天然藥化復(fù)習(xí)綱要PPT

天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)〔第五版〕藥學(xué)教研室趙子劍第一頁(yè)，共七十頁(yè)。一、根本概念天然藥物化學(xué)；有效成分；有效部位；單體；有效部位群；一次代謝產(chǎn)物；二次代謝過(guò)程；正相色譜；反向色譜；苷化位移；苷類、苯丙素類、醌類、黃酮類、萜類、揮發(fā)油、生物堿的定義第二頁(yè)，共七十頁(yè)。天然藥物化學(xué)：是一門(mén)運(yùn)用現(xiàn)代科學(xué)理論與方法研究天然藥物中化學(xué)成分的一門(mén)學(xué)科，研究?jī)?nèi)容包括各類天然產(chǎn)物的化學(xué)成分(主要是生理活性成分或藥效成分)的結(jié)構(gòu)類型，物理化學(xué)性質(zhì)、提取別離方法，以及主要類型化學(xué)成分的鑒定和生物合成途徑等。其目的是探索平安高效的天然產(chǎn)物及衍生的新化合物。為開(kāi)發(fā)和創(chuàng)制新藥奠定根底。單體：即化合物。指具有一定分子量、分子式、理化常數(shù)和確定的化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化學(xué)物質(zhì)。有效成分：具有生物活性、能起防病治病作用的化學(xué)成分。有效部位：在天然藥物化學(xué)中，常將含有一種主要有效成分或一組結(jié)構(gòu)相近的有效成分的提取別離局部，稱為有效部位。如人參總皂苷、苦參總生物堿、銀杏葉總黃酮等。有效部位群：含有兩類或兩類以上有效部位的中藥提取或別離局部。第三頁(yè)，共七十頁(yè)。一次代謝產(chǎn)物：糖、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、核酸等對(duì)植物機(jī)體生命活動(dòng)來(lái)說(shuō)不可缺少的物質(zhì)。二次代謝過(guò)程：并非在所有的植物中都能發(fā)生，對(duì)維持植物生命活動(dòng)來(lái)說(shuō)又不起重要作用的過(guò)程。正相色譜：固定相極性大于流動(dòng)相極性，用于別離水溶性或極性較大的成分如生物堿、苷類、糖類、有機(jī)酸等反相色譜：固定相極性小于流動(dòng)相極性，用于別離脂溶性成分第四頁(yè)，共七十頁(yè)。苷類又稱配糖體(glycoside)，是由糖或糖的衍生物等與另一非糖物質(zhì)通過(guò)其端基碳原子聯(lián)接而成的化合物。苷化位移：糖與醇〔苷元〕結(jié)合形成糖苷時(shí)，苷元的醇碳〔“a碳〞〕和它的鄰位碳〔b碳〕的化學(xué)位移值發(fā)生變化，糖的端基碳的化學(xué)位移也發(fā)生改變，但與糖苷鍵距離遠(yuǎn)的碳的化學(xué)位移值根本不發(fā)生變化。這樣的化學(xué)位移值的改變稱為苷化位移第五頁(yè)，共七十頁(yè)。苯丙素是天然存在的一類含有一個(gè)或幾個(gè)C6-C3基團(tuán)的酚性物質(zhì)。常見(jiàn)的有苯丙烯、苯丙酸、香豆素、木脂素等醌類化合物：是指分子內(nèi)具有不飽和環(huán)二酮結(jié)構(gòu)〔醌式結(jié)構(gòu)〕或容易轉(zhuǎn)變成這樣結(jié)構(gòu)的天然有機(jī)化合物。