工學(xué)高分子化學(xué)1緒論課件

高分子化學(xué)張遼云PolymerChemistryzhangly@Tel:88256321(O)高分子化學(xué)張遼云PolymerChemistryzhang1

TeachingMaterials1、

《高分子化學(xué)》增強(qiáng)版潘祖仁化學(xué)工業(yè)出版PrinciplesofpolymerizationGeogeOdianReferenceBooks：《高分子化學(xué)》潘才元中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社《高分子化學(xué)》周其鳳化學(xué)工業(yè)出版社《高分子化學(xué)》林尚安科學(xué)出版社《活性聚合》張洪敏中國石化出版社《高分子合成新技術(shù)》王國建化學(xué)工業(yè)出版社《現(xiàn)代高分子化學(xué)》HarryR.Allcock(影印版)科學(xué)出版社《當(dāng)代聚合物化學(xué)》Allcock張其錦等譯,化學(xué)工業(yè)出版社

TeachingMaterials1、

2

MainContents1、

（1）緒論Introduction

（2）自由基聚合radicalpolymerization

（3）聚合方法（本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合）(4)陽離子聚合cationicpolymerization

（5）陰離子聚合anionicpolymerization

（6）開環(huán)聚合ring-openingpolymerization

（7）配位聚合coordinationpolymerization

（8）鏈?zhǔn)焦簿踓haincopolymerization

（9）逐步聚合反應(yīng)steppolymerization

MainContents1、

（1）緒論Intro3

Teachingrequest1、

通過對連鎖聚合、逐步聚合反應(yīng)等高分子化學(xué)原理方面的學(xué)習(xí)，要求掌握聚合速率、平均聚合度、聚合物微觀結(jié)構(gòu)、共聚物組成等影響因素以及如何控制它們?？荚嚪绞剑汗P試閉卷。

Teachingrequest1、

通過對連鎖聚合、逐4Nature31.43428.75126.681

Sciene28.10326.37230.028Chem.Rev.23.59222.75726.054Angew.Chem.Int.Edit.10.87910.03110.232Adv.Mater.8.1918.1917.896J.Am.Chem.Soc.87.8857.696

Chem.Eur.J5.4545.3305.015Chem.Mater.5.0464.8835.104

Macromolecules4.4074.4114.277Macromol.RapidCommun.3.9073.3833.164J.polym.Sci.,PartA:Polym.Chem.43.5293.405

Polymer3.3313.0652.773J.Mol.Catal.A-Chem2.8142.7012.511IF2008IF2007IF2006JournalsNature5Macromol.Chem.Phys2.202

2.0462.021

Eur.Polym.J.

2.1432.2482.113

J.polym.Sci.,PartB:Polym.Phys.1.5861.5241.622

Polym.Int.2.029

1.5571.475J.Appl.Polym.Sci.1.1871.008

1.306

Polym.Adv.Technol.2.0171.504

1.406ChineseSci.Bull.

0.683

0.7700.722

ChineseJ.Polym.Sci.

0.644

0.753

0.506IF2008IF2007IF2006JournalsMacromol.Chem.Phys6

Chapter1緒論(Introduction)Chapter1緒論

高分子化學(xué)研究的對象：高分子化學(xué)是研究高分子化合物合成和反應(yīng)的一門科學(xué)。聚合物polymer：通過大量相對較小的分子重復(fù)連接起來而形成的大分子化合物。單體monomer：

相互結(jié)合形成聚合物的小分子。聚合反應(yīng)polymerization：單體相互結(jié)合時所進(jìn)行的反應(yīng)結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元repeatingunit、單體單元、鏈節(jié)

聚合度（DP或n）polymerizationdegree

：重復(fù)單元數(shù)M=DP.M0

一、高分子的基本概念basicconception

一、8forexample：

Nylon-66聚合度():結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)

==2n=2DP

均聚物homopolymer：由一種單體聚合而形成的聚合物共聚物copolymer：由兩種以上單體共聚而形成的聚合物styrene

polystyrene

forexample：Nylon-66聚合度(91、聚合物的分類(classification)根據(jù)來源天然高分子

塑料通用高分子功能高分子

特殊高分子

仿生高分子

無機(jī)高分子：主鏈無碳原子。復(fù)合高分子

橡膠

纖維涂料

粘合劑合成高分子

二、聚合物和聚合反應(yīng)的分類根據(jù)來源天然高分子塑料通用高分子10根據(jù)主鏈結(jié)構(gòu)

碳鏈聚合物:大分子主鏈完全由碳原子組成。雜鏈聚合物:大分子主鏈除碳原子外,還有氧、氮、硫等雜原子。元素有機(jī)聚合物：大分子主鏈中沒有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子組成，但側(cè)基卻可由有機(jī)基團(tuán)組成。

heterochainpolymer

根據(jù)碳鏈聚合物:大分子主鏈完全由碳原子組成。雜鏈聚合112、聚合反應(yīng)的分類

按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化：

加聚反應(yīng)(additionpolymerization)縮聚反應(yīng)(condensationpolymerization)diisocyanate

dihydroxyalcohol

polyurethane

Carothers2、聚合反應(yīng)的分類按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化：12phenol-formaldehydephenol-formaldehyde13縮聚物：（1）合成中有小分子被消除;

