X射線衍射分析課件

第八章X射線衍射分析《材料現(xiàn)代測試技術(shù)》11/19/20221第八章X射線衍射分析《材料現(xiàn)代測試技術(shù)》11/11/20內(nèi)容8.1X射線的物理基礎(chǔ)8.2X射線衍射原理8.3X射線衍射方法8.4X射線衍射分析的應(yīng)用2內(nèi)容8.1X射線的物理基礎(chǔ)28.1X射線的物理基礎(chǔ)8.1.1X射線的產(chǎn)生及本質(zhì)1895年，德國物理學(xué)家倫琴研究陰極射線時，發(fā)現(xiàn)X射線。1912年，德國物理學(xué)家勞厄等人發(fā)現(xiàn)了X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，確認了X射線是一種電磁波。同年，英國物理學(xué)家布拉格父子首次利用X射線衍射方法測定了NaCl晶體的結(jié)構(gòu)，開創(chuàng)了X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的歷史。目前，X射線物相分析法成為鑒別物相的一種有效手段，廣泛應(yīng)用在地質(zhì)、建材、土壤、冶金、石油、化工、高分子物質(zhì)、藥物、紡織、食品等許多領(lǐng)域。X射線在近代科學(xué)和工藝上的應(yīng)用主要有三方面：1.X射線透視技術(shù)2.X射線光譜技術(shù)3.X射線衍射技術(shù)38.1X射線的物理基礎(chǔ)8.1.1X射線的產(chǎn)生及本質(zhì)38.1.1X射線的產(chǎn)生及本質(zhì)1、X射線的產(chǎn)生凡是高速運動的電子流或其它高能輻射流（如射線，X射線，中子流等）被突然減速時均能產(chǎn)生X射線。X射線機的構(gòu)成：X射線管、高壓變壓器、電壓和電流調(diào)節(jié)穩(wěn)定系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、安全防護系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)等。X射線管：封閉式電子X射線管（小功率）48.1.1X射線的產(chǎn)生及本質(zhì)1、X射線的產(chǎn)生48.1.1X射線的產(chǎn)生及本質(zhì)1、X射線的產(chǎn)生X射線管：旋轉(zhuǎn)陽極X射線光管（大功率X射線機）58.1.1X射線的產(chǎn)生及本質(zhì)1、X射線的產(chǎn)生58.1.1X射線的產(chǎn)生及本質(zhì)2、X射線的本質(zhì)波長范圍在0.001~10nm間的一種電磁波，介于紫外線和射線之間，但無明顯的界限。１０－１５１０－１０１０－５１００１０５１?１nm１μm１mm１cm１m１km波長（ｍ）Ｘ射線可見光微波無線電波UVIRγ射線X衍射金屬學(xué)中，常用波長約0.25~0.5nm用于材料探傷的波長為0.1~0.005nm68.1.1X射線的產(chǎn)生及本質(zhì)2、X射線的本質(zhì)１０－１５１第八章X射線衍射分析課件第八章X射線衍射分析課件8.1.2X射線譜類型（據(jù)譜線特征）：特征X射線譜的產(chǎn)生的根本原因：原子內(nèi)層電子的躍遷一般L、M系標識X射線波長較長，強度很弱，故衍射分析工作中，主要使用K系特征X射線。若K層產(chǎn)生空位，其外層（L、M、…）電子向K層躍遷產(chǎn)生的X射線統(tǒng)稱為K系特征輻射。

特征X射線的相對強度決定于各能級間的躍遷幾率，并與躍遷前殼層上的電子數(shù)有關(guān)。98.1.2X射線譜類型（據(jù)譜線特征）：一8.1X射線的物理基礎(chǔ)8.1.3X射線與物質(zhì)的相互作用X射線的衰減——X射線穿過物體時，其強度按指數(shù)規(guī)律下降。108.1X射線的物理基礎(chǔ)8.1.3X射線與物質(zhì)的相互作8.1X射線的物理基礎(chǔ)8.1.3X射線與物質(zhì)的相互作用X射線的散射相干散射：當散射線波長與入射線相同時，相位差恒定，散射線之間能互相干涉。（X射線衍射分析法的技術(shù)基礎(chǔ)）非相干散射：當散射線波長與入射線波長不同時，散射線之間不相干涉。8.1.4X射線的防護具有很強穿透能力，并能殺傷生物細胞，對人體有害防護：鉛可強烈吸收X射線118.1X射線的物理基礎(chǔ)8.1.3X射線與物質(zhì)的相互作8.2X射線衍射原理8.2.1X射線的衍射

衍射的本質(zhì)：晶體中各原子相干散射波疊加的結(jié)果。應(yīng)用：測定晶態(tài)物質(zhì)在原子水平上的結(jié)構(gòu)，提供詳細的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，如原子間的距離、鍵角、扭角、分子的立體結(jié)構(gòu)、原子或分子的堆積等。衍射波的兩個基本特征：方向（測定晶胞的形狀和尺寸）、強度（確定原子在晶胞內(nèi)的位置）128.2X射線衍射原理8.2.1X射線的衍射

衍射8.2X射線衍射原理8.2.2衍射方向勞埃方程：確定衍射方向的基本方程布拉格方程：表達衍射線空間方位與晶體結(jié)構(gòu)關(guān)系1、勞埃方程（單一原子列）一維點陣的衍射方向as0sBANMα0α相鄰兩原子的散射線光程差為：散射波干涉加強形成衍射，δ＝Hλ一維勞埃方程：138.2X射線衍射原理8.2.2衍射方向as0sBA8.2X射線衍射原理——衍射方向1、勞埃方程二維勞埃方程：三維勞埃方程：勞埃方程的約束性或協(xié)調(diào)性方程：148.2X射線衍射原理——衍射方向1、勞埃方程二維勞埃方程8.2X射線衍射原理——衍射方向2、布拉格方程平行X射線：波長λ、入射角θ晶體：晶面指數(shù)（hkl）、晶面間距dhkl（簡寫為d）任意兩相鄰晶面反射光線光程差：

δ=ML+LN=2dsinθ

當δ=nλ時，干涉一致加強，布拉格方程：2dsinθ=nλ（n為反射級數(shù)）A1dA2MNLKθθ干涉指數(shù)表達的布拉格方程：（hkl）晶面間距為dhkl，則晶面間距為dhkl/n（n為正整數(shù)）的晶面干涉指數(shù)為（nhnknl），記為（HKL）；dhkl/n簡寫為dHKL2dHKLsinθ=λ158.2X射線衍射原理——衍射方向2、布拉格方程A1M8.2X射線衍射原理——衍射方向2、布拉格方程討論：1）X射線在晶面上“反射”的實質(zhì)：所有受X射線照射原子（包括表面和晶體內(nèi)部）的散射線干涉加強而形成。且只有在滿足布拉格方程的某些特殊角度下才能“反射”，是一種選擇反射。故布拉格方程也稱X射線“反射”定律。2）“選擇反射”即反射定律+布拉格方程，僅是衍射產(chǎn)生的必要條件（充要條件見后）。3）反射級數(shù)n受sinθ≤1限制，即：n≤2d/