黃酮：指兩個(gè)苯環(huán)〔A環(huán)與B環(huán)〕通過(guò)中央三碳鏈相互聯(lián)結(jié)而成的一系列化合物萜類：凡由甲戊二羥酸衍生、且分子式符合〔C5H8)n通式的衍生物均稱為萜類化合物。第六頁(yè)，共七十頁(yè)。揮發(fā)油：又稱精油，是一類具有芳香氣味的油狀液體的總稱。生物堿：是含負(fù)氧態(tài)氮原子，存在于生物有機(jī)體中的環(huán)狀化合物。第七頁(yè)，共七十頁(yè)。二、天然藥物化學(xué)成分生物合成途徑〔一〕乙酸-丙二酸〔AA-MA〕途徑〔脂肪酸類、酚類、醌類等〕〔二〕甲戊二羥酸〔MVA〕途徑〔萜類、甾類〕(三)桂皮酸及莽草酸途徑〔C6-C3、C6-C1、C6-C3-C6〕(四)氨基酸途徑〔生物堿〕(五)復(fù)合途徑：許多二級(jí)代謝產(chǎn)物由上述生物合成的復(fù)合途徑生成。即分子中各個(gè)局部由不同的生物合成途徑產(chǎn)生。如查耳酮類、二氫黃酮類化合物的A環(huán)和B環(huán)分別由乙酸-丙二酸途徑和莽草酸途徑生成，再在各種酶作用下生成黃酮。一些萜類生物堿分別來(lái)自甲戊二羥酸途徑及莽草酸途徑或乙酸-丙二酸途徑。第八頁(yè)，共七十頁(yè)。三、化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)及分類〔一〕糖及苷類糖：?jiǎn)翁恰参逄既┨?、六碳醛糖、六碳酮糖、甲基五碳糖、支碳鏈糖、氨基糖、去氧糖、糖醛酸〕；低聚糖〔寡糖〕；多糖〔二〕苯丙素類苯丙酸香豆素〔?jiǎn)單、呋喃、吡喃、其他香豆素類〕木脂素〔二芐基丁烷、二芐基丁內(nèi)酯、芳基萘類、四氫呋喃、馬并雙四氫呋喃、聯(lián)苯環(huán)辛烯類木脂素〕；新木脂素；降木脂素，雜類木脂素第九頁(yè)，共七十頁(yè)?！踩初惐锦?；萘醌；菲醌；蒽醌蒽醌〔大黃素型、茜草素型〕蒽酚蒽酮衍生物，二蒽酮類衍生物〔四〕黃酮類〔黃酮、黃酮醇、二氫黃酮、二氫黃酮醇、異黃酮、二氫異黃酮、查爾酮、二氫查爾酮、橙酮類、異橙酮類、高異黃酮類、花色素、黃烷-3-醇、黃烷-3、4-二醇等〕〔五〕萜類單貼〔鏈狀、單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)、罩酚酮、環(huán)烯醚萜等〕倍半萜；二萜；二倍半萜，三萜，四萜等第十頁(yè)，共七十頁(yè)?！擦橙扑沫h(huán)三萜〔達(dá)瑪烷型、羊毛脂烷型、甘遂烷型、環(huán)阿屯烷型、葫蘆烷型、楝烷型〕dammarane第十一頁(yè)，共七十頁(yè)。第十二頁(yè)，共七十頁(yè)。五環(huán)三萜〔齊墩果烷型(Oleananes〕、烏蘇烷型〔Ursanes〕、羽扇豆烷型〔Lupanes〕、木栓烷型〔Friedelanes〕第十三頁(yè)，共七十頁(yè)?！财摺崇摅w及其苷類強(qiáng)心苷〔甲、乙型強(qiáng)心苷〕第十四頁(yè)，共七十頁(yè)。甾體皂苷〔螺甾烷醇Spirostanols:C25為S構(gòu)型、異螺甾烷醇Isospirostanols:C25為R構(gòu)型、呋甾烷醇類furostanols:F環(huán)為開(kāi)鏈?zhǔn)?、變形螺甾烷醇類〔pseudo-spirostanols〕：F環(huán)四氫呋喃環(huán))第十五頁(yè)，共七十頁(yè)。〔八〕生物堿〔有25種類型，常見(jiàn)氮雜環(huán)類生物堿根本母核類型：〕吡咯pyrrole