（2）含有功能基（-OCO-，-NHCO-，-S-，-OCONH-，-O-，-SO2-，-OCOO-等）為聚

合物主鏈的一部分;

（3）重復(fù)單元缺少某些原子，而這些原子存在能被降解的單體中。

縮聚物：（1）合成中有小分子被消除;14[工學(xué)]高分子化學(xué)1緒論課件15[工學(xué)]高分子化學(xué)1緒論課件16[工學(xué)]高分子化學(xué)1緒論課件17三聚氰胺甲醛

聚縮醛

三聚氰胺甲醛聚縮醛18按聚合機(jī)理或動力學(xué)分類Flory

連鎖聚合(chainpolymerization)逐步聚合(steppolymerization)可明顯區(qū)分為鏈引發(fā)、增長、終止等基元反應(yīng)，其聚合速率和活化能并不相同。無所謂鏈引發(fā)、增長、終止，各步反應(yīng)速率常數(shù)和活化能基本相同。少量活性中心迅速和單體加成，使鏈增長、單體相互間或聚合物間均不能反應(yīng)。任何兩物種（單體和聚合物）間均能縮合，使鏈增長無所謂活性中心。從聚合增長到高聚物時間極短，不能停留在中等聚合度階段。單體、低聚物、高聚物間，任何兩分子都能反應(yīng)，使分子量逐步增加，反應(yīng)可以留在中等聚合度階段。按聚合機(jī)理或動力學(xué)分類Flory連鎖聚合逐步聚合可明19

在聚合過程中，單體逐漸減少，聚合轉(zhuǎn)化率相應(yīng)增加。聚合初期，單體幾乎全部縮聚成低聚物，以后在由低聚物轉(zhuǎn)化成高聚物，轉(zhuǎn)化率變化甚微，反應(yīng)程度逐步增加。延長聚合時間，主要提高轉(zhuǎn)化率，對分子量影響較小。延長聚合時間，主要提高分子量，而轉(zhuǎn)化率變化較少。反應(yīng)混合物僅由單體、高聚物及微量引發(fā)劑組成。任何階段，都由聚合度不等的同系物組成。在聚合過程中，單體逐漸減少，聚合轉(zhuǎn)化率相應(yīng)增加。201、自由基聚合2、陰離子聚合3、縮聚反應(yīng)1、自由基聚合2、陰離子聚合3、縮聚反應(yīng)21

聚(單體名)

三、聚合物的命名（Nomenclature）1、Nomenclaturebasedonsource聚（3-甲基-1-戊烯）

nH2NCH2CH2CH2CH2CH2COOH→-（NHCOCH2CH2CH2CH2CH2-）n6-氨基己酸

聚（6-氨基己酸）

三、聚合物的命名（Nomenclatur222、Nomenclaturebasedonstructure（no-IUPAC）

尼龍-9,10

-[NH(CH2)9NHCO(CH2)8CO]n-胺中碳原子數(shù)

酸中碳原子數(shù)

-[NH(CH2)5CO]-尼龍-6

碳原子數(shù)

綸為合成纖維商品名的后綴滌綸:聚對苯二甲酸乙二醇酯

腈綸:聚丙烯腈錦綸:尼綸-6

丙綸:聚丙烯丁苯橡膠丁腈橡膠乙丙橡膠n2、Nomenclaturebasedonstruc233、IUPACStructure-basedNomenclaturesystem線性有機(jī)聚合物(single-strandorganicpolymer)(1)確定重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)(2)

排好重復(fù)單元中次級單元的次序

*雜環(huán)>雜原子或含有雜原子的非環(huán)次級單位>碳環(huán)>僅含有碳非環(huán)說明:對于雜環(huán)含氮環(huán)>環(huán)中除含氮外,還有其它雜原子>多環(huán)>多個單環(huán)>多個雜原子環(huán)>多種雜原子環(huán)*對于雜原子或含有雜原子非環(huán)次級單位的次序:O>S>Se>Te>N>P>As>Sb>Bi>Si>Ge,Sn,Pb,B,Hg任何雜原子都比碳排在前面*對于碳環(huán):多環(huán)>單環(huán)*隨不飽和度的增加,越排在前面*取代基的部分位于最低位置處,所連接的側(cè)基元素最少的先寫3、IUPACStructure-basedNomen24

(3)給重復(fù)單元命名(4)

在重復(fù)單元名稱前加“聚”重復(fù)單元：聚（2，4-亞吡啶基-1，4-亞苯基）聚[氧化（1－氟代亞乙基）]例如(3)給重復(fù)單元命25

聚（5-氯-1，3-亞環(huán)己-1-烯基-1，4-亞環(huán)己基-亞甲基）聚（氧亞甲基）

聚（氧化-1，4-亞苯基）

聚[1-（甲氧基羰基）亞乙基]