或d≥n/2 λ和衍射面選定后，可能有的反射級數(shù)n也確定，不是無限的；一定λ的X射線，晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)也有限。4）sinθ=λ/2d<1時，若θ太小不易觀察或探測到衍射信號，實際衍射分析用的X射線波長與晶體的晶格常數(shù)較為接近。168.2X射線衍射原理——衍射方向2、布拉格方程168.2X射線衍射原理——衍射方向2、布拉格方程應(yīng)用：結(jié)構(gòu)分析：利用已知波長的特征X射線，通過測θ角，計算晶面間距d；X射線光譜學(xué)：已知晶面間距d，通過測θ角，計算未知X射線的波長。3、衍射方向布拉格公式+某晶面間距公式→該晶系的衍射方向表達式；相反，測得衍射方向→晶胞的形狀和尺寸分析衍射強度→原子在晶胞中的位置178.2X射線衍射原理——衍射方向2、布拉格方程178.2X射線衍射原理8.2.2X射線衍射強度1、研究過程：一個電子對X射線的散射強度一個原子對X射線的散射強度一個晶胞對X射線的散射強度一個小晶體散射強度與衍射強度多晶體對X射線的衍射強度溫度、吸收強度、等同晶面數(shù)的影響（結(jié)構(gòu)因子）結(jié)構(gòu)因子F：單位晶胞中所有原子散射波疊加的波Fhkl=︱Fhkl︱exp[-αhkl]相角188.2X射線衍射原理8.2.2X射線衍射強度一個電子8.2X射線衍射原理——X射線衍射強度2、晶胞衍射強度 沿干涉指數(shù)（HKL）的晶面上反射線方向散射波，即晶胞衍射波的強度為： Ib=|F|2Ie其中：Ie—晶體中原子內(nèi)電子散射的強度。F值只與晶胞所含原子數(shù)及原子位置有關(guān)，與其形狀無關(guān)。|F|2=0時，Ib=0，(HKL)面上衍射線消失，產(chǎn)生系統(tǒng)消光。衍射的充要條件：選擇反射（反射定律+布拉格方程）+|F|2≠0

3、小晶體（單晶、晶?；騺喚Я＃┑难苌浞e分強度V0、△V分別為晶胞、小晶體體積198.2X射線衍射原理——X射線衍射強度2、晶胞衍射強度V8.2X射線衍射原理——X射線衍射強度4、多晶體衍射積分強度 多晶體的（HKL）衍射積分強度=一個晶粒的衍射積分強度Im

×多晶體中實際參與（HKL）衍射的晶粒數(shù)△q樣品被照射的體積，V=△V·q單位弧長的衍射積分強度I：5、影響衍射強度的因素（多重性因子PHKL、吸收因子A()、溫度因子e-2M）（p85多晶衍射積分強度計算式5-45）208.2X射線衍射原理——X射線衍射強度4、多晶體衍射積分8.3X射線衍射方法基本衍射方法：衍射方法實驗條件粉末照相法不變變特征（單色）X射線照射粉晶或多晶衍射儀法不變變單色X射線照射多晶體或轉(zhuǎn)動的多晶體勞埃法變不變連續(xù)X射線照射固定的單晶體轉(zhuǎn)動晶體法不變部分變化單色X射線照射轉(zhuǎn)動的單晶體8.3.1粉末照相法粉末照相法是將一束近平行的單色X射線投射到多晶樣品上，用照相底片記錄衍射線束強度和方向的一種實驗法。主要裝置為粉末照相機，最為常用的是德拜照相法，該粉末照相法又稱為德拜法（德拜-謝樂法）。218.3X射線衍射方法基本衍射方法：衍射方法實驗條件粉8.3.1粉末照相法1、成像原理與衍射花樣特征成像原理：試樣眾多小晶粒中，某一晶面族的衍射線可想象成是由其中一個晶面以入射線為軸，以衍射角2為半頂角的圓錐面。不同晶面族的衍射角不同，衍射線所在的圓錐的半頂角就不同，各個不同晶面族的衍射線將共同構(gòu)成一系列以入射線為軸的同頂點的圓錐。228.3.1粉末照相法1、成像原理與衍射花樣特征試樣眾衍射花紋 用垂直于入射線的平板底片記錄→衍射圖為一系列同心圓； 用圍繞試樣的圓桶形底片記錄→衍射圖是一系列弧線段。

8.3.1粉末照相法——成像原理與衍射花樣特征23衍射花紋8.3.1粉末照相法——成像原理與衍射花樣特征28.3.1粉末照相法2、德拜照相機德拜相機的組成：4）后光欄（承光管）：以便讓透射光束射出，并裝有熒光屏，用以檢查X射線是否投射到樣品上。1）圓筒外殼：圓筒形暗盒，在其內(nèi)壁安裝照相底片，內(nèi)徑57.3或114.6mm；2）試樣架；3）光欄：平行光管，以便使入射X射線成為近平行光束投射到樣品上；248.3.1粉末照相法2、德拜照相機4）后光欄（承光管）：8.3.1粉末照相法——德拜照相機底片的安裝方式（按底片開口處的位置）：正裝法：光欄兩側(cè)（物相分析）反裝法：承光管兩側(cè)（測定點陣常數(shù)）不對稱法：兩者之間（可校正底片收縮及相機半徑不準確所產(chǎn)生的誤差，適用于點陣常數(shù)精確測定，使用較多。高角高角低角低角高角低角258.3.1粉末照相法——德拜照相機底片的安裝方式（按底片8.3.1粉末照相法——德拜照相機3、衍射花樣的測量和計算通過測量底片上衍射線條的相對位置計算角，并確定衍射線條相對強度。2<90o，低角（前反射）區(qū)：2L=R·4