四氫吡咯

咪唑

吡咯里西啶

吲哚里西啶

吲哚第十六頁(yè)，共七十頁(yè)。蒎啶

吡啶

吡嗪莨菪烷喹喏里西啶

嘌呤類

第十七頁(yè)，共七十頁(yè)。噻嗪類

丫啶酮類

喹啉

異喹啉

第十八頁(yè)，共七十頁(yè)。嗎啡烷類

芐基異喹啉原小檗堿型

小檗堿型

第十九頁(yè)，共七十頁(yè)。黃酮類、蒽醌類、香豆素類、三萜類、生物堿類結(jié)構(gòu)式為重點(diǎn)，應(yīng)記住。如：請(qǐng)寫(xiě)出三種類型黃酮、大黃素型蒽醌、二種類型香豆素、三種類型生物堿、二種類型三萜的母核結(jié)構(gòu)第二十頁(yè)，共七十頁(yè)。四、天然藥物化學(xué)成分在提取過(guò)程的狀態(tài)及溶劑選擇溶劑選擇的依據(jù)：“相似者相溶〞常見(jiàn)溶劑的極性：水(H2O)＞甲醇(MeOH)＞乙醇(EtOH)＞丙酮〔Me2CO〕＞正丁醇(n-BuOH)＞乙酸乙酯(EtOAc)＞乙醚(Et2O)＞氯仿(CHCl3)＞CH2Cl2＞苯〔C6H6)＞四氯化碳(CCl4)＞正己烷≈石油醚水類還包括酸水、堿水；親水性有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、丙酮；第二十一頁(yè)，共七十頁(yè)。苷類：醇、水提〔殺酶〕苷元：有機(jī)溶劑〔利用酶〕苯丙素類：原形態(tài)〔有機(jī)溶劑〕；成鹽〔水、弱堿水提〕醌類：原形態(tài)〔有機(jī)溶劑〕；成鹽〔水、堿水提〕黃酮類：原形態(tài)〔有機(jī)溶劑〕；成鹽〔水、堿水提〕萜類：原形態(tài)〔有機(jī)溶劑〕；成苷〔水提〕揮發(fā)油：有機(jī)溶劑、水蒸氣蒸餾第二十二頁(yè)，共七十頁(yè)。三萜皂苷：中藥有效成分，提苷〔醇、水提〕甾體皂苷：提苷元酶解后有機(jī)溶劑提生物堿：水或酸水〔醇、酸水；堿化〕-有機(jī)溶劑提溶劑法的分類：浸漬法、滲漉法、煎煮法、回流提取法、連續(xù)回流提取法、超臨界流體萃取、超聲波提取技術(shù)等特殊成分的提取：水蒸氣蒸餾法〔揮發(fā)油等〕升華法〔樟腦、咖啡因等〕第二十三頁(yè)，共七十頁(yè)。五、別離與精制〔一〕根據(jù)物質(zhì)溶解度差異進(jìn)行別離1、利用溫度不同引起溶解度的改變：結(jié)晶法和重結(jié)晶2、改變?nèi)軇O性別離〔醇/水法、水/醇法〕3、酸堿沉淀法4、專屬試劑沉淀法第二十四頁(yè)，共七十頁(yè)。〔二〕根據(jù)物質(zhì)在兩相中的分配比不同進(jìn)行別離〔萃取法、pH梯度萃取法、逆流分溶法、液-液萃取與紙色譜、液-液分配柱色譜、液滴逆流色譜、高速逆流色譜〕紙色譜中的固定相是什么？第二十五頁(yè)，共七十頁(yè)。〔三〕根據(jù)物質(zhì)吸附性差異進(jìn)行別離〔硅膠、氧化鋁柱色譜、活性炭、聚酰胺柱色譜、大孔吸附樹(shù)脂等〕基團(tuán)極性規(guī)律〔P28表1-3〕溶劑的極性大小可據(jù)介電常數(shù)的大小判定P29表1-5極性吸附劑〔硅膠、氧化鋁〕特點(diǎn)：1.對(duì)極性物質(zhì)親和力強(qiáng)，極性強(qiáng)的溶質(zhì)優(yōu)先吸附2.溶劑極性弱，吸附劑對(duì)溶質(zhì)表現(xiàn)出強(qiáng)的吸附力，溶劑極性增強(qiáng)，吸附劑對(duì)溶質(zhì)的吸附力減弱3.溶質(zhì)被即使被硅膠、氧化鋁吸附，但一旦參加極性較強(qiáng)的溶劑，又可被后者置換洗脫下來(lái)。4.非極性吸附劑〔如活性炭那么相反〕第二十六頁(yè)，共七十頁(yè)。硅膠、氧化鋁柱色譜：二者均為最常用的吸附劑。硅膠是一種中等極性的酸性吸附劑，適用于中性或酸性成分的層析。氧化鋁有弱堿性，主要用于堿性或中性親脂性成分的別離，如生物堿、甾體、萜類等成分；對(duì)于生物堿類的別離頗為理想。但是堿性氧化鋁不宜用于醛、酮、酸、內(nèi)酯等類型的化合物別離。