聚（5-氯-1，3-亞環(huán)己-1-烯基-1，4-亞環(huán)己基-亞26

尼龍

苯酚和甲醛→酚醛樹脂尿素和甲醛→脲醛樹脂甘油和鄰苯二甲酸酐→醇酸樹脂

polystyrenePSpoly（vinylchloride）PVC4、Trade-NamesNomenclature4、Trade-NamesNomenclature27四、Linear,Branched,CrosslinkedandDendriticpolymers四、Linear,Branched,Crosslinke28線型聚合物：可通過連鎖聚合和逐步聚合反應(yīng)來合成。

單體需具有兩個官能團(tuán)線型聚合物：可通過連鎖聚合和逐步聚合反應(yīng)來合成。單體需具有29支鏈型聚合物：沿著主鏈上的接枝點連接同一或不同結(jié)構(gòu)單元的支鏈而形成。通過化學(xué)反應(yīng)，可在聚合物主鏈上接上結(jié)構(gòu)、組成不同的支鏈，這一過程稱為接枝，形成的產(chǎn)物稱接枝共聚物支鏈型聚合物可通過連鎖聚合和逐步聚合反應(yīng)來合成。支鏈型聚合物：沿著主鏈上的接枝點連接同一或不同結(jié)構(gòu)單元的支鏈30線型和支鏈型聚合物的性質(zhì)：線型和支鏈型聚合物的共同點：分子間以物理力聚集在一起，加熱可熔化，能溶于適當(dāng)溶劑中，形成熱塑性聚合物。熱塑性：加熱時可塑化，冷卻時固化成型，能反復(fù)進(jìn)行的受熱行為。

不同點線型聚合物支鏈型聚合物分子間易緊密碓砌，易結(jié)晶（結(jié)晶度高）分子間不易緊密碓砌，不易結(jié)晶（結(jié)晶度低）

線型和支鏈型聚合物的性質(zhì)：不同點線型聚合物支鏈型聚合物分子間31體型聚合物：含有兩種以上官能團(tuán)的單體，可形成體型大分子。體型聚合物：含有兩種以上官能團(tuán)的單體，可形32

體型聚合物的性質(zhì)：交聯(lián)程度淺交聯(lián)程度深網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體型結(jié)構(gòu)受熱可軟化，但不熔融加熱不軟化適當(dāng)溶劑可溶脹，但不溶解不被溶劑所溶脹

線型和支鏈型階段則可熔融塑化，受熱后，潛在官能團(tuán)進(jìn)一步交聯(lián)而固化，這種聚合物稱為熱固性聚合物。

體型聚合物的性質(zhì)：交聯(lián)程度淺交聯(lián)程度深網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體型結(jié)構(gòu)331、組成2、結(jié)構(gòu)完整性樹形分子具有完美結(jié)構(gòu)的聚合物。超支化聚合物分子中存在較多缺陷，結(jié)構(gòu)完美程度差。3、幾何對稱性樹形分子具有高度的幾何對稱性。超支化聚合物幾何對稱性差。樹枝形高分子1、組成2、結(jié)構(gòu)完整性樹形分子具有完美結(jié)構(gòu)的聚合物。3、幾何344、端基官能團(tuán)樹形分子具有大量的端基官能團(tuán)，賦予樹形分子具有多功能性。超支化聚合物也具有大量的端基官能團(tuán)，但其端基官能團(tuán)并不全位于超支化聚合物的最外層。5、分子內(nèi)存在空腔分支處存在著大量空洞。6、分子量的可控性樹形分子的分子量精確可控。超支化聚合物分子量可控性較樹形分子要差。7、分子量分布樹形分子的分子量分布窄，PDI≈1。超支化聚合物分子量分布較寬。4、端基官能團(tuán)樹形分子具有大量的端基官能團(tuán)，賦予樹形分子具有35樹枝狀聚合物的合成基本方法：發(fā)散合成法與收斂合成法一、發(fā)散合成法從所需合成的樹枝狀聚合物的中心點開始向外擴(kuò)展來進(jìn)行的合成。發(fā)散法制備樹枝狀聚合物示意圖A,B：反應(yīng)基團(tuán)；Z：B的被保護(hù)形式；D：A與B反應(yīng)形成的官能團(tuán)樹枝狀聚合物的合成基本方法：發(fā)散合成法與收斂合成法一、發(fā)散合36二、收斂合成法從所需合成的樹枝狀聚合物分子的邊緣部分開始，逐步向內(nèi)進(jìn)行。收斂合成法制備樹枝狀聚合物示意圖A,B：反應(yīng)基團(tuán)；W：A的被保護(hù)形式；D：A與B反應(yīng)形成的官能團(tuán)優(yōu)點：提純、表征優(yōu)于發(fā)散法，但聚合物代數(shù)一般不如發(fā)散合成法大。二、收斂合成法從所需合成的樹枝狀聚合物分子的邊緣部分開始，逐37樹枝形聚合物的性能特征