（R為相機半徑）根據(jù)布拉格方程式計算出相應(yīng)的晶面間距d。2L以角度表示

：

=2L·(57.3/4R)2>90o，高角（背反射）區(qū)：=90﹣=2L

·(57.3/4R)268.3.1粉末照相法——德拜照相機3、衍射花樣的測量和計8.3.1粉末照相法——德拜照相機4、試樣的制備常用的試樣是細圓柱狀的粉末集合體，直徑小于0.5-0.8mm程序：粉碎→研缽磨細→退火→過篩→成型5、德拜法的優(yōu)點所需樣品極少；幾乎所有衍射線條均可全部記錄在一張底片上；可調(diào)整試樣的吸收系數(shù)，使整個照片的衍射強度比較均勻，同時保持相當高的測量精度。278.3.1粉末照相法——德拜照相機4、試樣的制備278.3.2衍射儀法X射線衍射儀是用射線探測器和測角儀探測衍射線的強度和位置，并轉(zhuǎn)化為電信號，后借助計算技術(shù)對數(shù)據(jù)進行自動記錄、處理和分析的儀器。衍射儀分類：粉末衍射儀、四圓衍射儀（單晶結(jié)構(gòu)）、微區(qū)衍射儀和雙晶衍射儀等。X射線衍射分析法的基本要素：衍射線峰位、線形和強度。衍射儀可根據(jù)任何一種照相機的結(jié)構(gòu)來設(shè)計，常用的粉末衍射儀的結(jié)構(gòu)與德拜相機類似，只是用一個繞軸轉(zhuǎn)動的探測器代替了照相底片。儀器結(jié)構(gòu)：1、X射線發(fā)生系統(tǒng)——產(chǎn)生穩(wěn)定的X射線光源2、測角儀——測量衍射花樣三要素3、探測與記錄系統(tǒng)——接收記錄衍射花樣4、控制系統(tǒng)——控制儀器運轉(zhuǎn)、收集和打印結(jié)果288.3.2衍射儀法X射線衍射儀是用射線探測器和測角儀探測衍射儀構(gòu)成框圖8.3.2衍射儀法核心部分29衍射儀構(gòu)成框圖8.3.2衍射儀法核心部分298.3.2衍射儀法1、測角儀結(jié)構(gòu)A-入射光欄；B-接收光欄；D-計數(shù)器；E-支架；H-樣品臺；K-刻度盤；O-測角儀中心308.3.2衍射儀法1、測角儀A-入射光欄；B-接收光欄；測角儀聚焦原理8.3.2衍射儀法——測角儀掃描轉(zhuǎn)動中，焦點F位置變化，導(dǎo)致焦距圓半徑變化，而樣品表面不可能滿足于聚焦圓有相同曲率的要求，故衍射儀一般僅能采用平板樣品，使其表面在掃描過程中始終與聚焦圓相切。31測角儀聚焦原理8.3.2衍射儀法——測角儀掃描轉(zhuǎn)動中，焦8.3.2衍射儀2、輻射探測器作用：接收樣品衍射線（光子），將光信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘柗N類：充氣式計數(shù)器（正比計數(shù)器、蓋革計數(shù)器）：以X射線光子可使氣體電離為基礎(chǔ)閃爍計數(shù)器：利用X射線激發(fā)某些固體物質(zhì)發(fā)射可見熒光并通過光電倍增管放大3、計數(shù)測量方法與測量參數(shù)選擇

測量方法：連續(xù)掃描步進（階梯）掃描328.3.2衍射儀2、輻射探測器328.3.2衍射儀——計數(shù)測量方法與測量參數(shù)選擇

連續(xù)掃描法：讓試樣和探測器以1:2的角速度作勻速圓周運動，在轉(zhuǎn)動過程中同時將探測器依次所接收到的各晶面衍射信號輸入到記錄系統(tǒng)或數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，獲得的衍射圖譜。優(yōu)點：可方便地看出衍射線峰位、線形和相對強度等，工作效率高，適合于日常物相分析工作。缺點：存在衍射峰位移、分辨力降低、線形畸變等缺陷，且衍射譜的形狀往往受實驗條件的影響。338.3.2衍射儀——計數(shù)測量方法與測量參數(shù)選擇連續(xù)掃描8.3.2衍射儀——計數(shù)測量方法與測量參數(shù)選擇步進掃描法：試樣每轉(zhuǎn)動一定角度Δ即停止，探測器等后續(xù)設(shè)備開始工作，并以定標器記錄測定在此期間內(nèi)衍射線的總計數(shù)，然后試樣轉(zhuǎn)動一定角度，重復(fù)測量，輸出結(jié)果。特點：無滯后及平滑效應(yīng)，衍射峰位正確，分辨力好，特別是衍射線強度弱且背底高的情況下更明顯。由于可在每個θ角處延長停留時間，對實驗強度影響小，適于定量分析。348.3.2衍射儀——計數(shù)測量方法與測量參數(shù)選擇步進掃描法8.3.2衍射儀測量參數(shù)的選擇狹縫光欄寬度：寬度↑，衍射強度↑，但分辨率↓掃描速度：速度過快，強度和分辨率降低，并可導(dǎo)致衍射峰位偏移、峰形不對稱等現(xiàn)象。（物相分析，1o/min或2o/min）4、樣品制備顆粒平均粒徑5μm左右，在加工過程中應(yīng)防止由于外加物理或化學(xué)因素而影響試樣其原有的性質(zhì)。實驗室衍射儀常用的粉末樣品形狀為平板形，其樣品支架有兩種：透過試樣板和不透過試樣板

358.3.2衍射儀測量參數(shù)的選擇358.3X射線衍射方法8.3.3單晶衍射方法勞埃法：用連續(xù)的X射線投射到不動的單晶體上產(chǎn)生衍射的一種實驗方法。 試樣：獨立單晶體、多晶體中的粗大晶粒。 裝置：勞埃相機（p97圖6-14）轉(zhuǎn)晶法：單色X射線照射到轉(zhuǎn)動的單晶體上衍射花樣可準確測定晶體的衍射方向和強度，因而適用于未知晶體的結(jié)構(gòu)分析。368.3X射線衍射方法8.3.3單晶衍射方法衍射花樣可物相分析、點陣常數(shù)精確測定、宏觀應(yīng)力分析、單晶定向等8.4.1物相分析物相：材料中各元素形成的具有同一聚集狀態(tài)、同一結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的均勻組成部分，分為化合物和固溶體兩類。物相分析：非材料化學(xué)成分確定材料的組成相，即確定物質(zhì)中所包含的結(jié)晶物質(zhì)以何種結(jié)晶狀態(tài)存在——定性分析或物相鑒定確定各組成相的含量——定量分析1、物相定性分析原理：每種晶體物質(zhì)都具有各自特有的衍射花樣，且當物質(zhì)中含有多種晶體物質(zhì)時，它們的衍射花樣也不會相互干涉，根據(jù)各自的特征衍射花樣，即可確定物質(zhì)中的晶體。方法：待分析樣品衍射花樣與標準單相物質(zhì)的衍射花樣對照8.4X射線衍射分析的應(yīng)用37物相分析、點陣常數(shù)精確測定、宏觀應(yīng)力分析、單晶定向等8.48.4.1物相分析—定性分析粉末衍射卡片（PDF卡片）PDF卡片：用晶面間距d和衍射線相對強度I/I1表達物相的衍射花樣特征（位置與強度）的數(shù)據(jù)卡片（例p102圖7-1）PDF卡片索引：按檢索方法分兩類：字母索引和數(shù)值索引a、數(shù)值索引（以衍射線d值為排列）選8條強線，最強三條線的d值組合排列，后遞減列出其余五條的d值、相對強度、化學(xué)式和PDF卡號（p102）。整個索引將d值劃分為51組，每一組中d值一般按大小排列第1個d值，再按大小排列第2個，最后排列第3個。一些外在因素（吸收、擇優(yōu)取向等）會使三根最強線的相對強度變化，故每一種物相在索引中至少重復(fù)三次：第一次：d1