第二十七頁(yè)，共七十頁(yè)。請(qǐng)將化合物A、B與TLC中的1、2對(duì)應(yīng)：SiO2GF254板CHCl3：MeOH＝95：5改進(jìn)碘化鉍鉀試劑噴霧第二十八頁(yè)，共七十頁(yè)。吸附柱色譜用于物質(zhì)別離的本卷須知1.吸附劑的用量一般為試樣量的30-60倍，試樣極性小、難以別離者，可提高至100-200倍。吸附劑細(xì)的顆粒，別離效果好。2.硅膠、氧化鋁吸附柱色譜，應(yīng)盡可能選用極性小的溶劑裝柱和溶解試樣，以利試樣在吸附柱上形成狹窄的原始譜帶。如試樣在所選溶劑中不溶，可加極性較大溶劑溶解后，再用吸附劑吸收拌勻，60℃加熱揮盡溶劑，枯燥研粉后再上柱。第二十九頁(yè)，共七十頁(yè)。3.洗脫用溶劑的極性宜逐步增加，但跳躍不能太大。混合溶劑中強(qiáng)極性溶劑的影響較大，不可隨意將記性差異很大的兩種溶劑混合在一起使用。4.為防止發(fā)生化學(xué)吸附，酸性物質(zhì)宜用硅膠、堿性物質(zhì)宜用氧化鋁進(jìn)行別離。別離酸性〔堿性〕物質(zhì)時(shí)，洗脫溶劑中可參加適量乙酸〔氨、吡啶、二乙胺〕，以防止拖尾、促進(jìn)別離。5.吸附柱色譜也可用加壓方式進(jìn)行，溶劑系統(tǒng)可通過(guò)TLC進(jìn)行篩選，一般TLC的Rf為0.2-0.3時(shí)為柱色譜別離該組分的最佳答案溶劑系統(tǒng)第三十頁(yè)，共七十頁(yè)。聚酰胺柱色譜：其與化合物間主要為氫鍵吸附。主要用于酚類、醌類如蒽醌類、黃酮類、鞣質(zhì)類等成分的別離。聚酰胺為高分子聚合物，不溶于水及常用有機(jī)溶劑，対堿穩(wěn)定，對(duì)酸不穩(wěn)定。吸附原理：酰胺羰基與酚類、黃酮類化合物的酚羥基，酰胺鍵上游離胺基與醌類、脂肪羧酸上的羰基形成氫鍵締合而產(chǎn)生吸附。第三十一頁(yè)，共七十頁(yè)。聚酰胺在含水溶劑中對(duì)一般化合物的吸附的規(guī)律：1.化合物中能形成氫鍵的基團(tuán)〔酚羥基、羧基、羰基〕多，吸附強(qiáng)；2.能形成氫鍵的基團(tuán)數(shù)目相同，處于對(duì)位和間位的吸附力強(qiáng)于鄰位的。3.芳香環(huán)和雙鍵多，吸附力強(qiáng)第三十二頁(yè)，共七十頁(yè)。洗脫規(guī)律：與吸附規(guī)律正好相反，即吸附能力越強(qiáng)，越難洗脫〔薄層Rf越小〕“雙重色譜〞原理——主要用于解釋黃酮苷與苷元聚酰胺色譜現(xiàn)象

正相色譜反相色譜

聚酰胺：極性固定相〔極性酰胺基團(tuán)〕非極性固定相〔非極性脂肪鏈〕洗脫劑：有機(jī)溶劑〔氯仿-甲醇，極性小〕含水溶劑〔甲醇-水，極性大〕先洗脫：游離黃酮〔苷元，極性小〕苷〔極性大〕〔柱色譜別離〕Rf值：苷元>苷苷元<苷〔TLC色譜鑒別〕***上述規(guī)律也適用于黃酮類化合物在聚酰胺薄層上的行為。第三十三頁(yè)，共七十頁(yè)。以下化合物以聚酰胺柱層析別離，用含水醇〔醇的濃度由低到高〕洗脫，請(qǐng)排列洗脫順序：第三十四頁(yè)，共七十頁(yè)。大孔吸附樹(shù)脂特性：1.理化性質(zhì)穩(wěn)定，不容于酸、堿及有機(jī)溶劑。2.對(duì)有機(jī)物選擇性較好。3.吸附速度快。4.再生處理方便。吸附原理：〔吸附性和分子篩性結(jié)合〕1.吸附性：大孔吸附樹(shù)脂本身具有吸附性，是由范德華力或氫鍵吸附的結(jié)果。2.分子篩性原理：是由大孔吸附樹(shù)脂本身的多孔性所決定的。通過(guò)孔徑的化合物根據(jù)分子量的大小的不同具有一定的選擇性用途：苷和糖類的別離、生物堿的精制、多糖、黃酮、三萜類化合物別離

