第3章 熱分析 2 熱重法差示量熱法課件

材料現(xiàn)代分析方法主講：張希清材料現(xiàn)代分析方法主講：張希清§3.2熱重法Thermogravimetry(TG)熱重分析（TGA）ThermogravimetricAnalysis在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。其數(shù)學(xué)表達式為：

W＝f（T或t)TG曲線t§3.2熱重法Thermogravimetry(TG)T——定量性強?！o態(tài)法和動態(tài)法。——能準確地測量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率?！啃詮??！軠蚀_地測量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率。靜態(tài)法等壓質(zhì)量變化測定、等溫質(zhì)量變化測定。

——等壓質(zhì)量變化測定：在程序控制溫度下，測量物質(zhì)在恒定揮發(fā)物分壓下平衡質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。

——等溫質(zhì)量變化測定：在恒溫條件下測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。

準確度高，費時。動態(tài)法

熱重分析、微商熱重分析。

——在程序升溫下，測定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。

——微商熱重分析又稱導(dǎo)數(shù)熱重分析（Derivativethermogravimetry，簡稱DTG）。（質(zhì)量變化率—溫度或時間）靜態(tài)法（質(zhì)量變化率—溫度或時間）TAS-100型熱分析儀TAS-100型熱分析儀一、基本原理在加熱情況下稱重現(xiàn)代熱重儀的基本原理仍是熱天平熱天平示意圖一、基本原理在加熱情況下稱重用于熱重法的裝置是熱天平（熱重分析儀）。熱天平由天平、加熱爐、程序控溫系統(tǒng)與記錄儀等幾部分組成。熱天平測定樣品質(zhì)量變化的方法有變位法和零位法用于熱重法的裝置是熱天平（熱重分析儀）。熱天平分類根據(jù)測量質(zhì)量變化的方法不同，熱天平分為：⑴零位法（零位式）零位法：靠電磁作用力使因質(zhì)量變化而傾斜的天平梁恢復(fù)到原來的平衡位置（即零位），施加的電磁力與質(zhì)量變化成正比，而電磁力的大小與方向是通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)換機構(gòu)中線圈中的電流實現(xiàn)的，因此檢測此電流值即可知質(zhì)量變化。熱天平分類根據(jù)測量質(zhì)量變化的方法不同，熱天平分為：零位法：靠天平梁傾斜（平衡狀態(tài)被破壞）由光電元件檢出，經(jīng)電子放大后反饋到安裝在天平梁上的感應(yīng)線圈，使天平梁又返回到原點。帶光敏元件的熱重法裝置——熱天平示意圖天平梁傾斜（平衡狀態(tài)被破壞）由光電元件檢出，經(jīng)電子放大后反饋利用質(zhì)量變化與天平梁的傾斜成正比的關(guān)系，用直接差動變壓器控制檢測⑵變位法（偏斜式）利用質(zhì)量變化與天平梁的傾斜成正比的關(guān)系，用直接差動變壓器控制——TG曲線：記錄質(zhì)量變化對溫度的關(guān)系曲線(熱重法試驗得到的曲線稱為熱重曲線,即TG）?？v坐標是質(zhì)量（或百分率%，質(zhì)量保留百分率或失重百分率），從上到下表示減少，橫坐標為溫度或時間,從左至右增加。二、熱重曲線（TG曲線）——TG曲線：記錄質(zhì)量變化對溫度的關(guān)系曲線(熱重法試驗——微商熱重曲線：試驗所得的TG曲線，對溫度或時間的一次微分可得到一階微商曲線dm/dt-T（或t）曲線，稱為微商熱重（DTG）曲線?？v坐標為dW/dt，橫坐標為溫度或時間.它表示質(zhì)量隨時間的變化率（失重速率）與溫度（或時間）的關(guān)系；相應(yīng)地稱以微商熱重曲線表示結(jié)果的熱重法為微商熱重法?！⑸虩嶂厍€：試驗所得的TG曲線，對溫度或時間的一次微分第3章熱分析2熱重法差示量熱法課件鈣、鍶、鋇水合草酸鹽的DTG曲線和TG曲線（a）DTG曲線b）TG曲線鈣、鍶、鋇水合草酸鹽的DTG曲線和TG曲線微商熱重曲線與熱重曲線的對應(yīng)關(guān)系微商曲線上的峰頂點（d2m/dt2=0，失重速率最大值點）與熱重曲線的拐點相對應(yīng)。微商熱重曲線上的峰數(shù)與熱重曲線的臺階數(shù)相等，微商熱重曲線峰面積則與失重量成正比。微商熱重曲線與熱重曲線的對應(yīng)關(guān)系微商曲線上的峰頂點（d2m/失重量的計算熱失重有關(guān)的幾個名詞：熱天平；試樣；試樣支持器；平臺；起始溫度（Ti）；終止溫度（Tf）；反應(yīng)區(qū)間Ti～Tf。實驗條件：質(zhì)量mg；掃描速率（升溫速率）℃/min；溫度范圍（℃或K）；氣氛等。以草酸鈣脫水失重為例。失重量的計算熱失重有關(guān)的幾個名詞：熱天平；試樣；試樣支持器三個脫水失重區(qū)間失重率的計算如下：