d2

d3d4d5d6d7d8第二次：d2

d3

d1d4d5d6d7d8第三次：d3

d1

d2d4d5d6d7d8

388.4.1物相分析—定性分析粉末衍射卡片（PDF卡片）38.4.1物相分析—定性分析粉末衍射卡片（PDF卡片）b、字母索引（按物相英文名稱的字母順序排列）內(nèi)容：物相英文名稱、分子式、三根最強線的d值和相對強度、PDF卡號、參比強度號。（p102）定性分析的基本步驟：1）制樣，用粉末照相法或衍射儀法獲得衍射花樣2）確定各衍射線條d值及相對強度I/I1值：3）檢索PDF卡片：物相均未知，使用數(shù)值索引；已知物相的名稱或化學(xué)式，用字母索引。4）核對PDF卡片與物相判定：檢索和核對時，以d值為主要依據(jù)，相對強度為參考。398.4.1物相分析—定性分析粉末衍射卡片（PDF卡片）38.4.1物相分析—定性分析確定各衍射線條d值及相對強度I/I1值：照相法：測定θ得d值，I/I1由底片上線條感光情況估計衍射儀法：以I-2θ曲線峰位求d，曲線峰高或積分面積得I/I1408.4.1物相分析—定性分析確定各衍射線條d值及相對強8.4.1物相分析—定性分析示例 某晶體粉末樣品的XRD數(shù)據(jù)如下，請按Hanawalt法列出其可能的檢索組。d4.273.863.543.322.982.672.542.432.23I/I01040861001090658d4.273.863.543.322.982.672.542.432.23I/I01040861001090658多相物質(zhì)分析：將獲得的d—I/I1數(shù)據(jù)按d值強弱排列；數(shù)值索引假設(shè)d的物相歸屬，并進行核對和物相判定剔除已知物相衍射條紋，對剩余線條重新歸一化處理后，重復(fù)上述工作418.4.1物相分析—定性分析示例d4.273.863.58.4.1物相分析—定性分析定性分析的注意事項1）實驗條件對衍射強度影響較大，應(yīng)以d值為主要依據(jù)，相對強度為參考。2）低角度的衍射數(shù)據(jù)比高角度的區(qū)域的數(shù)據(jù)重要。3）了解試樣的來源、化學(xué)成分和物理特性對于做出正確的結(jié)論有幫助。4）在進行多相混和試樣的分析時候，不能要求一次就將所有主要衍射線都能核對上。5）盡量將x射線物相分析法與其它相分析法結(jié)合，利用偏光、電子顯微鏡等手段進行配合。6）要確定試樣中含量較少的相時，可用物理方法或化學(xué)方法進行富集濃縮。428.4.1物相分析—定性分析定性分析的注意事項428.4.1物相分析2、定量分析——確定樣品中各組成相的相對含量基本原理依據(jù)：各相衍射線條的強度隨該相在樣品中相對含量↑而↑

；還與樣品線吸收系數(shù)有關(guān)。樣品中任一相j，某（HKL）衍射線強度為：BCjj相參與衍射的體積定量分析一般都采用衍射儀法438.4.1物相分析2、定量分析BCjj相參與衍射的體積8.4.1物相分析——定量分析分析方法直接對比法：不向樣品中加入任何物質(zhì)，直接利用樣品中各相的強度比值實現(xiàn)物相定量的方法。 設(shè)樣品有n個相，任一相為ji（i=1，2，…，n）Ij測量衍射線強度獲得Cj通過計算得到特點：無需加標準物但計算量大應(yīng)用：化學(xué)成分相近的兩相混合物的分析448.4.1物相分析——定量分析分析方法Ij測量衍射線強8.4.1物相分析——定量分析分析方法內(nèi)標法：在多相樣品中加入一已知含量的物相s，據(jù)待分析相a與s相強度比，求a相含量的方法?？煞謨?nèi)標曲線法、K值法、任意內(nèi)標法。內(nèi)標曲線法： 復(fù)合樣品中，內(nèi)標物與待測相衍射線強度之比為：當a相與s相衍射線條選定，ws給定，則C″為常數(shù)，Ia/Is與wa呈直線關(guān)系。458.4.1物相分析——定量分析分析方法當a相與s相衍射線8.4.1物相分析——定量分析分析方法—內(nèi)標曲線法：定標曲線的制作： 用純a相與內(nèi)標物s配制成一系列wa不同、ws相同的標樣，用X射線衍射儀測量其Ia/Is值，繪制定標曲線Ia/Is-wa。石英分析的定標曲線（螢石作內(nèi)標物）注意：測定時加入的內(nèi)標物種類、含量，a和s相衍射線條的選取等都要與制作定標曲線時的相同。特點及應(yīng)用：較為麻煩，通用性較差；適用于兩相以上的粉末樣品分析，尤其物相種類較為固定且經(jīng)常性大批量樣品分析。468.4.1物相分析——定量分析分析方法—內(nèi)標曲線法：石英8.4X射線衍射分析的應(yīng)用8.4.2點陣常數(shù)的精確測定 點陣常數(shù)需通過測定X射線衍射線的位置（θ）而獲得。例：立方晶系，測定θ后，按sin2θ=λ2m/4a2，可計算出點陣常數(shù)a（m=H2+K2+L2）。影響測量精度的因素：波長測定精度極高，可視為常數(shù)；布拉格方程微分形式：Δa/a=Δd/d=-cotθ·Δθ，故相對誤差取決于cotθ和測量誤差Δθ。

當Δ一定時，→90，cot→0，Δa/a→0，精度高，故點陣常數(shù)測定應(yīng)選用高角度衍射線。

測量誤差偶然誤差：不可完全排除，可通過多次實驗減??；系統(tǒng)誤差：取決于實驗方法和條件，需采取措施減小或修正。478.4X射線衍射分析的應(yīng)用8.4.2點陣常數(shù)的精確測8.4X射線衍射分析的應(yīng)用8.4.3X射線宏觀應(yīng)力測定物體內(nèi)部三種殘余應(yīng)力： 宏觀應(yīng)力：較大范圍內(nèi)存在并保持平衡的應(yīng)力 微觀應(yīng)力：一個或若干晶粒內(nèi)存在 超微觀應(yīng)力

：若干個原子范圍內(nèi)存在X射線測定應(yīng)（力）變的量度：衍射花樣的變化應(yīng)用范圍及特點：可區(qū)別應(yīng)力類型、測小范圍局部應(yīng)力；無損壞，但精確度受組織結(jié)構(gòu)影響大，也難于測動態(tài)瞬時應(yīng)力X射線測量宏觀應(yīng)力的基礎(chǔ)： 大范圍內(nèi)應(yīng)力均勻分布產(chǎn)生的應(yīng)變，表現(xiàn)為該范圍內(nèi)方位相同的各晶粒中同名晶面間距變化相同，并導(dǎo)致衍射線向某方向位移（2變化）。488.4X射線衍射分析的應(yīng)用8.4.3X射線宏觀應(yīng)力測8.4.3X射線宏觀應(yīng)力測定1、測定依據(jù)X射線對物體的穿透能力有限→測量結(jié)果為物體表層應(yīng)力宏觀平面應(yīng)力（φ）的依據(jù)：

φ=kM

k—應(yīng)力常數(shù)，取決于材料的彈性性質(zhì)及無應(yīng)力時（HKL）面的半衍射角0；

M=?(2ψ)/?sin2ψ表示曲線2ψ—sin2ψ的斜率，ψ為反射晶面（HKL）法線方向與樣品表面法線方向夾角，ψ為有應(yīng)力時（HKL）面的半衍射角。