第三十五頁(yè)，共七十頁(yè)。〔四〕根據(jù)物質(zhì)分子大小進(jìn)行別離1.膜別離【微濾〔≥0.1um〕、超濾〔10-100nm〕、納濾〔1-10nm〕、反滲透〔≤1nm〕】2.透析法3.超速離心法4.凝膠過(guò)濾法〔五〕根據(jù)物質(zhì)離解程度不同進(jìn)行別離〔離子交換樹(shù)脂〕第三十六頁(yè)，共七十頁(yè)。〔六〕常見(jiàn)化學(xué)成分的別離方法1.苷類：沉淀法、離子交換色譜、纖維素柱色譜、凝膠柱色譜、制備性區(qū)域電泳2.苯丙素類：〔柱色譜、制備TLC〕3.醌類〔蒽醌類〕：pH梯度萃取法、柱色譜4.黃酮類：柱色譜〔硅膠、聚酰胺、葡聚糖凝膠〕、pH梯度萃取法5.萜類：結(jié)晶法、柱色譜、結(jié)構(gòu)中所含特殊官能團(tuán)揮發(fā)油：冷凍處理〔析腦〕、分餾、化學(xué)方法〔酸堿性能、官能團(tuán)特性別離〕第三十七頁(yè)，共七十頁(yè)。6.三萜：吸附柱色譜三萜苷類：分配柱色譜7.強(qiáng)心苷：兩相溶劑萃取法、逆流分配法、色譜別離8.生物堿：堿性差異、生物堿及鹽的溶解度差異、色譜法、生物堿中官能團(tuán)特性別離可用pH梯度萃取法的成分：蒽醌類、黃酮類、生物堿類第三十八頁(yè)，共七十頁(yè)?！财摺硯最惢瘜W(xué)成分酸堿性大小判斷

7，4′-OH>7或4′-OH>其他位-OH>5-OHNaHCO3+---Na2CO3++--NaOH++++

含COOH>含2個(gè)以上β-羥基>含1個(gè)β-羥基>含2個(gè)以上α-羥基>含1個(gè)α-羥基可溶于Na2HCO3可溶于Na2CO3

可溶于1%NaOH可溶于5%NaOH1.蒽醌類2.黃酮類胍基〉季銨堿〉N-烷雜環(huán)〉脂肪胺〉芳香胺=N-芳雜環(huán)〉酰胺=吡咯，氮原子的雜化方式：SP3>SP2>SP；誘導(dǎo)效應(yīng)〔供電增強(qiáng)吸電減弱〕；誘導(dǎo)-場(chǎng)效應(yīng)；共軛效應(yīng)；空間效應(yīng)；氫鍵效應(yīng)3.生物堿類類第三十九頁(yè)，共七十頁(yè)。五、幾組化合物〔群〕的化學(xué)或光譜方法鑒別〔一〕苷和苷元〔二〕2-羰基芳基四氫萘類木脂素和3-羰基芳基四氫萘類木脂素〔三〕蒽醌與蒽酮或蒽酚母核〔對(duì)亞硝基二甲基苯胺反響〕〔四〕苯、萘醌與蒽醌〔無(wú)色亞甲藍(lán)〕〔五〕3-OH、4-羰基黃酮與5-OH、4-羰基黃酮〔鋯鹽、枸櫞酸反響〕〔六〕甲、乙型強(qiáng)心苷〔七〕螺甾烷醇類與異螺甾烷醇類第四十頁(yè)，共七十頁(yè)。ABC第四十一頁(yè)，共七十頁(yè)。4-苯代萘內(nèi)酯〔上向〕和1-苯代萘內(nèi)酯〔下向〕4-苯代萘內(nèi)酯1-苯代萘內(nèi)酯H-1處于羰基去屏蔽區(qū)，位于低場(chǎng)，δ8.25ppm(較大)亞甲基質(zhì)子處于羰基屏蔽區(qū)，位于高場(chǎng)，δ5.08～5.23ppm(較小)第四十二頁(yè)，共七十頁(yè)。aβ甲型強(qiáng)心苷乙型強(qiáng)心苷五元不飽和內(nèi)酯環(huán)六元不飽和內(nèi)酯環(huán)△aβ-γ內(nèi)酯△aβ、γδ-δ內(nèi)酯UVλmax220nm(lg4.34)295~300nm(lg3.93)IR高波數(shù)區(qū)低波數(shù)區(qū)△40cm-1用于甲型與乙型強(qiáng)心苷的區(qū)別第四十三頁(yè)，共七十頁(yè)。甾體皂苷的螺縮酮結(jié)構(gòu)在紅外光譜的指紋區(qū)表現(xiàn)特征性的四個(gè)吸收峰：980cm-1〔A〕920cm-1〔B〕900cm-1〔C〕860cm-1〔D〕25SB>CA最強(qiáng)25RB<C