ΔW1%=（W0-W1）100%/W0ΔW2%=（W1-W2）100%/W0ΔW3%=（W2-W3）100%/W0ΔW%=（W0-W1）100%/W0總失重率ΔW=ΔW1+ΔW2+ΔW3也可用ΔW%=（W0-W3）100%/W0殘渣：100%-ΔW%=W渣%三個脫水失重區(qū)間失重率的計算如下：ΔW1%=（W0-W注意：實際上的TG曲線并非是一些理想的平臺和迅速下降的區(qū)間連接而成，常常在平臺部分也有下降的趨勢，可能原因有：（1）這個化合物通過重結(jié)晶或用其它溶劑進行過處理，本身含有吸附水或溶劑，因此減重；（2）高分子試樣中的溶劑，未聚合的單體和低沸點的增塑劑的揮發(fā)等，也造成減重?？捎靡韵路椒ㄏ鲜鲇绊懀海?）無機化合物在較低溫度下干燥，如采用硅膠、五氧化二磷干燥劑，把吸濕水去掉。（2）可控溫下的真空抽吸，把單體及低沸點的增塑劑、揮發(fā)物分離出來。注意：實際上的TG曲線并非是一些理想的平臺和迅速下降的區(qū)間連三、實驗技術(shù)1、試樣制備方法熱重分析前天平校正。試樣預(yù)磨，100－300目篩，干燥、稱量。裝填方法同DTA法。選擇合適的升溫速率。三、實驗技術(shù)1、試樣制備方法2、試樣因素對TG的影響試樣用量、粒度、熱性質(zhì)及裝填方式等。

——試樣用量：用量大，因吸、放熱引起的溫度偏差大，且不利于熱擴散和熱傳遞。

——粒度細，反應(yīng)速率快，反應(yīng)起始和終止溫度降低，反應(yīng)區(qū)間變窄。粒度粗則反應(yīng)較慢，反應(yīng)滯后。

——樣品的裝填方式：裝填緊密，試樣顆粒間接觸好，利于熱傳導(dǎo)，但不利于擴散或氣體。要求裝填薄而均勻。2、試樣因素對TG的影響試樣用量、粒度、熱性質(zhì)及裝填方式等。（1）氣氛——靜態(tài)氣氛、動態(tài)氣氛——與反應(yīng)類型、分解產(chǎn)物的性質(zhì)和所通氣體的種類有關(guān)。真空空氣二氧化碳3、實驗條件對TG的影響（1）氣氛真空3、實驗條件對TG的影響聚丙烯在空氣中和氮氣中的TG曲線聚丙烯在空氣中和氮氣中的TG曲線聚酰亞胺在不同氣氛中的TG曲線聚酰亞胺在不同氣氛中的TG曲線（2）.升溫速率這是對TG測定影響最大的因素。升溫速率越大，熱滯后越嚴重，易導(dǎo)致起始溫度和終止溫度偏高，溫度區(qū)間也越寬甚至不利于中間產(chǎn)物的測出。（2）.升溫速率這是對TG測定影響最大的因素。升溫速率越大，一般進行熱重法測定不要采用太高的升溫速率，對傳熱好的無機物、金屬試樣可用：10～20℃/min；對傳熱差的有機和高分子材料：5～10℃/min.對作動力學(xué)分析還要低一些。一般進行熱重法測定不要采用太高的升溫速率，對傳熱好的無機物、（3）走紙速度，記錄儀量程

——走紙速度快，分辨率高。

——升溫速率0.5-10℃/min時，走紙速度15-30cm/h。

a過慢b適宜c過快（3）走紙速度，記錄儀量程a過慢4、儀器因素的影響（1）震動辦法：嚴格防震（2）揮發(fā)物冷凝試樣熱分析過程逸出的揮發(fā)物有可能在熱天平其它部分再冷凝，這不但污染了儀器，而且還使測得的失重量偏低，待溫度進一步上升后，這些冷凝物可能再次揮發(fā)產(chǎn)生假失重，使TG曲線變形，使測定不準，也不能重復(fù)。解決方案：熱屏板;

使用較淺的試樣皿;適當(dāng)向熱天平通適量氣體。（3）天平和記錄機構(gòu)的靈敏度4、儀器因素的影響（3）天平和記錄機構(gòu)的靈敏度（4）

試樣皿（坩鍋）材料熱分析用的坩堝(或稱試樣杯、試樣皿)的材質(zhì)有玻璃、鋁、陶瓷、石英、金屬等，要求對試樣、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物和氣氛都是惰性的，即不能有反應(yīng)活性，也不能有催化活性。如聚四氟乙烯類試樣不能用陶瓷、玻璃和石英類試樣皿，因相互間會形成揮發(fā)性碳化物。白金試樣皿不適宜作含磷、硫或鹵素的聚合物的試樣皿，因白金對該類物質(zhì)有加氫或脫氫活性。（4）試樣皿（坩鍋）材料（6）浮力及對流的影響

——浮力和對流引起熱重曲線的基線漂移——熱天平在熱區(qū)中，其部件在升溫過程中排開空氣的重量在不斷減小，即浮力在減小，也就是試樣的表觀增重。

——浮力影響：573K時浮力約為常溫的1/2，1173K時為1/4左右。

——熱天平內(nèi)外溫差造成的對流會影響稱量的精確度。熱天平試樣周圍氣氛受熱變輕會向上升，形成向上的熱氣流，作用在熱天平上相當(dāng)于減重，這叫對流影響。