良好的流動性，有利于成型加工；低黏度，其特性黏度遠(yuǎn)小于相同分子量相應(yīng)的線形分子；容易成膜；多功能性；不易結(jié)晶；獨(dú)特的密度與密度分布，已發(fā)現(xiàn)隨相對分子質(zhì)量的增加其密度出現(xiàn)極小值；獨(dú)特的折射率增量，發(fā)現(xiàn)折射率增量相對分子質(zhì)量的增加出現(xiàn)極大值。

樹枝形聚合物的性能特征良好的流動性，有利于成型加工；381、聚合物機(jī)械強(qiáng)度與分子量的關(guān)系Mechanicalstrength

AB

CMolecularweightA：初具強(qiáng)度最低分子量B：顯示強(qiáng)度最低分子量常用聚合物分子量示例

塑料纖維橡膠低壓聚乙烯6-30萬滌綸1.8-2.3萬天然橡膠20-40萬聚氯乙烯5-15萬尼龍-661.2-1.8萬丁苯橡膠15-20萬聚苯乙烯10-30萬維尼綸6-7.5萬順丁橡膠25-30萬聚碳酸酯2-6萬纖維素50-100萬氯丁橡膠10-12萬

五、分子量（MolecularWeight）MechanicalstrengthABCMol392、對平均分子量的定義(1)數(shù)均分子量(number-averagemolecularweight)

常用滲透壓、蒸氣壓下降、冰點降低、沸點上升等依數(shù)性方法測定（2）重均分子量（weight-averagemolecularweight）

可用光散射法求得ni：i聚體的分子數(shù)，mi：i聚體重量，Mi：i聚體的分子量2、對平均分子量的定義(1)數(shù)均分子量(n40（3）粘均分子量（viscosity-averagemolecularweight）

常用粘度法測定(4)Z均分子量

可用超速離心沉降平衡法求得（3）粘均分子量（viscosity-average41編號混合前兩組分分子量混合物平均分子量

11000與50003000433348081.4425000與1000075008333107141.1131000與1000055009182100101.67

<<混合的高分子的平均分子量編號混合前混合物平均分子量

11000與500030004342Mn

MvMz

MolecularweightWeightfraction<Mw<<分子量分布指數(shù)MnMvMz43各種測定分子量方法的適用范圍和統(tǒng)計意義

MGPC測定方法適用的分子量范圍分子量的統(tǒng)計意義端基分析<3×104沸點上升\冰點下降<3×104蒸氣壓下降滲透壓3×104-1×106粘度法2×104-1×105光散射法104-107超速離心沉降及擴(kuò)散104-107凝膠滲透色譜<106

,,各種測定分子量方法的適用范圍和統(tǒng)計意義MGPC測定方法適44[工學(xué)]高分子化學(xué)1緒論課件45[工學(xué)]高分子化學(xué)1緒論課件46

六、大分子的微結(jié)構(gòu)大分子的微結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元本身的結(jié)構(gòu)

結(jié)構(gòu)單元相互連接的序列結(jié)構(gòu)(頭頭連接，頭尾連接，尾尾連接)結(jié)構(gòu)單元在空間排列的立體異構(gòu)等與分子構(gòu)型有關(guān)的結(jié)構(gòu)六、大分子47

全同立構(gòu)間同立構(gòu)

無規(guī)立構(gòu)

定向聚合（立體有擇聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合）：產(chǎn)生有規(guī)立構(gòu)聚合物（全同立構(gòu)或間同立構(gòu)聚合物）為主的聚合。it-PP,st-PP對單取代的乙烯基型單體CH2=CHR形成的聚合物，有三種情況：

全同立構(gòu)間同立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)定向聚合（立體有擇聚合、有規(guī)立48幾何異構(gòu)體（順式或反式）順式-1，4-聚異戊二烯反式-1，4-聚異戊二烯幾何異構(gòu)體（順式或反式）順式-1，4-聚異戊二烯反式-1，449

七、物理狀態(tài)1、結(jié)晶和無定形行為大多數(shù)聚合物同時顯示結(jié)晶固體和高粘液體的特性。

結(jié)晶常指有序區(qū)，無定形常指無序區(qū)。聚合物的結(jié)晶能力與聚合物的結(jié)構(gòu)規(guī)整性、分子間力、分子鏈的柔順性、主鏈上側(cè)基的空間位阻有關(guān)。結(jié)晶程度還受拉力、溫度等外界條件的影響。如果聚合物鏈結(jié)構(gòu)較規(guī)整，緊密排列，流線型和有些柔軟度，則易形成結(jié)晶，次價力越大，形成有序驅(qū)動力越大，聚合物易成結(jié)晶。如聚乙烯；聚酰胺；聚苯乙烯、聚氯乙烯、PMMA；滌綸、纖維素；酚醛樹脂、脲醛樹脂；硅橡膠