當φ和k一定時，M為常數(shù)，2ψ—sin2ψ為直線。測定斜率，取定k，可求得φ。498.4.3X射線宏觀應(yīng)力測定1、測定依據(jù)498.4.3X射線宏觀應(yīng)力測定2、測定方法衍射儀sin2法：做圖2ψ—sin2

，得到M

0o—45o法：取ψ=0o和45o分別測量2ψ

，求M應(yīng)力儀M測定3、測定中的問題（p117）1）衍射峰位的確定：半高寬度法、拋物線法2）應(yīng)力常數(shù)k的確定：實驗、資料、經(jīng)驗公式3）測定的影響因素：表面狀態(tài)、存在明顯應(yīng)力梯度、晶粒過細等。508.4.3X射線宏觀應(yīng)力測定2、測定方法衍射儀sin28.4X射線衍射分析的應(yīng)用8.4.4晶體取向的測定晶粒的晶體學(xué)取向（晶面或晶向方位）無規(guī)則時，多晶材料性能各向同性→加工（軋、拉、壓、拔絲等）→晶粒出現(xiàn)取向規(guī)律性，多晶材料呈現(xiàn)出一定程度的各向異性→直接影響材料的宏觀性能。研究材料中結(jié)構(gòu)狀況，并通過一定的手段控制晶粒的取向程度是材料研究工作的重要方向和手段。單晶體取向的測定（單晶定向）：測定晶體樣品中晶體學(xué)取向與樣品外觀坐標系的位向關(guān)系。單晶定向研究方法：背射勞埃法（無需特別制備樣品，厚度大小不限） 優(yōu)點：全面、形象，底片可永久保存，適于少量樣品取向測定。518.4X射線衍射分析的應(yīng)用8.4.4晶體取向的測定58.4.4晶體取向的測定樣品外觀坐標系的建立：確定樣品與底片平面的關(guān)系，不同樣品不同平板樣品：以板面為xy平面，垂直板面為z軸，底片平行于板面；絲狀樣品：取其軸為y，與底片平行，底片為xy平面，入射線方向為z軸?；静襟E：安裝樣品：底片在樣品與入射線之間，距樣品3mm攝照：W靶的連續(xù)譜照射，在底片上獲得勞?；用鑸D：用透明紙描下底片上勞埃斑點勞埃斑點指數(shù)化：按要求測定晶面或晶向方位：烏氏網(wǎng)528.4.4晶體取向的測定樣品外觀坐標系的建立：確定樣品與8.4X射線衍射分析的應(yīng)用8.4.5小角X射線散射（SAXS,SmallAngalX-raysScattering）發(fā)生在原光束附近從0~幾百納米范圍內(nèi)的相干散射現(xiàn)象產(chǎn)生的根本原因：物質(zhì)內(nèi)部數(shù)十至上萬納米尺度范圍內(nèi)電子密度的起伏。應(yīng)用：測量微顆粒形狀、大小及分布和測量樣品長周期，并通過衍射強度分布，進行有關(guān)的結(jié)構(gòu)分析。（在高聚物結(jié)構(gòu)研究中有著重要的應(yīng)用）538.4X射線衍射分析的應(yīng)用8.4.5小角X射線散射（S545455555656第八章X射線衍射分析《材料現(xiàn)代測試技術(shù)》11/19/202257第八章X射線衍射分析《材料現(xiàn)代測試技術(shù)》11/11/20內(nèi)容8.1X射線的物理基礎(chǔ)8.2X射線衍射原理8.3X射線衍射方法8.4X射線衍射分析的應(yīng)用58內(nèi)容8.1X射線的物理基礎(chǔ)28.1X射線的物理基礎(chǔ)8.1.1X射線的產(chǎn)生及本質(zhì)1895年，德國物理學(xué)家倫琴研究陰極射線時，發(fā)現(xiàn)X射線。1912年，德國物理學(xué)家勞厄等人發(fā)現(xiàn)了X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，確認了X射線是一種電磁波。同年，英國物理學(xué)家布拉格父子首次利用X射線衍射方法測定了NaCl晶體的結(jié)構(gòu)，開創(chuàng)了X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的歷史。目前，X射線物相分析法成為鑒別物相的一種有效手段，廣泛應(yīng)用在地質(zhì)、建材、土壤、冶金、石油、化工、高分子物質(zhì)、藥物、紡織、食品等許多領(lǐng)域。X射線在近代科學(xué)和工藝上的應(yīng)用主要有三方面：1.X射線透視技術(shù)2.X射線光譜技術(shù)3.X射線衍射技術(shù)598.1X射線的物理基礎(chǔ)8.1.1X射線的產(chǎn)生及本質(zhì)38.1.1X射線的產(chǎn)生及本質(zhì)1、X射線的產(chǎn)生凡是高速運動的電子流或其它高能輻射流（如射線，X射線，中子流等）被突然減速時均能產(chǎn)生X射線。X射線機的構(gòu)成：X射線管、高壓變壓器、電壓和電流調(diào)節(jié)穩(wěn)定系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、安全防護系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)等。X射線管：封閉式電子X射線管（小功率）608.1.1X射線的產(chǎn)生及本質(zhì)1、X射線的產(chǎn)生48.1.1X射線的產(chǎn)生及本質(zhì)1、X射線的產(chǎn)生X射線管：旋轉(zhuǎn)陽極X射線光管（大功率X射線機）618.1.1X射線的產(chǎn)生及本質(zhì)1、X射線的產(chǎn)生58.1.1X射線的產(chǎn)生及本質(zhì)2、X射線的本質(zhì)波長范圍在0.001~10nm間的一種電磁波，介于紫外線和射線之間，但無明顯的界限。１０－１５１０－１０１０－５１００１０５１?１nm１μm１mm１cm１m１km波長（ｍ）Ｘ射線可見光微波無線電波UVIRγ射線X衍射金屬學(xué)中，常用波長約0.25~0.5nm用于材料探傷的波長為0.1~0.005nm628.1.1X射線的產(chǎn)生及本質(zhì)2、X射線的本質(zhì)１０－１５１第八章X射線衍射分析課件第八章X射線衍射分析課件8.1.2X射線譜類型（據(jù)譜線特征）：特征X射線譜的產(chǎn)生的根本原因：原子內(nèi)層電子的躍遷一般L、M系標識X射線波長較長，強度很弱，故衍射分析工作中，主要使用K系特征X射線。若K層產(chǎn)生空位，其外層（L、M、…）電子向K層躍遷產(chǎn)生的X射線統(tǒng)稱為K系特征輻射。