——解決方案：做空白實驗（空載熱重實驗），畫出校正曲線;熱屏板、冷卻水等。（6）浮力及對流的影響對流對稱重的影響對流對稱重的影響5、溫度和稱重的校準（1）溫度(溫度測量的影響解決方案)①采用標準物質(zhì)的分解溫度進行溫度標定；溫度校準曲線，計算出相對誤差。（草酸Td＝118℃）②采用標準的鐵磁性物質(zhì)的居里點溫度(具特征居里點溫度的強磁性材料)進行溫度標定。5、溫度和稱重的校準（2）稱重①零點校正要求重復(fù)性好②量程校正以砝碼為基準物進行（2）稱重四、應(yīng)用熱失重有力地推動了無機分析化學(xué)、高分子聚合物、石油化工、人工合成材料科學(xué)的發(fā)展，同時在冶金、地質(zhì)、礦物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料等方面應(yīng)用也十分廣泛，尤其近年來在合成纖維、食品加工方面應(yīng)用更加廣泛?？傊瑹嶂胤治鲈跓o機化學(xué)、有機化學(xué)、生物化學(xué)、地質(zhì)學(xué)、礦物學(xué)、地球化學(xué)、食品化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、冶金工程等學(xué)科中發(fā)揮著重要的作用。四、應(yīng)用熱失重有力地推動了無機分析化學(xué)、高分子聚合物、石油化熱重法的應(yīng)用無機物及有機物的脫水和吸濕；無機物及有機物的聚合與分解；礦物的燃燒和冶煉；金屬及其氧化物的氧化與還原；物質(zhì)組成與化合物組分的測定；煤、石油、木材的熱釋；金屬的腐蝕；物料的干燥及殘渣分析；熱重法的應(yīng)用無機物及有機物的脫水和吸濕；升華過程；液體的蒸餾和汽化；吸附和解吸；催化活性研究；固態(tài)反應(yīng)；爆炸材料研究；反應(yīng)動力學(xué)研究，反應(yīng)機理研究；新化合物的發(fā)現(xiàn)。升華過程；（一）材料熱穩(wěn)定性的評價1.熱重曲線直接比較法采用同樣的試驗條件比較開始失重的溫度PVCPMMA（一）材料熱穩(wěn)定性的評價PVC2.TG曲線關(guān)鍵溫度表示法一般習(xí)慣用溫度來比較材料的熱穩(wěn)定性⑴起始分解溫度A⑵外延起始（失重）溫度B⑶外延終止溫度C⑷終止溫度D⑸預(yù)定的失重百分數(shù)溫度⑹ISO法B’⑺ASTM法B”2.TG曲線關(guān)鍵溫度表示法3.比較最大失重速率法在比較熱穩(wěn)定性時，除了比較開始失重的溫度外，還要比較失重速率。測定TG曲線下降段的轉(zhuǎn)折點溫度，或微商熱重分析曲線的峰頂溫度，即最大失重速度點溫度。3.比較最大失重速率法（二）組成的分析1. 添加劑和雜質(zhì)的分析⑴揮發(fā)性的添加劑和雜質(zhì)W在樹脂分解之前已先逸出；W0失重率的計算：

W1（二）組成的分析1. 添加劑和雜質(zhì)的分析⑵無機填料在樹脂分解后仍然殘留；聚四氟乙烯的TG曲線先在氮氣中加熱到600℃，

改通空氣，繼續(xù)加熱到700℃

⑵無機填料聚四氟乙烯的TG曲線先在氮氣中加熱到600℃，2. 共聚物和共混物的組成分析乙烯－乙酸乙烯酯共聚物：每摩爾乙酸乙烯單元釋放1mol乙酸EPDM/NR共混物：用TG法研究共混物時，則曲線上出現(xiàn)各組分的失重，且等于各組分純物質(zhì)的失重與百分含量之積的疊加結(jié)果。乙烯-醋酸乙烯酯的TG曲線

2. 共聚物和共混物的組成分析乙烯-醋酸乙烯酯的TG曲線（三）熱氧化穩(wěn)定性的測定可用DSC/DTA法；熱氧化誘導(dǎo)期（OIT）:在恒定溫度下，從通氧開始，直到TG曲線上發(fā)生增重之間的時間。

（三）熱氧化穩(wěn)定性的測定可用DSC/DTA法；（四）反應(yīng)動力學(xué)研究轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化速率

（四）反應(yīng)動力學(xué)研究轉(zhuǎn)化率§3.3差示掃描量熱法DTA面臨的問題

定性分析，靈敏度不高§3.3差示掃描量熱法DTA面臨的問題DifferentialScanningCalorimetry(DSC)DSC：在程控溫度下，測定輸入到物質(zhì)和參比物之間的功率差與溫度的關(guān)系的一種熱分析方法。Super-DSCSuper-DSC樣品池

——通過對試樣因熱效應(yīng)而發(fā)生的能量變化進行及時補償，保持試樣與參比物之間溫度始終保持相同，無溫差、無熱傳遞，使熱損失小，檢測信號大。靈敏度和精度大有提高，可進行定量分析。DifferentialScanningCalorime第3章熱分析2熱重法差示量熱法課件1、DSC的測試原理（1）熱流型DSC：采用差熱分析的原理來進行量熱分析。通過測量加熱過程中試樣熱流量達到DSC分析的目的，試樣和參比物仍存在溫度差。熱流式、熱通量式。

一、DSC的基本原理1、DSC的測試原理一、DSC的基本原理

熱流式差示掃描量熱儀

——利用康銅電熱片兼作試樣、參比物支架底盤和測溫?zé)犭娕肌?/p>

——儀器自動改變差示放大器的放大系數(shù)，補償因溫度變化對試樣熱效應(yīng)測量的影響。熱流式差示掃描量熱儀熱通量式差示掃描量熱法

——利用熱電堆精確測量試樣和參比物溫度，靈敏度和精確度高，用于精密熱量測定。熱通量式差示掃描量熱法（2）.功率補償型DSC的原理：熱動態(tài)零位平衡原理在程序控溫過程中，始終保持試樣和參比物溫度相同；保持R側(cè)以給定的程序控溫，通過變化S側(cè)的加熱量來達到補償?shù)淖饔?。記錄熱流率（）對T的關(guān)系曲線，得到DSC曲線。（2）.功率補償型DSC的原理：熱動態(tài)零位平衡原理加熱器參比物試樣加熱器參比物試樣第3章熱分析2熱重法差示量熱法課件2、DTA和DSC比較相似之處：兩種方法所測轉(zhuǎn)變和熱效應(yīng)類似；曲線形狀（需注明方向）和定量校正方法相似；主要差別：原理和曲線方程不同DSC（測定熱流率dH/dt；定量；分辨率好、靈敏度高；有機、高分子及生物化學(xué)等領(lǐng)域）DTA（測定△T；無內(nèi)加熱問題，1500℃以上，可到2400℃；定性；無機材料）DTA:定性分析、測溫范圍大DSC:定量分析、測溫范圍800℃以下(1650℃)2、DTA和DSC比較相似之處：DTA:定性分析、測溫范圍第3章熱分析2熱重法差示量熱法課件二、典型的DSC曲線曲線中峰或谷包圍的面積代表熱量的變化。橫坐標：時間（t）或溫度（T）縱坐標：熱流率（dH/dt）DSC可以直接測量樣品在發(fā)生物理或化學(xué)變化時的熱效應(yīng)曲線離開基線的位移代表樣品吸熱或放熱的速率（mJ·s-1）二、典型的DSC曲線曲線中峰或谷包圍的面積代表熱量的變化。橫熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系樣品真實的熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系為