2、影響聚合物結(jié)晶度的因素七、物理狀態(tài)1、結(jié)晶和無定形行為大多數(shù)聚合503、熱轉(zhuǎn)變液態(tài)高聚物是具有粘性流動的熔融體，故稱粘流態(tài)。狀態(tài)：玻璃態(tài)-橡膠態(tài)-粘彈態(tài)-粘流態(tài)2為主2+111：整體分子鏈線團(tuán)運(yùn)動2：分子中鏈段運(yùn)動

a.無定形高聚物的物理狀態(tài)的轉(zhuǎn)變

比容

形變TgTf溫度°C

TgTf溫度°C

3、熱轉(zhuǎn)變液態(tài)高聚物是具有粘性流動的熔融體，故稱粘流態(tài)。251

玻璃態(tài)和高彈態(tài)均屬固態(tài)，兩態(tài)相互轉(zhuǎn)變的溫度稱為玻璃化溫度Tg

b、結(jié)晶性聚合物的物理狀態(tài)的轉(zhuǎn)變

硬玻璃態(tài)

軟玻

璃態(tài)

TgTm

溫度形變硬玻璃態(tài)軟玻璃態(tài)粘流態(tài)TgTmTf超高分子量的聚合物形變

粘流態(tài)高彈態(tài)玻璃態(tài)和高彈態(tài)均屬固態(tài)，兩態(tài)相互轉(zhuǎn)變的溫度稱為玻璃化溫度T521、Tg、Tm與高聚物結(jié)構(gòu)的關(guān)系a.分子量的影響b.大分子柔順性的影響鏈的柔順性越大,Tg越低。鏈的柔順性主要受分子鏈的側(cè)基空間位阻和鏈間作用吸引力因素的影響。側(cè)基越大，鏈段運(yùn)動所受位阻越大，柔順性較低，Tg較高。

如PSTg=100°C聚α-甲基苯乙烯Tg=175°CPMMATg=105°C聚甲基丙烯腈Tg=120°C

PETg=-80°C聚1-丁烯Tg=-20°C,聚1-戊烯Tg=-24°C

1、Tg、Tm與高聚物結(jié)構(gòu)的關(guān)系a.分子量的影響b.大53尼龍-6，Tg=50°C，滌綸Tg=67°C

c．共聚的影響PBTg=-105°CPSTg=100°C75/25丁苯橡膠Tg=-60°C

d.交聯(lián)的影響

大分子的交聯(lián)限制了鏈段運(yùn)動,使Tg增高。e.增塑劑的影響：使Tg降低

Tg=195°CTg=149°C尼龍-6，Tg=50°C，滌綸Tg=54

影響高聚物Tg及耐熱性的結(jié)構(gòu)因素促使Tg增高的因素促使Tg降低的因素分子量增大加入稀釋劑或增塑劑分子量分布窄分子量分布寬主鏈剛硬(含芳雜環(huán)\稠環(huán)或梯形高分子)主鏈柔順（含醚鍵）側(cè)鏈基團(tuán)剛硬或位阻大無序共聚物鏈結(jié)構(gòu)的對稱性、規(guī)整性大鏈節(jié)的不對稱性或無規(guī)立構(gòu)含極性基團(tuán)及增大鏈間作用力長支鏈的內(nèi)增塑作用交聯(lián)鍵影響高聚物Tg及耐熱性的結(jié)構(gòu)因素促使Tg增高的因素促使Tg55高分子化學(xué)張遼云PolymerChemistryzhangly@Tel:88256321(O)高分子化學(xué)張遼云PolymerChemistryzhang56

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《高分子化學(xué)》增強(qiáng)版潘祖仁化學(xué)工業(yè)出版PrinciplesofpolymerizationGeogeOdianReferenceBooks：《高分子化學(xué)》潘才元中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社《高分子化學(xué)》周其鳳化學(xué)工業(yè)出版社《高分子化學(xué)》林尚安科學(xué)出版社《活性聚合》張洪敏中國石化出版社《高分子合成新技術(shù)》王國建化學(xué)工業(yè)出版社《現(xiàn)代高分子化學(xué)》HarryR.Allcock(影印版)科學(xué)出版社《當(dāng)代聚合物化學(xué)》Allcock張其錦等譯,化學(xué)工業(yè)出版社

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57

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（1）緒論Introduction

（2）自由基聚合radicalpolymerization

（3）聚合方法（本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合）(4)陽離子聚合cationicpolymerization

（5）陰離子聚合anionicpolymerization

（6）開環(huán)聚合ring-openingpolymerization

（7）配位聚合coordinationpolymerization

（8）鏈?zhǔn)焦簿踓haincopolymerization

（9）逐步聚合反應(yīng)steppolymerization

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（1）緒論Intro58

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通過對連鎖聚合、逐步聚合反應(yīng)等高分子化學(xué)原理方面的學(xué)習(xí)，要求掌握聚合速率、平均聚合度、聚合物微觀結(jié)構(gòu)、共聚物組成等影響因素以及如何控制它們。考試方式：筆試閉卷。

Teachingrequest1、

通過對連鎖聚合、逐59Nature31.43428.75126.681

Sciene28.10326.37230.028Chem.Rev.23.59222.75726.054Angew.Chem.Int.Edit.10.87910.03110.232Adv.Mater.8.1918.1917.896J.Am.Chem.Soc.87.8857.696

Chem.Eur.J5.4545.3305.015Chem.Mater.5.0464.8835.104

Macromolecules4.4074.4114.277Macromol.RapidCommun.3.9073.3833.164J.polym.Sci.,PartA:Polym.Chem.43.5293.405

Polymer3.3313.0652.773J.Mol.Catal.A-Chem2.8142.7012.511IF2008IF2007IF2006JournalsNature60Macromol.Chem.Phys2.202

2.0462.021

Eur.Polym.J.