特征X射線的相對強度決定于各能級間的躍遷幾率，并與躍遷前殼層上的電子數(shù)有關(guān)。658.1.2X射線譜類型（據(jù)譜線特征）：一8.1X射線的物理基礎(chǔ)8.1.3X射線與物質(zhì)的相互作用X射線的衰減——X射線穿過物體時，其強度按指數(shù)規(guī)律下降。668.1X射線的物理基礎(chǔ)8.1.3X射線與物質(zhì)的相互作8.1X射線的物理基礎(chǔ)8.1.3X射線與物質(zhì)的相互作用X射線的散射相干散射：當散射線波長與入射線相同時，相位差恒定，散射線之間能互相干涉。（X射線衍射分析法的技術(shù)基礎(chǔ)）非相干散射：當散射線波長與入射線波長不同時，散射線之間不相干涉。8.1.4X射線的防護具有很強穿透能力，并能殺傷生物細胞，對人體有害防護：鉛可強烈吸收X射線678.1X射線的物理基礎(chǔ)8.1.3X射線與物質(zhì)的相互作8.2X射線衍射原理8.2.1X射線的衍射

衍射的本質(zhì)：晶體中各原子相干散射波疊加的結(jié)果。應(yīng)用：測定晶態(tài)物質(zhì)在原子水平上的結(jié)構(gòu)，提供詳細的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，如原子間的距離、鍵角、扭角、分子的立體結(jié)構(gòu)、原子或分子的堆積等。衍射波的兩個基本特征：方向（測定晶胞的形狀和尺寸）、強度（確定原子在晶胞內(nèi)的位置）688.2X射線衍射原理8.2.1X射線的衍射

衍射8.2X射線衍射原理8.2.2衍射方向勞埃方程：確定衍射方向的基本方程布拉格方程：表達衍射線空間方位與晶體結(jié)構(gòu)關(guān)系1、勞埃方程（單一原子列）一維點陣的衍射方向as0sBANMα0α相鄰兩原子的散射線光程差為：散射波干涉加強形成衍射，δ＝Hλ一維勞埃方程：698.2X射線衍射原理8.2.2衍射方向as0sBA8.2X射線衍射原理——衍射方向1、勞埃方程二維勞埃方程：三維勞埃方程：勞埃方程的約束性或協(xié)調(diào)性方程：708.2X射線衍射原理——衍射方向1、勞埃方程二維勞埃方程8.2X射線衍射原理——衍射方向2、布拉格方程平行X射線：波長λ、入射角θ晶體：晶面指數(shù)（hkl）、晶面間距dhkl（簡寫為d）任意兩相鄰晶面反射光線光程差：

δ=ML+LN=2dsinθ

當δ=nλ時，干涉一致加強，布拉格方程：2dsinθ=nλ（n為反射級數(shù)）A1dA2MNLKθθ干涉指數(shù)表達的布拉格方程：（hkl）晶面間距為dhkl，則晶面間距為dhkl/n（n為正整數(shù)）的晶面干涉指數(shù)為（nhnknl），記為（HKL）；dhkl/n簡寫為dHKL2dHKLsinθ=λ718.2X射線衍射原理——衍射方向2、布拉格方程A1M8.2X射線衍射原理——衍射方向2、布拉格方程討論：1）X射線在晶面上“反射”的實質(zhì)：所有受X射線照射原子（包括表面和晶體內(nèi)部）的散射線干涉加強而形成。且只有在滿足布拉格方程的某些特殊角度下才能“反射”，是一種選擇反射。故布拉格方程也稱X射線“反射”定律。2）“選擇反射”即反射定律+布拉格方程，僅是衍射產(chǎn)生的必要條件（充要條件見后）。3）反射級數(shù)n受sinθ≤1限制，即：n≤2d/

或d≥n/2 λ和衍射面選定后，可能有的反射級數(shù)n也確定，不是無限的；一定λ的X射線，晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)也有限。4）sinθ=λ/2d<1時，若θ太小不易觀察或探測到衍射信號，實際衍射分析用的X射線波長與晶體的晶格常數(shù)較為接近。728.2X射線衍射原理——衍射方向2、布拉格方程168.2X射線衍射原理——衍射方向2、布拉格方程應(yīng)用：結(jié)構(gòu)分析：利用已知波長的特征X射線，通過測θ角，計算晶面間距d；X射線光譜學(xué)：已知晶面間距d，通過測θ角，計算未知X射線的波長。3、衍射方向布拉格公式+某晶面間距公式→該晶系的衍射方向表達式；相反，測得衍射方向→晶胞的形狀和尺寸分析衍射強度→原子在晶胞中的位置738.2X射線衍射原理——衍射方向2、布拉格方程178.2X射線衍射原理8.2.2X射線衍射強度1、研究過程：一個電子對X射線的散射強度一個原子對X射線的散射強度一個晶胞對X射線的散射強度一個小晶體散射強度與衍射強度多晶體對X射線的衍射強度溫度、吸收強度、等同晶面數(shù)的影響（結(jié)構(gòu)因子）結(jié)構(gòu)因子F：單位晶胞中所有原子散射波疊加的波Fhkl=︱Fhkl︱exp[-αhkl]相角748.2X射線衍射原理8.2.2X射線衍射強度一個電子8.2X射線衍射原理——X射線衍射強度2、晶胞衍射強度 沿干涉指數(shù)（HKL）的晶面上反射線方向散射波，即晶胞衍射波的強度為： Ib=|F|2Ie其中：Ie—晶體中原子內(nèi)電子散射的強度。F值只與晶胞所含原子數(shù)及原子位置有關(guān)，與其形狀無關(guān)。|F|2=0時，Ib=0，(HKL)面上衍射線消失，產(chǎn)生系統(tǒng)消光。衍射的充要條件：選擇反射（反射定律+布拉格方程）+|F|2≠0

3、小晶體（單晶、晶?；騺喚Я＃┑难苌浞e分強度V0、△V分別為晶胞、小晶體體積758.2X射線衍射原理——X射線衍射強度2、晶胞衍射強度V8.2X射線衍射原理——X射線衍射強度4、多晶體衍射積分強度 多晶體的（HKL）衍射積分強度=一個晶粒的衍射積分強度Im

×多晶體中實際參與（HKL）衍射的晶粒數(shù)△q樣品被照射的體積，V=△V·q單位弧長的衍射積分強度I：5、影響衍射強度的因素（多重性因子PHKL、吸收因子A()、溫度因子e-2M）（p85多晶衍射積分強度計算式5-45）768.2X射線衍射原理——X射線衍射強度4、多晶體衍射積分8.3X射線衍射方法基本衍射方法：衍射方法實驗條件粉末照相法不變變特征（單色）X射線照射粉晶或多晶衍射儀法不變變單色X射線照射多晶體或轉(zhuǎn)動的多晶體勞埃法變不變連續(xù)X射線照射固定的單晶體轉(zhuǎn)動晶體法不變部分變化單色X射線照射轉(zhuǎn)動的單晶體8.3.1粉末照相法粉末照相法是將一束近平行的單色X射線投射到多晶樣品上，用照相底片記錄衍射線束強度和方向的一種實驗法。主要裝置為粉末照相機，最為常用的是德拜照相法，該粉末照相法又稱為德拜法（德拜-謝樂法）。778.3X射線衍射方法基本衍射方法：衍射方法實驗條件粉8.3.1粉末照相法1、成像原理與衍射花樣特征成像原理：試樣眾多小晶粒中，某一晶面族的衍射線可想象成是由其中一個晶面以入射線為軸，以衍射角2為半頂角的圓錐面。不同晶面族的衍射角不同，衍射線所在的圓錐的半頂角就不同，各個不同晶面族的衍射線將共同構(gòu)成一系列以入射線為軸的同頂點的圓錐。788.3.1粉末照相法1、成像原理與衍射花樣特征試樣眾衍射花紋 用垂直于入射線的平板底片記錄→衍射圖為一系列同心圓； 用圍繞試樣的圓桶形底片記錄→衍射圖是一系列弧線段。