m·H=K·A

式中，m——樣品質(zhì)量；

H——單位質(zhì)量樣品的焓變；

A——與H相應(yīng)的曲線峰面積；

K——修正系數(shù)，稱儀器常數(shù)。熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系樣品真實的熱量變化與曲線峰面積的關(guān)三、溫度和能量校正1、溫度的校正（橫坐標）一般采用99.999％的高純金屬銦的熔融轉(zhuǎn)變溫度（熔點為156.63℃，熔融熱△H=28.59J/g）進行溫度的校正。必須選用測定時所用的控溫速率進行校正。精密溫度測定時，可選用其它純物質(zhì)校正，以接近測量范圍。三、溫度和能量校正1、溫度的校正（橫坐標）DSC溫度校正物質(zhì)銦(In)錫(Sn)鉛(Pb)鋅(Zn)K2SO4K2CrO4轉(zhuǎn)變溫度（℃）156.60231.88327.47419.47585.0±0.5670.5±0.5轉(zhuǎn)變能量（J/g）28.4660.4723.01108.3933.2733.68常用標準物質(zhì)熔融轉(zhuǎn)變溫度和能量DSC溫度校正物質(zhì)銦(In)錫(Sn)鉛(Pb)鋅(Zn)K利用測定已知物質(zhì)的比熱容來進行標準物質(zhì)：藍寶石或利用高純金屬銦(In）標準熔融熱容進行能量校正。校正常數(shù)（儀器常數(shù)、比例系數(shù)）峰面積與熱量成正比；K值應(yīng)在與測定樣品相同的條件下測定。儀器校正常數(shù)K的測定常用銦作為標準2、能量的校正（縱坐標）利用測定已知物質(zhì)的比熱容來進行2、能量的校正（縱坐標）實際DSC能量(熱焓)測量ΔH=KAR/Ws

式中，ΔH為試樣轉(zhuǎn)變的熱焓(mJ?mg-1)；W為試樣質(zhì)量(mg)；

A為試樣焓變時掃描峰面積(mm2)；

R為設(shè)置的熱量量程(mJ?s-1)；s為記錄儀走紙速度(mm?s-1)；K為儀器校正常數(shù)。實際DSC能量(熱焓)測量四、DSC曲線的數(shù)據(jù)處理方法稱量法：誤差2%以內(nèi)。數(shù)格法：誤差2%—4%。用求積儀：誤差4%。計算機：誤差0.5%。四、DSC曲線的數(shù)據(jù)處理方法稱量法：誤差2%以內(nèi)。影響DSC曲線的因素與DTA基本相同。五、影響DSC分析結(jié)果的主要因素1.樣品量樣品量少，樣品的分辨率髙，但靈敏度下降，一般根據(jù)樣品熱效應(yīng)大小調(diào)節(jié)樣品量。另一方面，樣品量多少對所測轉(zhuǎn)變溫度也有影響。隨樣品量的增加，峰起始溫度基本不變，但峰頂溫度增加，峰結(jié)束溫度也提高，因此如同類樣品要相互比較差異，最好采用相同的量。2.升溫速率通常升溫速率范圍在5～20度/min。一般來說，升溫速率越快，靈敏度提高，分辨率下降。靈敏度和分辨率是一對矛盾，人們一般選擇較慢的升溫速率以保持好的分辨率，而適當(dāng)增加樣品量來提高靈敏度。一般，隨著升溫速率的增加，熔化峰起始溫度變化不大，而峰頂和峰結(jié)束溫度提高，峰形變寬。影響DSC曲線的因素與DTA基本相同。五、影響DSC分析結(jié)3.氣氛一般使用惰性氣體，如氮氣、氬氣、氦氣等，就不會產(chǎn)生氧化反應(yīng)峰，同時又可以減少試樣揮發(fā)物對監(jiān)測器的腐蝕。氣流流速必須恒定（如10ml/min），否則會引起基線波動。氣體性質(zhì)對測定有顯著影響，要引起注意。如氦氣的熱導(dǎo)率比氮氣、氬氣的熱導(dǎo)率大約4倍，所以在做低溫DSC用氦氣作保護氣時，冷卻速度加快，測定時間縮短，但因為氦氣熱導(dǎo)率髙，使峰檢測靈敏度降低，約是氮氣的40％，因此在氦氣中測定熱量時，要先用標準物質(zhì)重新標定核準。在空氣中測定時，要注意氧化作用的影響。有時可以通過比較氮氣和氧氣中的DSC曲線，來解釋一些氧化反應(yīng)。3.氣氛六、應(yīng)用適合于研究伴隨焓變或比熱容變化的現(xiàn)象。1、熔點的測定固到液相轉(zhuǎn)變溫度ICTAC規(guī)定外推起始溫度為熔點外推起始溫度（Teo）：峰前沿最大斜率處的切線與前沿基線延長線的交點處溫度。六、應(yīng)用適合于研究伴隨焓變或比熱容變化的現(xiàn)象。2、比熱容的測定可用基線偏移測定試樣的比熱容，大部分用DSC測定。直接法（能量校正）式中，為熱流速率（J?s-1）；m為樣品質(zhì)量（g）；CP為比熱（J?g-1℃-1）；β為程序升溫速率（℃?s-1）