2.1432.2482.113

J.polym.Sci.,PartB:Polym.Phys.1.5861.5241.622

Polym.Int.2.029

1.5571.475J.Appl.Polym.Sci.1.1871.008

1.306

Polym.Adv.Technol.2.0171.504

1.406ChineseSci.Bull.

0.683

0.7700.722

ChineseJ.Polym.Sci.

0.644

0.753

0.506IF2008IF2007IF2006JournalsMacromol.Chem.Phys61

Chapter1緒論(Introduction)Chapter1緒論

高分子化學(xué)研究的對象：高分子化學(xué)是研究高分子化合物合成和反應(yīng)的一門科學(xué)。聚合物polymer：通過大量相對較小的分子重復(fù)連接起來而形成的大分子化合物。單體monomer：

相互結(jié)合形成聚合物的小分子。聚合反應(yīng)polymerization：單體相互結(jié)合時所進(jìn)行的反應(yīng)結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元repeatingunit、單體單元、鏈節(jié)

聚合度（DP或n）polymerizationdegree

：重復(fù)單元數(shù)M=DP.M0

一、高分子的基本概念basicconception

一、63forexample：

Nylon-66聚合度():結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)

==2n=2DP

均聚物homopolymer：由一種單體聚合而形成的聚合物共聚物copolymer：由兩種以上單體共聚而形成的聚合物styrene

polystyrene

forexample：Nylon-66聚合度(641、聚合物的分類(classification)根據(jù)來源天然高分子

塑料通用高分子功能高分子

特殊高分子

仿生高分子

無機(jī)高分子：主鏈無碳原子。復(fù)合高分子

橡膠

纖維涂料

粘合劑合成高分子

二、聚合物和聚合反應(yīng)的分類根據(jù)來源天然高分子塑料通用高分子65根據(jù)主鏈結(jié)構(gòu)

碳鏈聚合物:大分子主鏈完全由碳原子組成。雜鏈聚合物:大分子主鏈除碳原子外,還有氧、氮、硫等雜原子。元素有機(jī)聚合物：大分子主鏈中沒有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子組成，但側(cè)基卻可由有機(jī)基團(tuán)組成。

heterochainpolymer

根據(jù)碳鏈聚合物:大分子主鏈完全由碳原子組成。雜鏈聚合662、聚合反應(yīng)的分類

按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化：

加聚反應(yīng)(additionpolymerization)縮聚反應(yīng)(condensationpolymerization)diisocyanate

dihydroxyalcohol

polyurethane

Carothers2、聚合反應(yīng)的分類按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化：67phenol-formaldehydephenol-formaldehyde68縮聚物：（1）合成中有小分子被消除;

（2）含有功能基（-OCO-，-NHCO-，-S-，-OCONH-，-O-，-SO2-，-OCOO-等）為聚

合物主鏈的一部分;

（3）重復(fù)單元缺少某些原子，而這些原子存在能被降解的單體中。

縮聚物：（1）合成中有小分子被消除;69[工學(xué)]高分子化學(xué)1緒論課件70[工學(xué)]高分子化學(xué)1緒論課件71[工學(xué)]高分子化學(xué)1緒論課件72三聚氰胺甲醛

聚縮醛

三聚氰胺甲醛聚縮醛73按聚合機(jī)理或動力學(xué)分類Flory

連鎖聚合(chainpolymerization)逐步聚合(steppolymerization)可明顯區(qū)分為鏈引發(fā)、增長、終止等基元反應(yīng)，其聚合速率和活化能并不相同。無所謂鏈引發(fā)、增長、終止，各步反應(yīng)速率常數(shù)和活化能基本相同。少量活性中心迅速和單體加成，使鏈增長、單體相互間或聚合物間均不能反應(yīng)。任何兩物種（單體和聚合物）間均能縮合，使鏈增長無所謂活性中心。從聚合增長到高聚物時間極短，不能停留在中等聚合度階段。單體、低聚物、高聚物間，任何兩分子都能反應(yīng)，使分子量逐步增加，反應(yīng)可以留在中等聚合度階段。按聚合機(jī)理或動力學(xué)分類Flory連鎖聚合逐步聚合可明74