可用于C-25構(gòu)型的鑒別〔兩種皂苷元的鑒別〕當(dāng)C25-OH25SB強(qiáng)峰25RC強(qiáng)峰A峰都很弱當(dāng)C25-CH2OH25S995cm-1強(qiáng)峰25R1010cm-1強(qiáng)峰當(dāng)F環(huán)開(kāi)裂無(wú)螺縮酮結(jié)構(gòu)，因此，無(wú)此特征。27-CH3的δ，25R〔較高場(chǎng)〕<25S〔較低場(chǎng)〕第四十四頁(yè)，共七十頁(yè)。反響類型反響試劑反響特點(diǎn)鑒別特點(diǎn)鑒別意義異羥肟酸鐵反響鹽酸羥胺、Fe3+紅色絡(luò)合物內(nèi)酯結(jié)構(gòu)內(nèi)酯環(huán)有無(wú)三氯化鐵反響FeCl3溶液綠色～墨綠色酚羥基酚羥基有無(wú)Emerson反響4-氨基安替比林紅色同上同上鐵氰化鉀〔OH—〕Gibb’s反響2，6-二氯苯醌藍(lán)色酚羥基對(duì)6-有無(wú)取代氯亞胺〔OH—〕位無(wú)取代〔一〕香豆素顯色反響鑒別特點(diǎn)和意義六、常用顯色反響及現(xiàn)象、用途第四十五頁(yè)，共七十頁(yè)?！捕初惒煌伾错戣b別特點(diǎn)及意義反應(yīng)類型反應(yīng)試劑反應(yīng)特點(diǎn)鑒別特點(diǎn)意義Feigl反應(yīng)醛類、鄰二硝基苯紫色苯、萘、菲、蒽醌非醌成分（—）無(wú)色亞甲藍(lán)無(wú)色亞甲藍(lán)溶液PC、TLC蘭色斑點(diǎn)苯、萘醌與蒽醌區(qū)別（—）Borntr?ge反應(yīng)堿液?jiǎn)瘟u基：紅橙非相鄰雙羥基：紅（1、4-羥基紫）相鄰雙羥基：藍(lán)多羥基在同一環(huán)：會(huì)變色苯、萘、菲、蒽（羥基醌類）羥基蒽醌呈紅色第四十六頁(yè)，共七十頁(yè)。Kesting–Craven反應(yīng)活性亞甲基試劑（乙酰乙酸酯）藍(lán)綠、藍(lán)紫最后為暗紅黃色苯、萘醌（醌環(huán)上有未被取代的位置）蒽醌（—）與金屬離子醋酸鎂（鉛）1,1.8,1.5橙紅1.3,1.3.8,1.3.6.8橙紅1.4,1.4.8,1.4.5.8紫紫紅1.2,1.2.3,1.2.4藍(lán)紫色蒽醌（羥基蒽醌）其余醌（—）對(duì)亞硝基二甲苯胺反應(yīng)0．1%對(duì)亞硝基-二甲基苯胺吡啶液紫、綠、藍(lán)、灰色蒽酮（定性檢查）1，8-二羥基蒽酮呈綠色反應(yīng)類型反應(yīng)試劑反應(yīng)特點(diǎn)鑒別特點(diǎn)意義第四十七頁(yè)，共七十頁(yè)。

1.鹽酸-鎂粉〔或鋅粉〕反響：多數(shù)黃酮、黃酮醇、二氫黃酮及二氫黃酮醇類化合物顯橙紅~紫紅色，少數(shù)顯紫~藍(lán)色。查耳酮、橙酮、兒茶素類不顯色。異黃酮類一般不顯色。2.四氫硼鈉〔鉀〕反響： NaBH4是對(duì)二氫黃酮類化合物專屬性較高的一種復(fù)原劑。與二氫黃酮類化合物產(chǎn)生紅~紫色。其它黃酮類化合物均不顯色。3.鋁鹽： 生成的絡(luò)合物多為黃色〔max=415nm〕，并有熒光，可用于定性及定量分析。常用試劑為1%三氯化鋁或硝酸鋁溶液。〔三〕黃酮類化合物的顏色反響第四十八頁(yè)，共七十頁(yè)。