β不是絕對線性的，此法誤差較大。2、比熱容的測定可用基線偏移測定試樣的比熱容，大部分用DS間接法（比例法）:用試樣和標準物質(zhì)（sapphire或α-Al2O3)在其它條件相同下進行掃描，然后量出二者的縱坐標進行計算。在某一溫度下：利用藍寶石作為標準樣品測定。通過對比樣品和藍寶石的熱流速率求得樣品的比熱。間接法（比例法）:利用藍寶石作為標準樣品測定。通過對比樣品和第3章熱分析2熱重法差示量熱法課件間接法不受β的影響，有利于定量計算。可計算熱力學(xué)參數(shù)：焓：熵：間接法不受β的影響，有利于定量計算。3、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定DSC/DTA曲線表現(xiàn)為基線向吸熱方向偏移，出現(xiàn)一個臺階。Tg：玻璃態(tài)高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變；松弛現(xiàn)象（鏈段運動“凍結(jié)”→“解凍”）；鏈段運動的松弛時間與觀察時間相等時對應(yīng)的溫度，。二級相變（主轉(zhuǎn)變）。玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生在一個溫度范圍內(nèi)；在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，高聚物的一切性質(zhì)都發(fā)生急劇的變化，如：比熱容、熱膨脹系數(shù)、粘度、折光率、自由體積和彈性模量等發(fā)生突變。3、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定ICTAC建議Tg的取法:在兩基線延長線間一半處的點做切線與前基線延長線的交點為Tg。Tg隨測定方法和條件而變；（△Cp、β、靈敏度）ICTAC建議Tg的取法:第3章熱分析2熱重法差示量熱法課件4、純度的測定純度越高，熔點越高，熔融峰越尖陡苯甲酸：

標準品97.2％98.6％4、純度的測定純度越高，熔點越高，熔融峰越尖陡97.2％熔點下降法（凝固點下降）利用范德赫夫（Van’tHoff)方程進行純度測定：其中：R—氣體常數(shù)；T0－純物質(zhì)熔點；

X2—雜質(zhì)摩爾分數(shù)；△H—純物質(zhì)的摩爾熔融熱焓；

Tm—被測試樣的熔點熔點下降法（凝固點下降）一般用作圖法求Tm；定義f為試樣在溫度為Ts時已熔化的分數(shù)：或Ts~1/f作圖，斜率＝（T0-Tm)即熔點下降值，將之代入Van’tHoff方程，可求得X2。一般用作圖法求Tm；5、測定相圖5、測定相圖思考題簡述熱重分析的特點和影響因素。2.闡述DSC技術(shù)的原理和特點。3.簡述DSC分析樣品要求和結(jié)果分析方法。思考題簡述熱重分析的特點和影響因素。2.闡述DSC技術(shù)的謝謝！謝謝！材料現(xiàn)代分析方法主講：張希清材料現(xiàn)代分析方法主講：張希清§3.2熱重法Thermogravimetry(TG)熱重分析（TGA）ThermogravimetricAnalysis在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。其數(shù)學(xué)表達式為：

W＝f（T或t)TG曲線t§3.2熱重法Thermogravimetry(TG)T——定量性強?！o態(tài)法和動態(tài)法?！軠蚀_地測量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率。——定量性強。——能準確地測量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率。靜態(tài)法等壓質(zhì)量變化測定、等溫質(zhì)量變化測定。

——等壓質(zhì)量變化測定：在程序控制溫度下，測量物質(zhì)在恒定揮發(fā)物分壓下平衡質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。

——等溫質(zhì)量變化測定：在恒溫條件下測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。

準確度高，費時。動態(tài)法

熱重分析、微商熱重分析。

——在程序升溫下，測定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。

——微商熱重分析又稱導(dǎo)數(shù)熱重分析（Derivativethermogravimetry，簡稱DTG）。（質(zhì)量變化率—溫度或時間）靜態(tài)法（質(zhì)量變化率—溫度或時間）TAS-100型熱分析儀TAS-100型熱分析儀一、基本原理在加熱情況下稱重現(xiàn)代熱重儀的基本原理仍是熱天平熱天平示意圖一、基本原理在加熱情況下稱重用于熱重法的裝置是熱天平（熱重分析儀）。熱天平由天平、加熱爐、程序控溫系統(tǒng)與記錄儀等幾部分組成。熱天平測定樣品質(zhì)量變化的方法有變位法和零位法用于熱重法的裝置是熱天平（熱重分析儀）。熱天平分類根據(jù)測量質(zhì)量變化的方法不同，熱天平分為：⑴零位法（零位式）零位法：靠電磁作用力使因質(zhì)量變化而傾斜的天平梁恢復(fù)到原來的平衡位置（即零位），施加的電磁力與質(zhì)量變化成正比，而電磁力的大小與方向是通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)換機構(gòu)中線圈中的電流實現(xiàn)的，因此檢測此電流值即可知質(zhì)量變化。熱天平分類根據(jù)測量質(zhì)量變化的方法不同，熱天平分為：零位法：靠天平梁傾斜（平衡狀態(tài)被破壞）由光電元件檢出，經(jīng)電子放大后反饋到安裝在天平梁上的感應(yīng)線圈，使天平梁又返回到原點。帶光敏元件的熱重法裝置——熱天平示意圖天平梁傾斜（平衡狀態(tài)被破壞）由光電元件檢出，經(jīng)電子放大后反饋利用質(zhì)量變化與天平梁的傾斜成正比的關(guān)系，用直接差動變壓器控制檢測⑵變位法（偏斜式）利用質(zhì)量變化與天平梁的傾斜成正比的關(guān)系，用直接差動變壓器控制——TG曲線：記錄質(zhì)量變化對溫度的關(guān)系曲線(熱重法試驗得到的曲線稱為熱重曲線,即TG）。縱坐標是質(zhì)量（或百分率%，質(zhì)量保留百分率或失重百分率），從上到下表示減少，橫坐標為溫度或時間,從左至右增加。二、熱重曲線（TG曲線）——TG曲線：記錄質(zhì)量變化對溫度的關(guān)系曲線(熱重法試驗——微商熱重曲線：試驗所得的TG曲線，對溫度或時間的一次微分可得到一階微商曲線dm/dt-T（或t）曲線，稱為微商熱重（DTG）曲線?？v坐標為dW/dt，橫坐標為溫度或時間.它表示質(zhì)量隨時間的變化率（失重速率）與溫度（或時間）的關(guān)系；相應(yīng)地稱以微商熱重曲線表示結(jié)果的熱重法為微商熱重法。——微商熱重曲線：試驗所得的TG曲線，對溫度或時間的一次微分第3章熱分析2熱重法差示量熱法課件鈣、鍶、鋇水合草酸鹽的DTG曲線和TG曲線（a）DTG曲線b）TG曲線鈣、鍶、鋇水合草酸鹽的DTG曲線和TG曲線微商熱重曲線與熱重曲線的對應(yīng)關(guān)系微商曲線上的峰頂點（d2m/dt2=0，失重速率最大值點）與熱重曲線的拐點相對應(yīng)。微商熱重曲線上的峰數(shù)與熱重曲線的臺階數(shù)相等，微商熱重曲線峰面積則與失重量成正比。微商熱重曲線與熱重曲線的對應(yīng)關(guān)系微商曲線上的峰頂點（d2m/失重量的計算熱失重有關(guān)的幾個名詞：熱天平；試樣；試樣支持器；平臺；起始溫度（Ti）；終止溫度（Tf）；反應(yīng)區(qū)間Ti～Tf。實驗條件：質(zhì)量mg；掃描速率（升溫速率）℃/min；溫度范圍（℃或K）；氣氛等。以草酸鈣脫水失重為例。失重量的計算熱失重有關(guān)的幾個名詞：熱天平；試樣；試樣支持器三個脫水失重區(qū)間失重率的計算如下：

