乳液聚合動(dòng)力學(xué)課件

聚合過(guò)程根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，乳液聚合分為三個(gè)階段：

Ⅰ階段Ⅱ階段Ⅲ階段乳膠粒不斷增加恒定恒定膠束直到消失－－單體液滴數(shù)目不變直到消失－體積縮小RP

不斷增加恒定下降Ⅰ階段：乳膠粒生成期，從開(kāi)始引發(fā)到膠束消失為止，Rp

遞增Ⅱ階段：恒速期，從膠束消失到單體液滴消失為止，Rp恒定Ⅲ階段：降速期，從單體液滴消失到聚合結(jié)束，Rp下降聚合過(guò)程Ⅰ階段：乳膠粒生成期，從開(kāi)始引發(fā)到膠束消失為止，Rp14乳液聚合動(dòng)力學(xué)（1）聚合速率動(dòng)力學(xué)研究多著重第二階段——即恒速階段自由基聚合速率可表示為

Rp=kp[M][M·]在乳液聚合中，[M]表示乳膠粒中單體濃度，mol/L[M·]與乳膠粒數(shù)有關(guān)

考慮1升的乳膠粒中的自由基濃度：N為乳膠粒數(shù)，單位為個(gè)/cm3NA為阿氏常數(shù)103N/NA是將粒子濃度化為mol/Ln為每個(gè)乳膠粒內(nèi)的平均自由基數(shù)4乳液聚合動(dòng)力學(xué)（1）聚合速率N為乳膠粒數(shù)，單位為個(gè)2乳液聚合恒速期的聚合速率表達(dá)式為苯乙烯在很多情況下都符合這種情況當(dāng)乳膠粒中的自由基的解吸與吸收自由基的速率相比可忽略不計(jì)粒子尺寸太小不能容納一個(gè)以上自由基時(shí),則乳液聚合恒速期的聚合速率表達(dá)式為苯乙烯在很多情況下都符合這種3討論:對(duì)于第二階段膠束已消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數(shù)恒定；單體液滴存在，不斷通過(guò)水相向乳膠粒補(bǔ)充單體，使乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定因此，Rp恒定 對(duì)于第一階段自由基不斷進(jìn)入膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒數(shù)N從零不斷增加因此，Rp不斷增加對(duì)于第三階段單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)單體濃度[M]不斷下降因此，Rp不斷下降 討論:對(duì)于第二階段4乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù)N，與引發(fā)速率無(wú)關(guān)N高達(dá)1014個(gè)/cm3，[M·]可達(dá)10－7mol/L，比典型自由基聚合高一個(gè)數(shù)量級(jí)乳膠粒中單體濃度高達(dá)5mol/L，故乳液聚合速率較快可見(jiàn)：（2）聚合度設(shè)：體系中總引發(fā)速率為ρ(生成的自由基個(gè)數(shù)/ml?s）

對(duì)一個(gè)乳膠粒，引發(fā)速率為ri，增長(zhǎng)速率為rp則，初級(jí)自由基進(jìn)入一個(gè)聚合物粒子的速率為每秒鐘一個(gè)乳膠粒吸收的自由基數(shù)即自由基個(gè)數(shù)/ml?s乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù)N，與引發(fā)速率無(wú)關(guān)可見(jiàn)：（2）聚5

平均聚合度，為聚合物的鏈增長(zhǎng)速率除以初級(jí)自由基進(jìn)入乳膠粒的速率每個(gè)乳膠粒內(nèi)只能容納一個(gè)自由基，每秒鐘加到一個(gè)初級(jí)自由基上的單體分子數(shù)，即聚合速率：可以寫(xiě)為:乳液聚合的平均聚合度就等于動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)因?yàn)椋m然是偶合終止，但一條長(zhǎng)鏈自由基和一個(gè)初級(jí)自由基偶合并不影響產(chǎn)物的聚合度這是無(wú)鏈轉(zhuǎn)移的情況平均聚合度，為聚合物的鏈增長(zhǎng)速率除以初級(jí)自由基進(jìn)入乳6平均每一個(gè)鏈自由基從引發(fā)到終止過(guò)程中（包括鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的延續(xù)）所消耗的單體分子數(shù)。單位時(shí)間內(nèi)每一個(gè)鏈自由基消耗的單體數(shù):N*=鏈增長(zhǎng)速率/鏈自由基濃度=Rp/[M?]每一個(gè)鏈自由基的平均壽命：

=鏈自由基總數(shù)/鏈自由基消失速率=[M?]/Rt

n=N*t=Rp/[M?]*t=Rp/Rt平均動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)（ν）這是由動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)定義所得到的公式,和上頁(yè)乳液聚合機(jī)理推得的公式一致平均每一個(gè)鏈自由基從引發(fā)到終止過(guò)程中（包括鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的延續(xù)）7可以看出:聚合度與N和ρ有關(guān)，與N成正比，與ρ成反比聚合速率與N成正比,與單體濃度成正比乳液聚合，在恒定的引發(fā)速率ρ下，用增加乳膠粒N的辦法，可同時(shí)提高Rp和Xn，

這也就是乳液聚合速率快，同時(shí)高分子量高的原因一般自由基聚合，提高[I]和T，可提高Rp，但Xn下降可以看出:聚合度與N和ρ有關(guān)，與N成正比，與ρ成反比一般8(3)膠粒數(shù)乳液聚合中的膠粒數(shù)N是決定聚合速率和聚合度的關(guān)鍵因素