4.鉛鹽： 常用1%醋酸鉛及堿式醋酸鉛水溶液，堿式醋酸鉛反響能力更強(qiáng)，可生成黃~紅色沉淀。5.鋯鹽： 多用2%二氯氧化鋯〔ZrOCl2〕甲醇溶液。黃酮類化合物分子中有游離的3-或5-OH存在時(shí)，均可反響生成黃色的鋯絡(luò)合物。 3-OH，4-酮基絡(luò)合物的穩(wěn)定性5-OH，4-酮基絡(luò)合物〔僅二氫黃酮醇除外〕?！籍?dāng)反響液中接著參加枸櫞酸后，5-羥基黃酮的黃色溶液顯著褪色，而3-羥基黃酮溶液仍呈鮮黃色〔鋯—枸櫞酸反響〕〗。第四十九頁(yè)，共七十頁(yè)。

6.鎂鹽： 二氫黃酮、二氫黃酮醇類與醋酸鎂的甲醇溶液，加熱可顯天藍(lán)色熒光，假設(shè)具有C5-OH，色澤更為明顯。而黃酮、黃酮醇及異黃酮類等那么顯黃~橙黃~褐色。7.氯化鍶〔SrCl2〕： 在氨性甲醇溶液中，可與分子中具有鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)的黃酮類化合物生成綠色~棕色乃至黑色沉淀。8.三氯化鐵反響： 多數(shù)黃酮類化合物因分子中含有游離酚羥基，與三氯化鐵水溶液或醇溶液可產(chǎn)生正反響，呈現(xiàn)顏色；當(dāng)含有氫鍵締合的酚羥基時(shí)，顏色更明顯。第五十頁(yè)，共七十頁(yè)。

9.硼酸顯色反響： 在無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸存在條件下，5-羥基黃酮及2-羥基查耳酮可與硼酸反響，呈亮黃色。10.堿性試劑顯色反響：在日光及紫外光下，通過(guò)紙斑反響，觀察樣品用氨蒸氣和其他堿性試劑處理后的色變深的情況。當(dāng)分子中有鄰二酚羥基取代或3,4’-二羥基取代時(shí)，在堿液中很快氧化，最后生成綠棕色沉淀。第五十一頁(yè)，共七十頁(yè)。

〔四〕三萜化合物的顏色反響三萜化合物〔苷元和苷〕在無(wú)水條件下，與強(qiáng)酸、三氯乙酸或Lewis酸〔氯化鋅、三氯化鋁、三氯化銻〕作用，會(huì)產(chǎn)生顏色變化或熒光。但全飽和、且3位又無(wú)羥基或羰基的化合物呈陰性反響：1.醋酐-濃硫酸反響〔Liebermann-Burchard反響〕將樣品溶于醋酐中，加硫酸-醋酐〔1：20〕，可產(chǎn)生黃→紅→紫→藍(lán)等顏色變化，最后褪色。2.氯化銻反響〔Kahlenberg反響〕將樣品氯仿或醇溶液點(diǎn)于濾紙上，噴以20%五氯化銻的氯仿溶液，枯燥后60~70℃加熱，顯藍(lán)色、灰藍(lán)色，灰紫色等多種顏色斑點(diǎn)。第五十二頁(yè)，共七十頁(yè)。3.三氯醋酸反響〔Rosen-Heimer反響〕將樣品溶液滴在濾紙上，噴25%三氯醋酸乙醇溶液，加熱至100℃，生成紅色漸變?yōu)樽仙?.氯仿-濃硫酸反響〔Salkowski反響〕樣品溶于氯仿，參加濃硫酸后，在氯仿層呈現(xiàn)紅色或藍(lán)色，氯仿層有綠色熒光出現(xiàn)。5.冰醋酸-乙酰氯反響〔Tschugaeff反響〕樣品溶于冰醋酸中，加乙酰氯數(shù)滴及氯化鋅結(jié)晶數(shù)粒，稍加熱，那么呈現(xiàn)淡紅色或紫紅色。