在聚合過程中，單體逐漸減少，聚合轉(zhuǎn)化率相應(yīng)增加。聚合初期，單體幾乎全部縮聚成低聚物，以后在由低聚物轉(zhuǎn)化成高聚物，轉(zhuǎn)化率變化甚微，反應(yīng)程度逐步增加。延長聚合時間，主要提高轉(zhuǎn)化率，對分子量影響較小。延長聚合時間，主要提高分子量，而轉(zhuǎn)化率變化較少。反應(yīng)混合物僅由單體、高聚物及微量引發(fā)劑組成。任何階段，都由聚合度不等的同系物組成。在聚合過程中，單體逐漸減少，聚合轉(zhuǎn)化率相應(yīng)增加。751、自由基聚合2、陰離子聚合3、縮聚反應(yīng)1、自由基聚合2、陰離子聚合3、縮聚反應(yīng)76

聚(單體名)

三、聚合物的命名（Nomenclature）1、Nomenclaturebasedonsource聚（3-甲基-1-戊烯）

nH2NCH2CH2CH2CH2CH2COOH→-（NHCOCH2CH2CH2CH2CH2-）n6-氨基己酸

聚（6-氨基己酸）

三、聚合物的命名（Nomenclatur772、Nomenclaturebasedonstructure（no-IUPAC）

尼龍-9,10

-[NH(CH2)9NHCO(CH2)8CO]n-胺中碳原子數(shù)

酸中碳原子數(shù)

-[NH(CH2)5CO]-尼龍-6

碳原子數(shù)

綸為合成纖維商品名的后綴滌綸:聚對苯二甲酸乙二醇酯

腈綸:聚丙烯腈錦綸:尼綸-6

丙綸:聚丙烯丁苯橡膠丁腈橡膠乙丙橡膠n2、Nomenclaturebasedonstruc783、IUPACStructure-basedNomenclaturesystem線性有機(jī)聚合物(single-strandorganicpolymer)(1)確定重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)(2)

排好重復(fù)單元中次級單元的次序

*雜環(huán)>雜原子或含有雜原子的非環(huán)次級單位>碳環(huán)>僅含有碳非環(huán)說明:對于雜環(huán)含氮環(huán)>環(huán)中除含氮外,還有其它雜原子>多環(huán)>多個單環(huán)>多個雜原子環(huán)>多種雜原子環(huán)*對于雜原子或含有雜原子非環(huán)次級單位的次序:O>S>Se>Te>N>P>As>Sb>Bi>Si>Ge,Sn,Pb,B,Hg任何雜原子都比碳排在前面*對于碳環(huán):多環(huán)>單環(huán)*隨不飽和度的增加,越排在前面*取代基的部分位于最低位置處,所連接的側(cè)基元素最少的先寫3、IUPACStructure-basedNomen79

(3)給重復(fù)單元命名(4)

在重復(fù)單元名稱前加“聚”重復(fù)單元：聚（2，4-亞吡啶基-1，4-亞苯基）聚[氧化（1－氟代亞乙基）]例如(3)給重復(fù)單元命80

聚（5-氯-1，3-亞環(huán)己-1-烯基-1，4-亞環(huán)己基-亞甲基）聚（氧亞甲基）

聚（氧化-1，4-亞苯基）

聚[1-（甲氧基羰基）亞乙基]

聚（5-氯-1，3-亞環(huán)己-1-烯基-1，4-亞環(huán)己基-亞81

尼龍

苯酚和甲醛→酚醛樹脂尿素和甲醛→脲醛樹脂甘油和鄰苯二甲酸酐→醇酸樹脂

polystyrenePSpoly（vinylchloride）PVC4、Trade-NamesNomenclature4、Trade-NamesNomenclature82四、Linear,Branched,CrosslinkedandDendriticpolymers四、Linear,Branched,Crosslinke83線型聚合物：可通過連鎖聚合和逐步聚合反應(yīng)來合成。

單體需具有兩個官能團(tuán)線型聚合物：可通過連鎖聚合和逐步聚合反應(yīng)來合成。單體需具有84支鏈型聚合物：沿著主鏈上的接枝點連接同一或不同結(jié)構(gòu)單元的支鏈而形成。通過化學(xué)反應(yīng)，可在聚合物主鏈上接上結(jié)構(gòu)、組成不同的支鏈，這一過程稱為接枝，形成的產(chǎn)物稱接枝共聚物支鏈型聚合物可通過連鎖聚合和逐步聚合反應(yīng)來合成。支鏈型聚合物：沿著主鏈上的接枝點連接同一或不同結(jié)構(gòu)單元的支鏈85線型和支鏈型聚合物的性質(zhì)：線型和支鏈型聚合物的共同點：分子間以物理力聚集在一起，加熱可熔化，能溶于適當(dāng)溶劑中，形成熱塑性聚合物。熱塑性：加熱時可塑化，冷卻時固化成型，能反復(fù)進(jìn)行的受熱行為。

不同點線型聚合物支鏈型聚合物分子間易緊密碓砌，易結(jié)晶（結(jié)晶度高）分子間不易緊密碓砌，不易結(jié)晶（結(jié)晶度低）

線型和支鏈型聚合物的性質(zhì)：不同點線型聚合物支鏈型聚合物分子間86體型聚合物：含有兩種以上官能團(tuán)的單體，可形成體型大分子。體型聚合物：含有兩種以上官能團(tuán)的單體，可形87

