置合適可發(fā)生分子內(nèi)縮合反應(yīng)