8.3.1粉末照相法——成像原理與衍射花樣特征79衍射花紋8.3.1粉末照相法——成像原理與衍射花樣特征28.3.1粉末照相法2、德拜照相機德拜相機的組成：4）后光欄（承光管）：以便讓透射光束射出，并裝有熒光屏，用以檢查X射線是否投射到樣品上。1）圓筒外殼：圓筒形暗盒，在其內(nèi)壁安裝照相底片，內(nèi)徑57.3或114.6mm；2）試樣架；3）光欄：平行光管，以便使入射X射線成為近平行光束投射到樣品上；808.3.1粉末照相法2、德拜照相機4）后光欄（承光管）：8.3.1粉末照相法——德拜照相機底片的安裝方式（按底片開口處的位置）：正裝法：光欄兩側(cè)（物相分析）反裝法：承光管兩側(cè)（測定點陣常數(shù)）不對稱法：兩者之間（可校正底片收縮及相機半徑不準確所產(chǎn)生的誤差，適用于點陣常數(shù)精確測定，使用較多。高角高角低角低角高角低角818.3.1粉末照相法——德拜照相機底片的安裝方式（按底片8.3.1粉末照相法——德拜照相機3、衍射花樣的測量和計算通過測量底片上衍射線條的相對位置計算角，并確定衍射線條相對強度。2<90o，低角（前反射）區(qū)：2L=R·4

（R為相機半徑）根據(jù)布拉格方程式計算出相應(yīng)的晶面間距d。2L以角度表示

：

=2L·(57.3/4R)2>90o，高角（背反射）區(qū)：=90﹣=2L

·(57.3/4R)828.3.1粉末照相法——德拜照相機3、衍射花樣的測量和計8.3.1粉末照相法——德拜照相機4、試樣的制備常用的試樣是細圓柱狀的粉末集合體，直徑小于0.5-0.8mm程序：粉碎→研缽磨細→退火→過篩→成型5、德拜法的優(yōu)點所需樣品極少；幾乎所有衍射線條均可全部記錄在一張底片上；可調(diào)整試樣的吸收系數(shù)，使整個照片的衍射強度比較均勻，同時保持相當高的測量精度。838.3.1粉末照相法——德拜照相機4、試樣的制備278.3.2衍射儀法X射線衍射儀是用射線探測器和測角儀探測衍射線的強度和位置，并轉(zhuǎn)化為電信號，后借助計算技術(shù)對數(shù)據(jù)進行自動記錄、處理和分析的儀器。衍射儀分類：粉末衍射儀、四圓衍射儀（單晶結(jié)構(gòu)）、微區(qū)衍射儀和雙晶衍射儀等。X射線衍射分析法的基本要素：衍射線峰位、線形和強度。衍射儀可根據(jù)任何一種照相機的結(jié)構(gòu)來設(shè)計，常用的粉末衍射儀的結(jié)構(gòu)與德拜相機類似，只是用一個繞軸轉(zhuǎn)動的探測器代替了照相底片。儀器結(jié)構(gòu)：1、X射線發(fā)生系統(tǒng)——產(chǎn)生穩(wěn)定的X射線光源2、測角儀——測量衍射花樣三要素3、探測與記錄系統(tǒng)——接收記錄衍射花樣4、控制系統(tǒng)——控制儀器運轉(zhuǎn)、收集和打印結(jié)果848.3.2衍射儀法X射線衍射儀是用射線探測器和測角儀探測衍射儀構(gòu)成框圖8.3.2衍射儀法核心部分85衍射儀構(gòu)成框圖8.3.2衍射儀法核心部分298.3.2衍射儀法1、測角儀結(jié)構(gòu)A-入射光欄；B-接收光欄；D-計數(shù)器；E-支架；H-樣品臺；K-刻度盤；O-測角儀中心868.3.2衍射儀法1、測角儀A-入射光欄；B-接收光欄；測角儀聚焦原理8.3.2衍射儀法——測角儀掃描轉(zhuǎn)動中，焦點F位置變化，導(dǎo)致焦距圓半徑變化，而樣品表面不可能滿足于聚焦圓有相同曲率的要求，故衍射儀一般僅能采用平板樣品，使其表面在掃描過程中始終與聚焦圓相切。87測角儀聚焦原理8.3.2衍射儀法——測角儀掃描轉(zhuǎn)動中，焦8.3.2衍射儀2、輻射探測器作用：接收樣品衍射線（光子），將光信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘柗N類：充氣式計數(shù)器（正比計數(shù)器、蓋革計數(shù)器）：以X射線光子可使氣體電離為基礎(chǔ)閃爍計數(shù)器：利用X射線激發(fā)某些固體物質(zhì)發(fā)射可見熒光并通過光電倍增管放大3、計數(shù)測量方法與測量參數(shù)選擇

測量方法：連續(xù)掃描步進（階梯）掃描888.3.2衍射儀2、輻射探測器328.3.2衍射儀——計數(shù)測量方法與測量參數(shù)選擇

連續(xù)掃描法：讓試樣和探測器以1:2的角速度作勻速圓周運動，在轉(zhuǎn)動過程中同時將探測器依次所接收到的各晶面衍射信號輸入到記錄系統(tǒng)或數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，獲得的衍射圖譜。優(yōu)點：可方便地看出衍射線峰位、線形和相對強度等，工作效率高，適合于日常物相分析工作。缺點：存在衍射峰位移、分辨力降低、線形畸變等缺陷，且衍射譜的形狀往往受實驗條件的影響。898.3.2衍射儀——計數(shù)測量方法與測量參數(shù)選擇連續(xù)掃描8.3.2衍射儀——計數(shù)測量方法與測量參數(shù)選擇步進掃描法：試樣每轉(zhuǎn)動一定角度Δ即停止，探測器等后續(xù)設(shè)備開始工作，并以定標器記錄測定在此期間內(nèi)衍射線的總計數(shù)，然后試樣轉(zhuǎn)動一定角度，重復(fù)測量，輸出結(jié)果。特點：無滯后及平滑效應(yīng)，衍射峰位正確，分辨力好，特別是衍射線強度弱且背底高的情況下更明顯。由于可在每個θ角處延長停留時間，對實驗強度影響小，適于定量分析。908.3.2衍射儀——計數(shù)測量方法與測量參數(shù)選擇步進掃描法8.3.2衍射儀測量參數(shù)的選擇狹縫光欄寬度：寬度↑，衍射強度↑，但分辨率↓掃描速度：速度過快，強度和分辨率降低，并可導(dǎo)致衍射峰位偏移、峰形不對稱等現(xiàn)象。（物相分析，1o/min或2o/min）4、樣品制備顆粒平均粒徑5μm左右，在加工過程中應(yīng)防止由于外加物理或化學(xué)因素而影響試樣其原有的性質(zhì)。實驗室衍射儀常用的粉末樣品形狀為平板形，其樣品支架有兩種：透過試樣板和不透過試樣板

