表面活性劑應(yīng)用導(dǎo)論-第9章-表面活性劑的復(fù)配

2022/12/7表面活性劑應(yīng)用導(dǎo)論—第九章表面活性劑的復(fù)配9.1表面活性劑分子間的相互作用參數(shù)9.2產(chǎn)生加和增效作用的判據(jù)9.3表面活性劑的復(fù)配體系第九章表面活性劑的復(fù)配市面上的絕大多數(shù)商品表面活性劑都不是單一組分，原因：反應(yīng)物組分不是單一組分產(chǎn)品中夾帶未反應(yīng)的原料產(chǎn)品中夾帶副產(chǎn)物人為的混合通過復(fù)配技術(shù)，使產(chǎn)品達到最高性能和降低成本的目的。前言目的：加和增效（Synergism），也可以叫做協(xié)同效應(yīng)即把不同類型的表面活性劑人為地混合后，得到的混合物的性能比原來單一組分的性能更加優(yōu)良，也就是通常所說的“1＋1＞2”的效果。例如，單一的十二烷基硫酸鈉在降低水的表面張力、起泡、乳化及洗滌等性能方面遠不如含有少量十二醇等物質(zhì)的品種。復(fù)配體系中，不同類型和結(jié)構(gòu)的表面活性劑分子間的作用決定了整個體系的性能和復(fù)配效果，也是研究表面活性劑復(fù)配的基礎(chǔ)。前言表面活性劑的最基本性質(zhì)在表面或界面形成定向吸附在溶液內(nèi)部形成膠束混合表面活性劑的性質(zhì)在表面或界面上形成混合單分子吸附層在溶液內(nèi)部形成混合膠束無論是混合單分子吸附層還是混合膠束，兩種表面活性劑分子間均存在相互作用，其相互作用的形式和大小用分子間相互作用參數(shù)β表示9.1表面活性劑分子間的相互作用參數(shù)

9.1.1分子間相互作用參數(shù)β的確定和含義混合膠束：βM

X1M為混合膠束中表面活性劑1所占的摩爾百分數(shù)，則表面活性劑2在混合膠束中所占的摩爾百分數(shù)為（1－X1M）C1M、C2M和C12M分別是兩種單一表面活性劑和在特定組成比例下（有確定的α值）混合表面活性劑的臨界膠束濃度9.1.1分子間相互作用參數(shù)β的確定和含義β值和兩種表面活性劑混合的自由能相關(guān)β為負值表示兩種分子相互吸引；β值為正值，表示兩種分子相互排斥β值的絕對值越大，表示分子的相互作用力越強而β值接近0時，表明兩種分子間幾乎沒有相互作用，近乎于理想混合β值一般在+2（弱排斥）到-40（強吸引）之間復(fù)配活性劑類型復(fù)配物

溫度（℃）βσβM陰離子－陽離子C8H17SO4-Na+－C8H17N+(CH3)3Br-25-14.2-10.2C12H25SO4-Na+－C12H25N+(CH3)3Br-25-27.8-25.5陰離子－兩性型C10H21SO4-Na+－C12H25N+H2(CH2)2COO-30-13.4-10.6陰離子－非離子C10H21SO3-Na+－C12H25(OC2H4)7OH25-1.5-2.4陰離子－陰離子C15H31COO-Na+－C12H25SO3-Na+60-0.01+0.2陽離子－非離子C10H21N+(CH3)3Br-－C8H17(OC2H4)4OH23—-1.8表9-1部分表面活性劑分子間相互作用參數(shù)9.1.1分子間相互作用參數(shù)β的確定和含義離子類型的影響