ΔW1%=（W0-W1）100%/W0ΔW2%=（W1-W2）100%/W0ΔW3%=（W2-W3）100%/W0ΔW%=（W0-W1）100%/W0總失重率ΔW=ΔW1+ΔW2+ΔW3也可用ΔW%=（W0-W3）100%/W0殘渣：100%-ΔW%=W渣%三個脫水失重區(qū)間失重率的計算如下：ΔW1%=（W0-W注意：實際上的TG曲線并非是一些理想的平臺和迅速下降的區(qū)間連接而成，常常在平臺部分也有下降的趨勢，可能原因有：（1）這個化合物通過重結(jié)晶或用其它溶劑進行過處理，本身含有吸附水或溶劑，因此減重；（2）高分子試樣中的溶劑，未聚合的單體和低沸點的增塑劑的揮發(fā)等，也造成減重?？捎靡韵路椒ㄏ鲜鲇绊懀海?）無機化合物在較低溫度下干燥，如采用硅膠、五氧化二磷干燥劑，把吸濕水去掉。（2）可控溫下的真空抽吸，把單體及低沸點的增塑劑、揮發(fā)物分離出來。注意：實際上的TG曲線并非是一些理想的平臺和迅速下降的區(qū)間連三、實驗技術(shù)1、試樣制備方法熱重分析前天平校正。試樣預(yù)磨，100－300目篩，干燥、稱量。裝填方法同DTA法。選擇合適的升溫速率。三、實驗技術(shù)1、試樣制備方法2、試樣因素對TG的影響試樣用量、粒度、熱性質(zhì)及裝填方式等。

——試樣用量：用量大，因吸、放熱引起的溫度偏差大，且不利于熱擴散和熱傳遞。

——粒度細，反應(yīng)速率快，反應(yīng)起始和終止溫度降低，反應(yīng)區(qū)間變窄。粒度粗則反應(yīng)較慢，反應(yīng)滯后。

——樣品的裝填方式：裝填緊密，試樣顆粒間接觸好，利于熱傳導(dǎo)，但不利于擴散或氣體。要求裝填薄而均勻。2、試樣因素對TG的影響試樣用量、粒度、熱性質(zhì)及裝填方式等。（1）氣氛——靜態(tài)氣氛、動態(tài)氣氛——與反應(yīng)類型、分解產(chǎn)物的性質(zhì)和所通氣體的種類有關(guān)。真空空氣二氧化碳3、實驗條件對TG的影響（1）氣氛真空3、實驗條件對TG的影響聚丙烯在空氣中和氮氣中的TG曲線聚丙烯在空氣中和氮氣中的TG曲線聚酰亞胺在不同氣氛中的TG曲線聚酰亞胺在不同氣氛中的TG曲線（2）.升溫速率這是對TG測定影響最大的因素。升溫速率越大，熱滯后越嚴重，易導(dǎo)致起始溫度和終止溫度偏高，溫度區(qū)間也越寬甚至不利于中間產(chǎn)物的測出。（2）.升溫速率這是對TG測定影響最大的因素。升溫速率越大，一般進行熱重法測定不要采用太高的升溫速率，對傳熱好的無機物、金屬試樣可用：10～20℃/min；對傳熱差的有機和高分子材料：5～10℃/min.對作動力學(xué)分析還要低一些。一般進行熱重法測定不要采用太高的升溫速率，對傳熱好的無機物、（3）走紙速度，記錄儀量程

——走紙速度快，分辨率高。

——升溫速率0.5-10℃/min時，走紙速度15-30cm/h。

a過慢b適宜c過快（3）走紙速度，記錄儀量程a過慢4、儀器因素的影響（1）震動辦法：嚴格防震（2）揮發(fā)物冷凝試樣熱分析過程逸出的揮發(fā)物有可能在熱天平其它部分再冷凝，這不但污染了儀器，而且還使測得的失重量偏低，待溫度進一步上升后，這些冷凝物可能再次揮發(fā)產(chǎn)生假失重，使TG曲線變形，使測定不準，也不能重復(fù)。解決方案：熱屏板;

