高等有機(jī)羰基的加成反應(yīng)推選優(yōu)秀ppt

高等有機(jī)羰基(tānɡjī)的加成反應(yīng)第一頁，共51頁。一、概論羰基的性質(zhì)羰基在有機(jī)物中是一種極為常見的官能團(tuán)，這里主要是指醛和酮，它們的反應(yīng)歷程已得到廣泛的研究。它們?cè)诤铣缮系膽?yīng)用也是多種多樣的，它們自己的極性雙鍵呈現(xiàn)很多加成活性，而且還影響到附近的α—C—H鍵上，使“碳的氫活化，而使質(zhì)子發(fā)生移變。同時(shí)使α碳成為碳負(fù)離于。本章將討論碳負(fù)離子的一般活性，羰基的活性，和各種條件對(duì)它們的性能的影響，為后面討論有機(jī)合成時(shí)提供理論基礎(chǔ)。從羰基化合物移變成的碳負(fù)離子常以烯醇定名。這是羰基的互變異構(gòu)形式，在堿性條件下，這一互變異構(gòu)可以迅速(xùnsù)達(dá)到平衡：第二頁，共51頁。第三頁，共51頁。烯醇互變的測(cè)定方法1氫-氘交換第四頁，共51頁。

2測(cè)量羰基化合物的鹵代反應(yīng)速度。

醛、酮以羰基結(jié)構(gòu)與鹵素反應(yīng)是不快的，而它們的烯醇式同鹵素的反應(yīng)卻是瞬時(shí)完成的。因而(yīnér)測(cè)量鹵代反應(yīng)速度等于間接地測(cè)量互變的速度：

