55熔融熱力學(xué)市公開課一等獎省賽課獲獎?wù)n件

5.5

熔融熱力學(xué)

5.5.1熔融過程和熔點

聚合物晶體熔融曲線

低分子化合物晶體熔融曲線

55熔融熱力學(xué)第1頁熔融：物質(zhì)從晶態(tài)轉(zhuǎn)變到液態(tài)過程。本質(zhì)：熱力學(xué)一級相轉(zhuǎn)變。聚合物和小分子晶體熔融過程比較：相同點：均為熱力學(xué)一級相轉(zhuǎn)變。不一樣點：發(fā)生熔融轉(zhuǎn)變溫度范圍不一樣。聚合物：產(chǎn)生熔限，10℃；小分子：0.2℃。熔限：結(jié)晶聚合物從熔融開始到終止溫度范圍。熔點：比容-溫度曲線上熔融終點所對應(yīng)溫度。55熔融熱力學(xué)第2頁聚合物晶體熔融時出現(xiàn)熔限原因：

在結(jié)晶聚合物中存在著完善程度不一樣晶體：

（1）晶粒大小不一樣；

（2）晶區(qū)內(nèi)部大分子有序排列程度不一樣。

55熔融熱力學(xué)第3頁a結(jié)晶熔融過程是由分子鏈排列有序化向無序化轉(zhuǎn)變過程；b當聚合物受熱后，結(jié)晶不完善晶粒、有序化排列不充分結(jié)晶區(qū)域因為穩(wěn)定性差，在較低溫度下就會發(fā)生熔融；c而結(jié)晶比較完善區(qū)域則要在較高溫度下才會熔融；d所以在通常升溫速率下高分子結(jié)晶不可能同時熔融，只會出現(xiàn)一個較寬熔限。55熔融熱力學(xué)第4頁結(jié)晶聚合物熔點測定

（1）膨脹計：聚合物熔融過程中比容-溫度改變；（2）DSC：聚合物熔融過程中焓改變；（3）偏光顯微鏡：熔融過程中光學(xué)性質(zhì)改變；（4）X-射線衍射：衍射圖形改變。55熔融熱力學(xué)第5頁5.5.2影響Tm原因聚合物平衡熔點：在平衡熔點，晶相和非晶相到達熱力學(xué)平衡，自由能改變ΔG=0，所以聚合物平衡熔點為：55熔融熱力學(xué)第6頁A高分子鏈結(jié)構(gòu)結(jié)晶熔融時晶相和非晶相到達熱力學(xué)平衡，ΔG=0，

所以結(jié)晶熔點為Tm=ΔHm/ΔSm55熔融熱力學(xué)第7頁理論上能夠經(jīng)過兩個路徑提升結(jié)晶熔點：

（1）增加ΔHm：在聚合物分子鏈上引進極性基團或者形成氫鍵來增加高分子鏈段之間相互作用力，能夠使ΔHm增加，從而提升結(jié)晶熔點Tm。（2）降低ΔSm：在分子主鏈上引進剛性基團或者大側(cè)基，使主鏈上單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘增加，分子鏈柔性下降，剛性增大，從而降低ΔSm，從而提升Tm。55熔融熱力學(xué)第8頁脂肪族聚合物熔點改變趨勢55熔融熱力學(xué)第9頁改變鏈結(jié)構(gòu)（1）在大分子鏈側(cè)基上引進大取代基因為取代基空間位阻效應(yīng)使大分子鏈剛性增大，從而造成熔融熵ΔSm減小，Tm上升。

（2）在主鏈上引進苯環(huán)或其它剛性結(jié)構(gòu)55熔融熱力學(xué)第10頁（3）增加分子鏈對稱性和規(guī)整性

分子鏈對稱性和規(guī)整性提升能夠使結(jié)晶熔融后分子鏈之間排列依然比較緊密，從而使結(jié)晶熔融過程熵改變降低，造成熔點提升。實例：（a）對位芳香族聚合物熔點高于對應(yīng)間位或鄰位聚合物熔點；（b）反式聚合物熔點高于對應(yīng)順式聚合物熔點；55熔融熱力學(xué)第11頁B結(jié)晶溫度對熔點、熔限影響

結(jié)晶溫度與熔點、熔限關(guān)系55熔融熱力學(xué)第12頁1.等規(guī)聚丙烯2.聚三氟氯乙烯3.尼龍-6結(jié)晶溫度越低，熔點越低，熔限越寬；結(jié)晶溫度越高，熔點越高，熔限越窄。55熔融熱力學(xué)第13頁C晶片厚度與熔點關(guān)系

結(jié)晶完善程度越高，晶片厚度越大，熔點越高。

晶片表面存在排列不規(guī)整區(qū)域，它們使晶片表面能增大，穩(wěn)定性變差。晶片厚度小，單位體積結(jié)晶物質(zhì)表面能較高，結(jié)晶不穩(wěn)定，輕易被破壞，熔點較低。晶片厚度較大，單位體積結(jié)晶物質(zhì)表面能就較低，結(jié)晶穩(wěn)定性增加，結(jié)晶熔點升高。55熔融熱力學(xué)第14頁1、同小分子相比，聚合物分子運動有哪些特點？2、聚合物晶體熔融過程中出現(xiàn)熔限原因是什么？3、畫出非晶態(tài)高聚物溫度-形變曲線，在曲線上標明三種力學(xué)狀態(tài)和兩個特征轉(zhuǎn)變溫度，并簡明說明玻璃態(tài)高聚物分子運動特征。4、解釋在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熔融溫度之間聚合物結(jié)晶速度出現(xiàn)極大值原因。第5章復(fù)習(xí)題55熔融熱力學(xué)第15頁5聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變是否為熱力學(xué)相變？為何？6簡述玻璃化轉(zhuǎn)變物理本質(zhì)。7名詞解釋：溫度-形變曲線、熱力學(xué)一級轉(zhuǎn)變、熱力學(xué)二級轉(zhuǎn)變、熔點、熔限。

8比較大小：

柔順性；玻璃化溫度；結(jié)晶能力；熔融溫度55熔融熱力學(xué)第16頁8PET熔體快速冷卻能夠得到透明材料，PE熔體驟冷條件下也得不到透明材料，為何？9非晶態(tài)聚合物在溫度形變曲線上所表現(xiàn)出來三種力學(xué)狀