使用較淺的試樣皿;適當(dāng)向熱天平通適量氣體。（3）天平和記錄機構(gòu)的靈敏度4、儀器因素的影響（3）天平和記錄機構(gòu)的靈敏度（4）

試樣皿（坩鍋）材料熱分析用的坩堝(或稱試樣杯、試樣皿)的材質(zhì)有玻璃、鋁、陶瓷、石英、金屬等，要求對試樣、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物和氣氛都是惰性的，即不能有反應(yīng)活性，也不能有催化活性。如聚四氟乙烯類試樣不能用陶瓷、玻璃和石英類試樣皿，因相互間會形成揮發(fā)性碳化物。白金試樣皿不適宜作含磷、硫或鹵素的聚合物的試樣皿，因白金對該類物質(zhì)有加氫或脫氫活性。（4）試樣皿（坩鍋）材料（6）浮力及對流的影響

——浮力和對流引起熱重曲線的基線漂移——熱天平在熱區(qū)中，其部件在升溫過程中排開空氣的重量在不斷減小，即浮力在減小，也就是試樣的表觀增重。

——浮力影響：573K時浮力約為常溫的1/2，1173K時為1/4左右。

——熱天平內(nèi)外溫差造成的對流會影響稱量的精確度。熱天平試樣周圍氣氛受熱變輕會向上升，形成向上的熱氣流，作用在熱天平上相當(dāng)于減重，這叫對流影響。

——解決方案：做空白實驗（空載熱重實驗），畫出校正曲線;熱屏板、冷卻水等。（6）浮力及對流的影響對流對稱重的影響對流對稱重的影響5、溫度和稱重的校準（1）溫度(溫度測量的影響解決方案)①采用標準物質(zhì)的分解溫度進行溫度標定；溫度校準曲線，計算出相對誤差。（草酸Td＝118℃）②采用標準的鐵磁性物質(zhì)的居里點溫度(具特征居里點溫度的強磁性材料)進行溫度標定。5、溫度和稱重的校準（2）稱重①零點校正要求重復(fù)性好②量程校正以砝碼為基準物進行（2）稱重四、應(yīng)用熱失重有力地推動了無機分析化學(xué)、高分子聚合物、石油化工、人工合成材料科學(xué)的發(fā)展，同時在冶金、地質(zhì)、礦物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料等方面應(yīng)用也十分廣泛，尤其近年來在合成纖維、食品加工方面應(yīng)用更加廣泛?？傊瑹嶂胤治鲈跓o機化學(xué)、有機化學(xué)、生物化學(xué)、地質(zhì)學(xué)、礦物學(xué)、地球化學(xué)、食品化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、冶金工程等學(xué)科中發(fā)揮著重要的作用。四、應(yīng)用熱失重有力地推動了無機分析化學(xué)、高分子聚合物、石油化熱重法的應(yīng)用無機物及有機物的脫水和吸濕；無機物及有機物的聚合與分解；礦物的燃燒和冶煉；金屬及其氧化物的氧化與還原；物質(zhì)組成與化合物組分的測定；煤、石油、木材的熱釋；金屬的腐蝕；物料的干燥及殘渣分析；熱重法的應(yīng)用無機物及有機物的脫水和吸濕；升華過程；液體的蒸餾和汽化；吸附和解吸；催化活性研究；固態(tài)反應(yīng)；爆炸材料研究；反應(yīng)動力學(xué)研究，反應(yīng)機理研究；新化合物的發(fā)現(xiàn)。升華過程；（一）材料熱穩(wěn)定性的評價1.熱重曲線直接比較法采用同樣的試驗條件比較開始失重的溫度PVCPMMA（一）材料熱穩(wěn)定性的評價PVC2.TG曲線關(guān)鍵溫度表示法一般習(xí)慣用溫度來比較材料的熱穩(wěn)定性⑴起始分解溫度A⑵外延起始（失重）溫度B⑶外延終止溫度C⑷終止溫度D⑸預(yù)定的失重百分數(shù)溫度⑹ISO法B’⑺ASTM法B”2.TG曲線關(guān)鍵溫度表示法3.比較最大失重速率法在比較熱穩(wěn)定性時，除了比較開始失重的溫度外，還要比較失重速率。測定TG曲線下降段的轉(zhuǎn)折點溫度，或微商熱重分析曲線的峰頂溫度，即最大失重速度點溫度。3.比較最大失重速率法（二）組成的分析1. 添加劑和雜質(zhì)的分析⑴揮發(fā)性的添加劑和雜質(zhì)W在樹脂分解之前已先逸出；W0失重率的計算：

W1（二）組成的分析1. 添加劑和雜質(zhì)的分析⑵無機填料在樹脂分解后仍然殘留；聚四氟乙烯的TG曲線先在氮氣中加熱到600℃，

改通空氣，繼續(xù)加熱到700℃

⑵無機填料聚四氟乙烯的TG曲線先在氮氣中加熱到600℃，2. 共聚物和共混物的組成分析乙烯－乙酸乙烯酯共聚物：每摩爾乙酸乙烯單元釋放1mol乙酸EPDM/NR共混物：用TG法研究共混物時，則曲線上出現(xiàn)各組分的失重，且等于各組分純物質(zhì)的失重與百分含量之積的疊加結(jié)果。乙烯-醋酸乙烯酯的TG曲線

2. 共聚物和共混物的組成分析乙烯-醋酸乙烯酯的TG曲線（三）熱氧化穩(wěn)定性的測定可用DSC/DTA法；熱氧化誘導(dǎo)期（OIT）:在恒定溫度下，從通氧開始，直到TG曲線上發(fā)生增重之間的時間。

（三）熱氧化穩(wěn)定性的測定可用DSC/DTA法；（四）反應(yīng)動力學(xué)研究轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化速率