第五頁，共51頁。第六頁，共51頁。第七頁，共51頁。第八頁，共51頁。在堿性介質(zhì)(jièzhì)中不對(duì)稱酮的不受位阻的“α—C—H離解最快第九頁，共51頁。1)反應(yīng)(fǎnyìng)機(jī)理第二十二頁，共51頁。本章將討論碳負(fù)離子的一般活性，羰基的活性，和各種條件對(duì)它們的性能的影響，為后面討論有機(jī)合成時(shí)提供理論基礎(chǔ)。與硼氫化鈉的反應(yīng)速度(fǎnyìngsùdù)第四十一頁，共51頁。第三十一頁，共51頁。第四十七頁，共51頁。羰基(tānɡjī)質(zhì)子化后，氧上帶有正電荷，很不穩(wěn)定，第二十三頁，共51頁。雙鍵(shuānɡjiàn)的立體化學(xué)：第二十六頁，共51頁。羰基(tānɡjī)的親核加成反應(yīng)機(jī)理：堿催化(cuīhuà)：慢①試劑(shìjì)進(jìn)攻羰基上C原子，生成氧負(fù)離子的一步是決定反應(yīng)速率的一步。②為使親核試劑的負(fù)電荷裸露出來，增加親核性，常需堿催化：第十頁，共51頁。酸催化：羰基(tānɡjī)質(zhì)子化，可以提高羰基(tānɡjī)的反應(yīng)活性，羰基(tānɡjī)質(zhì)子化后，氧上帶有正電荷，很不穩(wěn)定，π電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，使碳原子帶有正電荷。決定反應(yīng)速率(sùlǜ)的一步，是Nu-進(jìn)攻中心碳原子的一步。第十一頁，共51頁。酸除了活化羰基(tānɡjī)外，還能與羰基(tānɡjī)形成氫鍵：質(zhì)子性溶劑也起到同樣(tóngyàng)作用：都使羰基(tānɡjī)活化。二.羰基的活性1.底物反應(yīng)活性取決于羰基的中心碳原子帶有正電荷的多少。Cl3C—CHO>Cl2CHCHO>ClCH2CHO>CH3CHO第十二頁，共51頁。與硼氫化鈉的反應(yīng)速度(fǎnyìngsùdù)1.環(huán)酮羰基的碳向外突出，使位阻變小(biànxiǎo)，故速度快2.環(huán)戊酮變成醇以后，除了(chúle)角張力以外，還有很大的扭張力，故速度不快第十三頁，共51頁。角張力(zhānglì)緩解：sp2雜化，鍵角應(yīng)為120°,實(shí)際為60°,角張力較大(jiàodà)；反應(yīng)中，鍵角由60°轉(zhuǎn)化為109°28′,角張力得到緩解。這里，角張力(zhānglì)緩解程度不大。第十四頁，共51頁。第十五頁，共51頁。醛酮與氨衍生物反應(yīng)(fǎnyìng)：第十六頁，共51頁。pH:4-8第十七頁，共51頁。五、酯的水解和有關(guān)反應(yīng)。酯在酸性或堿性水溶液中都能發(fā)生水解反應(yīng)。在酸性介質(zhì)中反應(yīng)是可逆的，平衡點(diǎn)取決于水和醇的相對(duì)濃度(nóngdù)。水多時(shí)發(fā)生水解，醇多時(shí)發(fā)生酯化，質(zhì)量作用定律起著支配的作用：第十八頁，共51頁。三.反應(yīng)(fǎnyìng)實(shí)例1.酯的水解(shuǐjiě)酰氧鍵的斷裂烷氧基的斷裂無論是酸催化還是堿催化，一般(yībān)發(fā)生酰氧鍵斷裂。反應(yīng)機(jī)理：酸催化：第十九頁，共51頁。當(dāng)R’為：時(shí)，由于發(fā)生酰氧鍵斷裂，所以，得到構(gòu)型保留(bǎoliú)產(chǎn)物。RO-比ROH不易離去堿催化(cuīhuà)：羧酸根離子的生成(shēnɡchénɡ)，使堿催化下的酯水解反應(yīng)不可逆；但酸催化的酯水解反應(yīng)可逆。第二十頁，共51頁。若R’O－中的C原子(yuánzǐ)是三級(jí)碳原子(yuánzǐ)時(shí)，在酸催化時(shí)，發(fā)生烷氧鍵斷裂：由于(yóuyú)含有三級(jí)碳原子基團(tuán)的空間效應(yīng)，使得水分子難于進(jìn)攻羰基，同時(shí)也不利于質(zhì)子轉(zhuǎn)移。Aac1歷程(lìchéng)(酸性環(huán)境下的單分子過程)第二十一頁，共51頁。Aac2歷程(lìchéng)第二十二頁，共51頁。在堿性介質(zhì)(jièzhì)中不對(duì)稱酮的不受位阻的“α—C—H離解最快羧酸負(fù)離子也能作為親核催比劑，在此情況(qíngkuàng)，膦的葉立德(ylid)因?yàn)?yīnwèi)給電子基團(tuán)有助于OR-負(fù)離子離去動(dòng)力學(xué)控制(kòngzhì)1)反應(yīng)(fǎnyìng)機(jī)理醛、酮以羰基結(jié)構(gòu)與鹵素反應(yīng)是不快的，而它們的烯醇式同鹵素的反應(yīng)卻是瞬時(shí)完成的。由于(yóuyú)含有三級(jí)碳原子基團(tuán)的空間效應(yīng)，使得水分子難于進(jìn)攻羰基，同時(shí)也不利于質(zhì)子轉(zhuǎn)移。第三十八頁，共51頁。羰基(tānɡjī)的親核加成反應(yīng)機(jī)理：第二十七頁，共51頁。第四十二頁，共51頁。第二十二頁，共51頁。如果(rúguǒ)上述體系是在堿的水溶液中烯醇化，然后進(jìn)行酰基化反應(yīng)得到的乙?；a(chǎn)物，反映出[A]和[B]互變的平衡狀態(tài)，它們中穩(wěn)定性大者應(yīng)占較大的比例，受熱力學(xué)因素控制：[A]/[B]=K,[A’]/[B’]=ka/kb第二十三頁，共51頁。Bac2歷程(lìchéng)第二十三頁，共51頁。取代基的效應(yīng)影響的地方有如下幾個(gè)方面：例如電負(fù)性基團(tuán)不論(bùlùn)在羰基上還是在烷基上都加速水解。為什么？因?yàn)?yīnwèi)給電子基團(tuán)有助于OR-負(fù)離子離去第二十四頁，共51頁。羧酸苯酯比烷基(wánjī)酯的水解快得多為什么？因?yàn)?yīnwèi)給電子基團(tuán)有助于OR-負(fù)離子離去第二十五頁，共51頁。酯在一些親核性強(qiáng)的試劑作用下也能發(fā)生(fāshēng)置換反應(yīng)，這些試劑包括氨、羧酸基、烷氧基等，催化劑量的水溶液，堿性咪唑把羧酸苯酯在水溶液中水解：第二十六頁，共51頁。羧酸負(fù)離子也能作為親核催比劑，在此情況(qíngkuàng)，酸酐是一中間體：第二十七頁，共51頁。第二十八頁，共51頁。第二十九頁，共51頁。酯與氨或胺的置換反應(yīng)(fǎnyìng)生成酰胺，機(jī)理與水解是一樣的：第三十頁，共51頁。酯的氨解是堿催化的、堿有助于減退質(zhì)子(zhìzǐ)，而中間體上的負(fù)電荷促進(jìn)了R“O—的離去第三十一頁，共51頁。酰胺的水解(shuǐjiě)第三十二頁，共51頁。酸性(suānxìnɡ)溶液中：第三十三頁，共51頁。電荷轉(zhuǎn)移使羰基氧具有一定的堿性,易接受(jiēshòu)質(zhì)子。質(zhì)子化發(fā)生在羰基氧上。羰基與烷氧基不發(fā)生p-共軛，質(zhì)子化發(fā)生在哪個(gè)(nǎge)原子上？答：發(fā)生在烷氧基的氧原子上，因?yàn)橥檠趸难踉邮莝p3雜化，給電子(diànzǐ)的能力強(qiáng)，得到質(zhì)子的能力強(qiáng)第三十四頁，共51頁。七、親核的含氧和含氮基團(tuán)(jītuán)——?；磻?yīng)第三十五頁，共51頁。醇的酰基化常用吡啶(bǐdìng)作溶劑為什么？第三十六頁，共51頁。第三十七頁，共51頁。[A]/[B]=K,[A’]/[B’]=ka/kb第三十八頁，共51頁。甲基環(huán)戊酮在非質(zhì)子性溶劑(róngjì)，如1，2—二甲氧基乙烷中用三苯甲基鋰進(jìn)行烯醇化。第三十九頁，共51頁。如果(rúguǒ)上述體系是在堿的水溶液中烯醇化，然后進(jìn)行?；磻?yīng)得到的乙?；a(chǎn)物，反映出[A]和[B]互變的平衡狀態(tài)，它們中穩(wěn)定性大者應(yīng)占較大的比例，受熱力學(xué)因素控制：第四十頁，共51頁。三、C-烷基化和O-烷基化