陰離子－陽離子＞陰離子－兩性型＞離子型－聚氧乙烯非離子型＞甜菜堿兩性型－陽離子＞甜菜堿兩性型－聚氧乙烯非離子型＞聚氧乙烯非離子型－聚氧乙烯非離子型疏水基團的影響

隨表面活性劑疏水基碳鏈長度的增加，βσ和βM變得更負，即絕對值增加，且為負值9.1.2影響分子間相互作用參數(shù)的因素介質(zhì)pH值的影響溶液pH值低于兩性表面活性劑的等電點時，活性劑分子以正離子形式存在，通過正電荷與陰離子表面活性劑發(fā)生相互作用當(dāng)介質(zhì)的堿性或pH值增加，兩性表面活性劑逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殡娭行缘姆肿?，甚至于負離子，與陰離子表面活性劑的相互作用力降低無機電解質(zhì)的影響無機電解質(zhì)的添加，會使離子型表面活性劑與聚氧乙烯型非離子表面活性劑混合體系中分子間相互作用力降低。溫度的影響在10～40℃范圍內(nèi)，溫度升高，分子間相互作用力低。pH值βσβM5.0-6.9-5.45.8-5.7-5.06.7-4.9-4.4表9-2十二烷基磺酸鈉與十二烷基苯基甜菜堿復(fù)配體系分子間相互作用參數(shù)（25℃）9.1.2影響分子間相互作用參數(shù)的因素加和增效作用：使溶液的表面張力降低到一定程度時，所需的兩種表面活性劑的濃度之和低于單獨使用復(fù)配體系中的任何一種表面活性劑所需的濃度負的加和增效作用：使溶液的表面張力降低到一定程度時，所需的兩種表面活性劑的濃度之和高于單獨使用復(fù)配體系中的任何一種表面活性劑所需的濃度9.2.1降低表面張力產(chǎn)生加和增效作用的條件（1）正加和增效作用：條件一：βσ為負值，即βσ＜0；條件二：|βσ|＞|ln(C10/C20)|（2）負加和增效作用：條件一：βσ為正值，即βσ＞0；條件二：|βσ|＞|ln(C10/C20)|產(chǎn)生最大加和增效作用時，表面活性劑1占活性劑總量的摩爾百分數(shù)α*

產(chǎn)生最大加和增效作用時，表面活性劑濃度的總和，C12,minβσ的負值越大，分子間相互吸引力越大，C12,min值越小；βσ正值越大，即分子間排斥力越大，則C12,min越大。9.2.1降低表面張力當(dāng)復(fù)配體系水溶液形成混合膠束的臨界膠束濃度C12M，低于其中任何一種單一表面活性劑的臨界膠束濃度（C1M和C2M）時，即稱為產(chǎn)生正加和增效作用；如果混合物的臨界膠束濃度比任何一種單一組分的高，則稱產(chǎn)生負加和增效作用產(chǎn)生加和增效作用的條件（1）正加和增效作用條件一：βM為負值，即βM＜0；條件二：|βM|＞|ln(C1M/C2M)|（2）負加和增效作用條件一：βM為正值，即βM＞0；條件二：|βM|＞|ln(C1M/C2M)|9.2.2形成混合膠束產(chǎn)生最大加和增效作用，即混合體系的臨界膠束濃度最低時，表面活性劑1的摩爾百分數(shù)α*產(chǎn)生最大加和增效作用時混合體系的臨界膠束濃度的最低值C12Mmin9.2.2形成混合膠束將降低表面張力和形成混合膠束綜合起來看，產(chǎn)生正、負加和增效的條件為：（1）正加和增效作用條件一：（βσ－βM）為負值，即（βσ－βM）＜0；

條件二：|βσ－βM|＞（2）負加和增效作用條件一：（βσ－βM）為正值，即（βσ－βM）＞0；

條件二：|βσ－βM|＞

C10,cmc和C20,cmc是達到混合體系臨界膠束濃度下溶液表面張力γ12cmc時所需的兩種單一表面活性劑的摩爾濃度，即在C10,cmc和C20,cmc濃度下，溶液的表面張力等于混合物在其臨界膠束濃度時的表面張力。條件一：只有當(dāng)βσ<βM

時，即混合單分子吸附膜中兩種表面活性劑分子間相互吸引力比混合膠束分子間的吸引力更強時，才能產(chǎn)生正的加和增效作用。9.2.3綜合考慮產(chǎn)生最大加和增效作用時，表面活性劑1的摩爾分數(shù)α*：

K1和K2分別是表面活性劑1和2的γ-lnC曲線的斜率γ10,cmc和γ20,cmc分別為兩種表面活性劑在其各自臨界膠束濃度時的表面或界面張力9.2.3綜合考慮圖9-1十二烷基苯磺酸鈉與月桂醇聚氧乙烯醚硫酸鈉復(fù)配體系的油－水界面張力

