55熔融熱力學(xué)市公開課一等獎(jiǎng)省賽課獲獎(jiǎng)?wù)n件

5.5

熔融熱力學(xué)

5.5.1熔融過程和熔點(diǎn)

聚合物晶體熔融曲線

低分子化合物晶體熔融曲線

55熔融熱力學(xué)第1頁熔融：物質(zhì)從晶態(tài)轉(zhuǎn)變到液態(tài)過程。本質(zhì)：熱力學(xué)一級(jí)相轉(zhuǎn)變。聚合物和小分子晶體熔融過程比較：相同點(diǎn)：均為熱力學(xué)一級(jí)相轉(zhuǎn)變。不一樣點(diǎn)：發(fā)生熔融轉(zhuǎn)變溫度范圍不一樣。聚合物：產(chǎn)生熔限，10℃；小分子：0.2℃。熔限：結(jié)晶聚合物從熔融開始到終止溫度范圍。熔點(diǎn)：比容-溫度曲線上熔融終點(diǎn)所對(duì)應(yīng)溫度。55熔融熱力學(xué)第2頁聚合物晶體熔融時(shí)出現(xiàn)熔限原因：

在結(jié)晶聚合物中存在著完善程度不一樣晶體：

（1）晶粒大小不一樣；

（2）晶區(qū)內(nèi)部大分子有序排列程度不一樣。

55熔融熱力學(xué)第3頁a結(jié)晶熔融過程是由分子鏈排列有序化向無序化轉(zhuǎn)變過程；b當(dāng)聚合物受熱后，結(jié)晶不完善晶粒、有序化排列不充分結(jié)晶區(qū)域因?yàn)榉€(wěn)定性差，在較低溫度下就會(huì)發(fā)生熔融；c而結(jié)晶比較完善區(qū)域則要在較高溫度下才會(huì)熔融；d所以在通常升溫速率下高分子結(jié)晶不可能同時(shí)熔融，只會(huì)出現(xiàn)一個(gè)較寬熔限。55熔融熱力學(xué)第4頁結(jié)晶聚合物熔點(diǎn)測定

（1）膨脹計(jì)：聚合物熔融過程中比容-溫度改變；（2）DSC：聚合物熔融過程中焓改變；（3）偏光顯微鏡：熔融過程中光學(xué)性質(zhì)改變；（4）X-射線衍射：衍射圖形改變。55熔融熱力學(xué)第5頁5.5.2影響Tm原因聚合物平衡熔點(diǎn)：在平衡熔點(diǎn)，晶相和非晶相到達(dá)熱力學(xué)平衡，自由能改變?chǔ)=0，所以聚合物平衡熔點(diǎn)為：55熔融熱力學(xué)第6頁A高分子鏈結(jié)構(gòu)結(jié)晶熔融時(shí)晶相和非晶相到達(dá)熱力學(xué)平衡，ΔG=0，

所以結(jié)晶熔點(diǎn)為Tm=ΔHm/ΔSm55熔融熱力學(xué)第7頁理論上能夠經(jīng)過兩個(gè)路徑提升結(jié)晶熔點(diǎn)：

（1）增加ΔHm：在聚合物分子鏈上引進(jìn)極性基團(tuán)或者形成氫鍵來增加高分子鏈段之間相互作用力，能夠使ΔHm增加，從而提升結(jié)晶熔點(diǎn)Tm。（2）降低ΔSm：在分子主鏈上引進(jìn)剛性基團(tuán)或者大側(cè)基，使主鏈上單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘增加，分子鏈柔性下降，剛性增大，從而降低ΔSm，從而提升Tm。55熔融熱力學(xué)第8頁脂肪族聚合物熔點(diǎn)改變趨勢55熔融熱力學(xué)第9頁改變鏈結(jié)構(gòu)（1）在大分子鏈側(cè)基上引進(jìn)大取代基因?yàn)槿〈臻g位阻效應(yīng)使大分子鏈剛性增大，從而造成熔融熵ΔSm減小，Tm上升。

（2）在主鏈上引進(jìn)苯環(huán)或其它剛性結(jié)構(gòu)55熔融熱力學(xué)第10頁（3）增加分子鏈對(duì)稱性和規(guī)整性

分子鏈對(duì)稱性和規(guī)整性提升能夠使結(jié)晶熔融后分子鏈之間排列依然比較緊密，從而使結(jié)晶熔融過程熵改變降低，造成熔點(diǎn)提升。實(shí)例：（a）對(duì)位芳香族聚合物熔點(diǎn)高于對(duì)應(yīng)間位或鄰位聚合物熔點(diǎn)；（b）反式聚合物熔點(diǎn)高于對(duì)應(yīng)順式聚合物熔點(diǎn)；55熔融熱力學(xué)第11頁B結(jié)晶溫度對(duì)熔點(diǎn)、熔限影響

結(jié)晶溫度與熔點(diǎn)、熔限關(guān)系55熔融熱力學(xué)第12頁1.等規(guī)聚丙烯2.聚三氟氯乙烯3.尼龍-6結(jié)晶溫度越低，熔點(diǎn)越低，熔限越寬；結(jié)晶溫度越高，熔點(diǎn)越高，熔限越窄。55熔融熱力學(xué)第13頁C晶片厚度與熔點(diǎn)關(guān)系

結(jié)晶完善程度越高，晶片厚度越大，熔點(diǎn)越高。

晶片表面存在排列不規(guī)整區(qū)域，它們使晶片表面能增大，穩(wěn)定性變差。晶片厚度小，單位體積結(jié)晶物質(zhì)表面能較高，結(jié)晶不穩(wěn)定，輕易被破壞，熔點(diǎn)較低。晶片厚度較大，單位體積結(jié)晶物質(zhì)表面能就較低，結(jié)晶穩(wěn)定性增加，結(jié)晶熔點(diǎn)升高。55熔融熱力學(xué)第14頁1、同小分子相比，聚合物分子運(yùn)動(dòng)有哪些特點(diǎn)？2、聚合物晶體熔融過程中出現(xiàn)熔限原因是什么？3、畫出非晶態(tài)高聚物溫度-形變曲線，在曲線上標(biāo)明三種力學(xué)狀態(tài)和兩個(gè)特征轉(zhuǎn)變溫度，并簡明說明玻璃態(tài)高聚物分子運(yùn)動(dòng)特征。4、解釋在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熔融溫度之間聚合物結(jié)晶速度出現(xiàn)極大值原因。第5章復(fù)習(xí)題55熔融熱力學(xué)第15頁5聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變是否為熱力學(xué)相變？為何？6簡述玻璃化轉(zhuǎn)變物理本質(zhì)。7名詞解釋：溫度-形變曲線、熱力學(xué)一級(jí)轉(zhuǎn)變、熱力學(xué)二級(jí)轉(zhuǎn)變、熔點(diǎn)、熔限。

8比較大小：

柔順性；玻璃化溫度；結(jié)晶能力；熔融溫度55熔融熱力學(xué)第16頁8PET熔體快速冷卻能夠得到透明材料，PE熔體驟冷條件下也得不到透明材料，為何？9非晶態(tài)聚合物在溫度形變曲線上所表現(xiàn)出來三種力學(xué)狀