體型聚合物的性質(zhì)：交聯(lián)程度淺交聯(lián)程度深網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體型結(jié)構(gòu)受熱可軟化，但不熔融加熱不軟化適當(dāng)溶劑可溶脹，但不溶解不被溶劑所溶脹

線型和支鏈型階段則可熔融塑化，受熱后，潛在官能團(tuán)進(jìn)一步交聯(lián)而固化，這種聚合物稱為熱固性聚合物。

體型聚合物的性質(zhì)：交聯(lián)程度淺交聯(lián)程度深網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體型結(jié)構(gòu)881、組成2、結(jié)構(gòu)完整性樹形分子具有完美結(jié)構(gòu)的聚合物。超支化聚合物分子中存在較多缺陷，結(jié)構(gòu)完美程度差。3、幾何對稱性樹形分子具有高度的幾何對稱性。超支化聚合物幾何對稱性差。樹枝形高分子1、組成2、結(jié)構(gòu)完整性樹形分子具有完美結(jié)構(gòu)的聚合物。3、幾何894、端基官能團(tuán)樹形分子具有大量的端基官能團(tuán)，賦予樹形分子具有多功能性。超支化聚合物也具有大量的端基官能團(tuán)，但其端基官能團(tuán)并不全位于超支化聚合物的最外層。5、分子內(nèi)存在空腔分支處存在著大量空洞。6、分子量的可控性樹形分子的分子量精確可控。超支化聚合物分子量可控性較樹形分子要差。7、分子量分布樹形分子的分子量分布窄，PDI≈1。超支化聚合物分子量分布較寬。4、端基官能團(tuán)樹形分子具有大量的端基官能團(tuán)，賦予樹形分子具有90樹枝狀聚合物的合成基本方法：發(fā)散合成法與收斂合成法一、發(fā)散合成法從所需合成的樹枝狀聚合物的中心點開始向外擴(kuò)展來進(jìn)行的合成。發(fā)散法制備樹枝狀聚合物示意圖A,B：反應(yīng)基團(tuán)；Z：B的被保護(hù)形式；D：A與B反應(yīng)形成的官能團(tuán)樹枝狀聚合物的合成基本方法：發(fā)散合成法與收斂合成法一、發(fā)散合91二、收斂合成法從所需合成的樹枝狀聚合物分子的邊緣部分開始，逐步向內(nèi)進(jìn)行。收斂合成法制備樹枝狀聚合物示意圖A,B：反應(yīng)基團(tuán)；W：A的被保護(hù)形式；D：A與B反應(yīng)形成的官能團(tuán)優(yōu)點：提純、表征優(yōu)于發(fā)散法，但聚合物代數(shù)一般不如發(fā)散合成法大。二、收斂合成法從所需合成的樹枝狀聚合物分子的邊緣部分開始，逐92樹枝形聚合物的性能特征

良好的流動性，有利于成型加工；低黏度，其特性黏度遠(yuǎn)小于相同分子量相應(yīng)的線形分子；容易成膜；多功能性；不易結(jié)晶；獨(dú)特的密度與密度分布，已發(fā)現(xiàn)隨相對分子質(zhì)量的增加其密度出現(xiàn)極小值；獨(dú)特的折射率增量，發(fā)現(xiàn)折射率增量相對分子質(zhì)量的增加出現(xiàn)極大值。

樹枝形聚合物的性能特征良好的流動性，有利于成型加工；931、聚合物機(jī)械強(qiáng)度與分子量的關(guān)系Mechanicalstrength

AB

CMolecularweightA：初具強(qiáng)度最低分子量B：顯示強(qiáng)度最低分子量常用聚合物分子量示例

塑料纖維橡膠低壓聚乙烯6-30萬滌綸1.8-2.3萬天然橡膠20-40萬聚氯乙烯5-15萬尼龍-661.2-1.8萬丁苯橡膠15-20萬聚苯乙烯10-30萬維尼綸6-7.5萬順丁橡膠25-30萬聚碳酸酯2-6萬纖維素50-100萬氯丁橡膠10-12萬

五、分子量（MolecularWeight）MechanicalstrengthABCMol942、對平均分子量的定義(1)數(shù)均分子量(number-averagemolecularweight)

常用滲透壓、蒸氣壓下降、冰點降低、沸點上升等依數(shù)性方法測定（2）重均分子量（weight-averagemolecularweight）

可用光散射法求得ni：i聚體的分子數(shù)，mi：i聚體重量，Mi：i聚體的分子量2、對平均分子量的定義(1)數(shù)均分子量(n95（3）粘均分子量（viscosity-averagemolecularweight）

常用粘度法測定(4)Z均分子量

可用超速離心沉降平衡法求得（3）粘均分子量（viscosity-average96編號混合前兩組分分子量混合物平均分子量

11000與50003000433348081.4425000與1000075008333107141.1131000與1000055009182100101.67

<<混合的高分子的平均分子量編號混合前混合物平均分子量

11000與500030004397Mn

MvMz