圖9-2十二烷基苯磺酸鈉與月桂醇聚氧乙烯醚硫酸鈉復(fù)配體系的去污力十二烷基苯磺酸鈉與脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯類陰離子表面活性劑復(fù)配會產(chǎn)生加和增效作用，使表面張力降得更低，使洗滌性、去污性以及對酯類的潤濕性和乳化性均有提高9.3.1陰離子-陰離子表面活性劑復(fù)配體系圖9-3十二烷基苯磺酸鈉與月桂醇聚氧乙烯醚硫酸鈉復(fù)配體系的洗凈力圖9-4十二烷基硫酸鈣與月桂醇聚氧乙烯醚硫酸鈣混合表面活性劑的krafft點9.3.1陰離子-陰離子表面活性劑復(fù)配體系陰離子與陽離子表面活性劑分子間的相互作用力較強，它們的復(fù)配體系在降低表面張力、混合膠束的形成方面都顯示了較強的加和增效作用，在潤濕性能、穩(wěn)泡性能和乳化性能等方面也有較大提高性質(zhì)C8H17SO4Na

C8H17N(CH3)3Br

1:1混合物1:10混合物10:1混合物50:1混合物cmc（mol/L）1.4×10-12.6×10-17.5×10-33.3×10-22.5×10-25.0×10-2γ臨（mN/m）3941——232325表面活性劑溶液在石蠟表面的潤濕角①（度）氣泡壽命②（s）油－水界面上液滴壽命②（s）C8H17SO4Na溶液——1911C8H17N(CH3)3Br溶液10018121:1混合物溶液1626100771表9-3辛基硫酸鈉與辛基三甲基溴化銨復(fù)配體系的臨界膠束濃度和表面張力表9-4辛基硫酸鈉與辛基三甲基溴化銨復(fù)配體系（1:1）的性能①表面活性劑溶液濃度為1×10-2mol/L；②表面活性劑溶液濃度為7.5×10-3mol/L。9.3.2陰離子-陽離子表面活性劑復(fù)配體系在兩性表面活性劑與陰離子表面活性劑的復(fù)配體系中，兩種活性劑分子的作用方式與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)。N-(2-羥基十二烷基)-N-(2-羥乙基)-β-丙氨酸例如，N-(2-羥基十二烷基)-N-(2-羥乙基)-β-丙氨酸與十二烷基苯磺酸鈉復(fù)配時在pH≥8.5時，兩性表面活性劑的羧基負離子與陰離子表面活性劑的磺酸基負離子通過Na+締合起來當(dāng)pH＜8.5時，兩性表面活性劑的季銨陽離子與磺酸基負離子通過離子鍵發(fā)生相互作用圖9-5直鏈烷基苯磺酸酸鈉與十二烷基甜菜堿復(fù)配體系的發(fā)泡性能9.3.3陰離子-兩性型表面活性劑復(fù)配體系陰離子與非離子表面活性劑的復(fù)配體系既可能提高也可能降低膠束的增溶作用在脂肪醇聚氧乙烯醚[C12H25(OC2H4)23OH]的溶液中加入少量十二烷基硫酸鈉，可導(dǎo)致該溶液對丁巴比妥的增溶作用顯著降低十二烷基硫酸鈉與失水山梨醇單十六酸酯混合體系的水溶液對二甲基氨基偶氮苯有更高的增溶作用圖9-6脂肪酸鈉與脂肪醇聚氧乙烯醚復(fù)配體系中膠束形式當(dāng)非離子表面活性劑的烴鏈較長、環(huán)氧乙烷加成數(shù)n較小時，與陰離子表面活性劑復(fù)配容易形成混合膠束當(dāng)烴鏈較短、環(huán)氧乙烷加成數(shù)n較大時，則富陰離子表面活性劑和富非離子表面活性劑的兩類膠束在溶液中共存

9.3.4陰離子-非離子表面活性劑復(fù)配體系在陽離子表面活性劑溶液中加入非離子表面活性劑，可以使臨界膠束濃度顯著降低圖9-7十六烷基三