第四十一頁，共51頁。有利于C烷基化的因素有三個(gè)，它們是互相聯(lián)系的。1.溶劑化的作用：質(zhì)子性溶劑和烯醇形成氫鍵，并與鋰離子絡(luò)合，降低了氧原子的親核性；非質(zhì)子極性溶劑如1，2—二乙氧基乙烷，醇氧不能與溶劑形成氫鍵但金屬離子仍可和溶劑的分子絡(luò)合，加強(qiáng)了烯醇的親核能力，使烯醇的烷基化速度提高。說明溶劑化對(duì)烯醇的影響以不同溶劑而有不同的效果，對(duì)烯醇分子中帶負(fù)電荷兩個(gè)(liǎnɡɡè)親核中心，一般氧原子周圍的溶劑化多于碳原子，可以預(yù)期，碳的活性大于氧，這是烷基化在碳上發(fā)生的機(jī)會(huì)多于在氧上的一個(gè)原因。第四十二頁，共51頁。2.烷基化反應(yīng)(fǎnyìng)一個(gè)SN2反應(yīng)(fǎnyìng)：碳的電負(fù)性小于氧，也就是(jiùshì)碳的可極化度大于氧，所以說碳是一個(gè)比氧更好的親核試劑。第四十三頁，共51頁。3.成鍵鍵能：i)中有2(C—O)鍵，鍵能2x79千卡(qiānkǎ)＝158千卡(qiānkǎ)，1個(gè)C＝C鍵，145千卡(qiānkǎ).ii)中有2(C—C)鍵，2x80＝160千卡(qiānkǎ)，1個(gè)C＝0鍵，173千卡(qiānkǎ)。成鍵放出能量總和:(i)158十145＝303千卡(qiānkǎ)／摩爾(ii)160十173＝333千卡(qiānkǎ)／康爾第四十四頁，共51頁。O-烷基化試劑：硫酸(liúsuān)二甲酯、重氮甲烷，乙酰乙酸乙酯非質(zhì)子極性溶劑如丙酮，醇氧不能與溶劑形成(xíngchéng)氫鍵但金屬離子仍可和溶劑的分子絡(luò)合，加強(qiáng)了烯醇的親核能力，使烯醇的烷基化速度提高。第四十五頁，共51頁。Wittig反應(yīng)(fǎnyìng)Wittig試劑(shìjì)：膦的內(nèi)鹽膦的葉立德(ylid)Wittig試劑(shìjì)與羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，生成烯烴：第四十六頁，共51頁。1)反應(yīng)(fǎnyìng)機(jī)理甜菜堿氧膦環(huán)丁烷(dīnɡwán)中間體三苯基(běnjī)氧膦是非常穩(wěn)定的。反應(yīng)向右進(jìn)行。第四十七