918.3.2衍射儀測量參數(shù)的選擇358.3X射線衍射方法8.3.3單晶衍射方法勞埃法：用連續(xù)的X射線投射到不動的單晶體上產(chǎn)生衍射的一種實驗方法。 試樣：獨立單晶體、多晶體中的粗大晶粒。 裝置：勞埃相機（p97圖6-14）轉(zhuǎn)晶法：單色X射線照射到轉(zhuǎn)動的單晶體上衍射花樣可準確測定晶體的衍射方向和強度，因而適用于未知晶體的結(jié)構(gòu)分析。928.3X射線衍射方法8.3.3單晶衍射方法衍射花樣可物相分析、點陣常數(shù)精確測定、宏觀應(yīng)力分析、單晶定向等8.4.1物相分析物相：材料中各元素形成的具有同一聚集狀態(tài)、同一結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的均勻組成部分，分為化合物和固溶體兩類。物相分析：非材料化學(xué)成分確定材料的組成相，即確定物質(zhì)中所包含的結(jié)晶物質(zhì)以何種結(jié)晶狀態(tài)存在——定性分析或物相鑒定確定各組成相的含量——定量分析1、物相定性分析原理：每種晶體物質(zhì)都具有各自特有的衍射花樣，且當物質(zhì)中含有多種晶體物質(zhì)時，它們的衍射花樣也不會相互干涉，根據(jù)各自的特征衍射花樣，即可確定物質(zhì)中的晶體。方法：待分析樣品衍射花樣與標準單相物質(zhì)的衍射花樣對照8.4X射線衍射分析的應(yīng)用93物相分析、點陣常數(shù)精確測定、宏觀應(yīng)力分析、單晶定向等8.48.4.1物相分析—定性分析粉末衍射卡片（PDF卡片）PDF卡片：用晶面間距d和衍射線相對強度I/I1表達物相的衍射花樣特征（位置與強度）的數(shù)據(jù)卡片（例p102圖7-1）PDF卡片索引：按檢索方法分兩類：字母索引和數(shù)值索引a、數(shù)值索引（以衍射線d值為排列）選8條強線，最強三條線的d值組合排列，后遞減列出其余五條的d值、相對強度、化學(xué)式和PDF卡號（p102）。整個索引將d值劃分為51組，每一組中d值一般按大小排列第1個d值，再按大小排列第2個，最后排列第3個。一些外在因素（吸收、擇優(yōu)取向等）會使三根最強線的相對強度變化，故每一種物相在索引中至少重復(fù)三次：第一次：d1

d2

d3d4d5d6d7d8第二次：d2

d3

d1d4d5d6d7d8第三次：d3

d1

d2d4d5d6d7d8

948.4.1物相分析—定性分析粉末衍射卡片（PDF卡片）38.4.1物相分析—定性分析粉末衍射卡片（PDF卡片）b、字母索引（按物相英文名稱的字母順序排列）內(nèi)容：物相英文名稱、分子式、三根最強線的d值和相對強度、PDF卡號、參比強度號。（p102）定性分析的基本步驟：1）制樣，用粉末照相法或衍射儀法獲得衍射花樣2）確定各衍射線條d值及相對強度I/I1值：3）檢索PDF卡片：物相均未知，使用數(shù)值索引；已知物相的名稱或化學(xué)式，用字母索引。4）核對PDF卡片與物相判定：檢索和核對時，以d值為主要依據(jù)，相對強度為參考。958.4.1物相分析—定性分析粉末衍射卡片（PDF卡片）38.4.1物相分析—定性分析確定各衍射線條d值及相對強度I/I1值：照相法：測定θ得d值，I/I1由底片上線條感光情況估計衍射儀法：以I-2θ曲線峰位求d，曲線峰高或積分面積得I/I1968.4.1物相分析—定性分析確定各衍射線條d值及相對強8.4.1物相分析—定性分析示例 某晶體粉末樣品的XRD數(shù)據(jù)如下，請按Hanawalt法列出其可能的檢索組。d4.273.863.543.322.982.672.542.432.23I/I01040861001090658d4.273.863.543.322.982.672.542.432.23I/I01040861001090658多相物質(zhì)分析：將獲得的d—I/I1數(shù)據(jù)按d值強弱排列；數(shù)值索引假設(shè)d的物相歸屬，并進行核對和物相判定剔除已知物相衍射條紋，對剩余線條重新歸一化處理后，重復(fù)上述工作978.4.1物相分析—定性分析示例d4.273.863.58.4.1物相分析—定性分析定性分析的注意事項1）實驗條件對衍射強度影響較大，應(yīng)以d值為主要依據(jù)，相對強度為參考。2）低角度的衍射數(shù)據(jù)比高角度的區(qū)域的數(shù)據(jù)重要。3）了解試樣的來源、化學(xué)成分和物理特性對于做出正確的結(jié)論有幫助。4）在進行多相混和試樣的分析時候，不能要求一次就將所有主要衍射線都能核對上。5）盡量將x射線物相分析法與其它相分析法結(jié)合，利用偏光、電子顯微鏡等手段進行配合。6）要確定試樣中含量較少的相時，可用物理方法或化學(xué)方法進行富集濃縮。988.4.1物相分析—定性分析定性分析的注意事項428.4.1物相分析2、定量分析——確定樣品中各組成相的相對含量基本原理依據(jù)：各相衍射線條的強度隨該相在樣品中相對含量↑而↑

；還與樣品線吸收系數(shù)有關(guān)。樣品中任一相j，某（HKL）衍射線強度為：BCjj相參與衍射的體積定量分析一般都采用衍射儀法998.4.1物相分析2、定量分析BCjj相參與衍射的體積8.4.1物相分析——定量分析分析方法直接對比法：不向樣品中加入任何物質(zhì)，直接利用樣品中各相的強度比值實現(xiàn)物相定量的方法。 設(shè)樣品有n個相，任一相為ji（i=1，2，…，n）Ij測量衍射線強度獲得Cj通過計算得到特點：無需加標準物但計算量大應(yīng)用：化學(xué)成分相近的兩相混合物的分析1008.4.1物相分析——定量分析分析方法Ij測量衍射線強8.4.1物相分析——定量分析分析方法內(nèi)標法：在多相樣品中加入一已知含量的物相s，據(jù)待分析相a與s相強度比，求a相含量的方法。可分內(nèi)標曲線法、K值法、任意內(nèi)標法。內(nèi)標曲線法： 復(fù)合樣品中，內(nèi)標物與待測相衍射線強度之比為：當a相與s相衍射線條選定，ws給定，則C″為常數(shù)，Ia/Is與wa呈直線關(guān)系。1018.4.1物相分析——定量分析分