第五十三頁(yè)，共七十頁(yè)?！参濉硰?qiáng)心苷顯色反響

按作用部位分：作用于五元不飽和內(nèi)酯環(huán)1、Legal反響2、Kedde反響3、Raymond反響4、Baljet反響用于甲型與乙型強(qiáng)心苷的鑒別作用于甾核1、醋酐-濃硫酸〔L-B〕反響2、Salkowski〔氯仿-濃硫酸〕反響3、三氯醋酸-氯胺T(Rosenheim)反響4.三氯化銻〔五氯化銻〕反響作用于a-去氧糖1.Keller-Kiliani〔K-K〕反響2.對(duì)二甲氨基苯甲醛反響3.噸氫醇反響4.過(guò)碘酸-對(duì)硝基苯胺反響用于I型與II、III型強(qiáng)心苷的鑒別第五十四頁(yè)，共七十頁(yè)?！擦吃碥疹伾错?.醋酐-濃硫酸反響〔Liebermann-Burchard反響〕甾體皂苷最后變?yōu)榫G色，三萜皂苷最后變?yōu)榧t色2.三氯醋酸反響〔Rosen-Heimer反響〕甾體皂苷60℃發(fā)生顏色變化，三萜皂苷100℃發(fā)生顏色變化〔區(qū)分三萜、甾體皂苷〕3.F環(huán)裂解對(duì)E〔鹽酸二甲氨基苯甲醛試劑〕試劑顯紅色，對(duì)A〔茴香醛試劑〕試劑顯黃色F環(huán)閉合對(duì)E試劑不顯色，對(duì)A試劑顯黃色〔區(qū)分兩類甾體皂苷〕第五十五頁(yè)，共七十頁(yè)。碘化鉍鉀試劑：桔紅色沉淀碘化汞鉀：類白色沉淀碘—碘化鉀：紅棕色沉淀磷鉬酸試劑：白色或黃褐色沉淀硅鎢酸試劑：淡黃或灰白色沉淀苦味酸試劑：黃色結(jié)晶硫氰酸鉻鉀〔雷氏銨鹽〕：紅色沉淀或結(jié)晶

〔七〕生物堿沉淀反響1．在酸性環(huán)境中進(jìn)行。2．檢識(shí)時(shí)，至少用三種以上試劑同時(shí)進(jìn)行。第五十六頁(yè)，共七十頁(yè)。七、幾個(gè)反響方程式質(zhì)子化脫苷元互變?nèi)軇┗撡|(zhì)子苷鍵酸催化水解〔水解影響因素、難易規(guī)律〕第五十七頁(yè)，共七十頁(yè)?！捕诚愣顾貎?nèi)酯性質(zhì)和堿水解反響第五十八頁(yè)，共七十頁(yè)。蒽醌在酸性條件被復(fù)原，生成蒽酚及其互變異構(gòu)體－－蒽酮。

第五十九頁(yè)，共七十頁(yè)。黃酮寫(xiě)出以下反響產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式：第六十頁(yè)，共七十頁(yè)。第六十一頁(yè)，共七十頁(yè)。八、波譜解析黃酮類參加診斷試劑后UV光譜圖的變化香豆素、黃酮類的1H-NMR;黃酮類母核的13C-NMR第六十二頁(yè)，共七十頁(yè)。從某中藥別離得到如下化合物，其1H-NMR〔CDCl3〕數(shù)據(jù)如下δ5.0,(S,2H);δ6.68,(d,J≈8.5,2H);δ7.13,(d,J≈8.5,2H);δ6.71,(S,1H);δ7.47,(d,J=9.0,1H);δ6.48,(dd,J=9.0、2.51H);δ6.39,(d,J=2.5,1H);試寫(xiě)出各H的歸屬：第六十三頁(yè)，共七十頁(yè)。第六十四頁(yè)，共七十頁(yè)。從某中藥別離得到如下化合物，其13C-NMR〔CDCl3〕數(shù)據(jù)及譜圖如下，試指出以下5個(gè)C相對(duì)應(yīng)的δ值：δ：182.2,124.0,125.7,125.2,133.7,118.1,156.3,163.2,107.6,131.8，126.3,129.0,131.6；C1=182.2C2=131.6C3=163.2C4=156.3C5=125.2第六十五頁(yè)，共七十頁(yè)。某化合物的結(jié)構(gòu)如下：以下圖為其在MeOH、AlCl3、AlCl