（四）反應(yīng)動力學(xué)研究轉(zhuǎn)化率§3.3差示掃描量熱法DTA面臨的問題

定性分析，靈敏度不高§3.3差示掃描量熱法DTA面臨的問題DifferentialScanningCalorimetry(DSC)DSC：在程控溫度下，測定輸入到物質(zhì)和參比物之間的功率差與溫度的關(guān)系的一種熱分析方法。Super-DSCSuper-DSC樣品池

——通過對試樣因熱效應(yīng)而發(fā)生的能量變化進行及時補償，保持試樣與參比物之間溫度始終保持相同，無溫差、無熱傳遞，使熱損失小，檢測信號大。靈敏度和精度大有提高，可進行定量分析。DifferentialScanningCalorime第3章熱分析2熱重法差示量熱法課件1、DSC的測試原理（1）熱流型DSC：采用差熱分析的原理來進行量熱分析。通過測量加熱過程中試樣熱流量達到DSC分析的目的，試樣和參比物仍存在溫度差。熱流式、熱通量式。

一、DSC的基本原理1、DSC的測試原理一、DSC的基本原理

熱流式差示掃描量熱儀

——利用康銅電熱片兼作試樣、參比物支架底盤和測溫?zé)犭娕肌?/p>

——儀器自動改變差示放大器的放大系數(shù)，補償因溫度變化對試樣熱效應(yīng)測量的影響。熱流式差示掃描量熱儀熱通量式差示掃描量熱法

——利用熱電堆精確測量試樣和參比物溫度，靈敏度和精確度高，用于精密熱量測定。熱通量式差示掃描量熱法（2）.功率補償型DSC的原理：熱動態(tài)零位平衡原理在程序控溫過程中，始終保持試樣和參比物溫度相同；保持R側(cè)以給定的程序控溫，通過變化S側(cè)的加熱量來達到補償?shù)淖饔?。記錄熱流率（）對T的關(guān)系曲線，得到DSC曲線。（2）.功率補償型DSC的原理：熱動態(tài)零位平衡原理加熱器參比物試樣加熱器參比物試樣第3章熱分析2熱重法差示量熱法課件2、DTA和DSC比較相似之處：兩種方法所測轉(zhuǎn)變和熱效應(yīng)類似；曲線形狀（需注明方向）和定量校正方法相似；主要差別：原理和曲線方程不同DSC（測定熱流率dH/dt；定量；分辨率好、靈敏度高；有機、高分子及生物化學(xué)等領(lǐng)域）DTA（測定△T；無內(nèi)加熱問題，1500℃以上，可到2400℃；定性；無機材料）DTA:定性分析、測溫范圍大DSC:定量分析、測溫范圍800℃以下(1650℃)2、DTA和DSC比較相似之處：DTA:定性分析、測溫范圍第3章熱分析2熱重法差示量熱法課件二、典型的DSC曲線曲線中峰或谷包圍的面積代表熱量的變化。橫坐標：時間（t）或溫度（T）縱坐標：熱流率（dH/dt）DSC可以直接測量樣品在發(fā)生物理或化學(xué)變化時的熱效應(yīng)曲線離開基線的位移代表樣品吸熱或放熱的速率（mJ·s-1）二、典型的DSC曲線曲線中峰或谷包圍的面積代表熱量的變化。橫熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系樣品真實的熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系為

m·H=K·A

式中，m——樣品質(zhì)量；

H——單位質(zhì)量樣品的焓變；

A——與H相應(yīng)的曲線峰面積；

K——修正系數(shù)，稱儀器常數(shù)。熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系樣品真實的熱量變化與曲線峰面積的關(guān)三、溫度和能量校正1、溫度的校正（橫坐標）一般采用99.999％的高純金屬銦的熔融轉(zhuǎn)變溫度（熔點為156.63℃，熔融熱△H=28.59J/g）進行溫度的校正。必須選用測定時所用的控溫速率進行校正。精密溫度測定時，可選用其它純物質(zhì)校正，以接近測量范圍。三、溫度和能量校正1、溫度的校正（橫坐標）DSC溫度校正物質(zhì)銦(In)錫(Sn)鉛(Pb)鋅(Zn)K2SO4K2CrO4轉(zhuǎn)變溫度（℃）156.60231.88327.47419.47585.0±0.5670.5±0.5轉(zhuǎn)變能量（J/g）28.4660.4723.01108.3933.2733.68常用標準物質(zhì)熔融轉(zhuǎn)變溫度和能量DSC溫度校正物質(zhì)銦(In)錫(Sn)鉛(Pb)鋅(Zn)K利用測定已知物質(zhì)的比熱容來進行標準物質(zhì)：藍寶石或利用高純金屬銦(In）標準熔融熱容進行能量校正。校正常數(shù)（儀器常數(shù)、比例系數(shù)）峰面積與熱量成正比；K值應(yīng)在與測定樣品相同的條件下測定。儀器校正常數(shù)K的測定常用銦作為標準2、能量的校正（縱坐標）利用測定已知物質(zhì)的比熱容來進行2、能量的校正（縱坐標）實際DSC能量(熱焓)測量ΔH=KAR/Ws

式中，ΔH為試樣轉(zhuǎn)變的熱焓(mJ?mg-1)；W為試樣質(zhì)量(mg)；

A為試樣焓變時掃描峰面積(mm2)；

R為設(shè)置的熱量量程(mJ?s-1)；s為記錄儀走紙速度(mm?s-1)；K為儀器校正常數(shù)。實際DSC能量(熱焓)測量四、DSC曲線的數(shù)據(jù)處理方法稱量法：誤差2%以內(nèi)。數(shù)格法：誤差2%—4%。用求積儀：誤差4%。計算機：誤差0.5%。四、DSC曲線的數(shù)據(jù)處理方法稱量法：誤差2%以內(nèi)。影響DSC曲線的因素與DTA基本相同。五、影響DSC分析結(jié)果的主要因素1.樣品量樣