N=k（ρ∕μ）2∕5（asS）3∕5式中，μ是膠粒體積增加速率，k為常數(shù)，處于0.37---0.53之間取決于膠束和膠粒獲取自由基的相對(duì)效率以及膠粒的幾何參數(shù)as是乳化劑分子所具有的表面積，S是體系中乳化劑的總濃度(3)膠粒數(shù)乳液聚合中的膠粒數(shù)N是決定聚合速率和聚合度的關(guān)9式表明，膠粒數(shù)與自由基生成速率ρ和乳化劑濃度S有關(guān)。乳化劑濃度愈大，形成的膠束數(shù)愈多，成核的機(jī)會(huì)也愈多。

氯乙烯，醋酸乙烯酯等容易轉(zhuǎn)移的單體，鏈轉(zhuǎn)移后產(chǎn)生的小自由基親水，容易解析，水相中終止顯著。這些單體乳液聚合時(shí)，膠粒數(shù)N將與【S】的一次方成正比，與ρ基本無(wú)關(guān)式表明，膠粒數(shù)與自由基生成速率ρ和乳化劑濃度S有關(guān)。乳化劑10（4）乳膠粒中平均自由基n實(shí)際上n與單體水溶液，引發(fā)劑濃度，膠粒數(shù)，粒徑，自由基進(jìn)入膠粒的效率因子f和逸出膠粒速率，終止速率等因素有關(guān)分為下述3種情況：1：n=0.5單體難溶于水的理想體系,每一膠粒的平均自由基數(shù)為0.52：n<0.5單體水溶性較大而又容易鏈轉(zhuǎn)移時(shí),短鏈自由基容易吸解,最后在水相中終止,就可能有n=0.1的情況3:n>0.5當(dāng)膠粒體積增大時(shí),可容納多個(gè)自由基同時(shí)增長(zhǎng),膠粒中的終止速率小于自由基進(jìn)入速率,自由基解析忽略,則n>0.5（4）乳膠粒中平均自由基n實(shí)際上n與單體水溶液，引發(fā)劑濃11(5)溫度對(duì)乳液聚合的影響一般自由基聚合中,溫度升高,聚合速率增加,聚合度降低.溫度升高的的結(jié)果:kp增加,ρ增加,N增加單體濃度[M]降低,自由基和單體擴(kuò)散入膠粒的速率增加.但還可能引起許多副作用,如凝聚和破乳,產(chǎn)生支鏈和交聯(lián),并對(duì)聚合物微結(jié)構(gòu)和分子量分布產(chǎn)生影響(5)溫度對(duì)乳液聚合的影響一般自由基聚合中,溫度升高,聚合12聚合場(chǎng)所：在膠束內(nèi)乳液聚合優(yōu)缺點(diǎn)

缺點(diǎn)：（i）要得到固體聚合物，處理麻煩，成本較高（ii）難以除盡乳化劑等殘留物乳液聚合機(jī)理不同在前三種聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同時(shí)提高優(yōu)點(diǎn)：（i）聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制；（ii）聚合體系即使在反應(yīng)后期粘度也很低，因而也適于制備高粘性的聚合物；（iii）能獲得高分子量聚合物；如：丁苯、丁腈橡膠（iv）可直接以乳液形式使用。如：涂料、膠粘劑聚合場(chǎng)所：在膠束內(nèi)缺點(diǎn)：（i）要得到固體聚合物，處理麻煩，13乳液聚合動(dòng)力學(xué)課件14聚合過(guò)程根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，乳液聚合分為三個(gè)階段：

Ⅰ階段Ⅱ階段Ⅲ階段乳膠粒不斷增加恒定恒定膠束直到消失－－單體液滴數(shù)目不變直到消失－體積縮小RP

不斷增加恒定下降Ⅰ階段：乳膠粒生成期，從開(kāi)始引發(fā)到膠束消失為止，Rp

遞增Ⅱ階段：恒速期，從膠束消失到單體液滴消失為止，Rp恒定Ⅲ階段：降速期，從單體液滴消失到聚合結(jié)束，Rp下降聚合過(guò)程Ⅰ階段：乳膠粒生成期，從開(kāi)始引發(fā)到膠束消失為止，Rp154乳液聚合動(dòng)力學(xué)（1）聚合速率動(dòng)力學(xué)研究多著重第二階段——即恒速階段自由基聚合速率可表示為

Rp=kp[M][M·]在乳液聚合中，[M]表示乳膠粒中單體濃度，mol/L[M·]與乳膠粒數(shù)有關(guān)

考慮1升的乳膠粒中的自由基濃度：N為乳膠粒數(shù)，單位為個(gè)/cm3NA為阿氏常數(shù)103N/NA是將粒子濃度化為mol/Ln為每個(gè)乳膠粒內(nèi)的平均自由基數(shù)4乳液聚合動(dòng)力學(xué)（1）聚合速率N為乳膠粒數(shù)，單位為個(gè)16乳液聚合恒速期的聚合速率表達(dá)式為苯乙烯在很多情況下都符合這種情況當(dāng)乳膠粒中的自由基的解吸與吸收自由基的速率相比可忽略不計(jì)粒子尺寸太小不能容納一個(gè)以上自由基時(shí),則乳液聚合恒速期的聚合速率表達(dá)式為苯乙烯在很多情況下都符合這種17討論:對(duì)于第二階段膠束已消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數(shù)恒定；單體液滴存在，不斷通過(guò)水相向乳膠粒補(bǔ)充單體，使乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定因此，Rp恒定 對(duì)于第一階段自由基不斷進(jìn)入膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒數(shù)N從零不斷增加因此，Rp不斷增加對(duì)于第三階段單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)單體濃度[M]不斷下降因此，Rp不斷下降 討論:對(duì)于第二階段18乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù)N，與引發(fā)速率無(wú)關(guān)N高達(dá)1014個(gè)/cm3，[M·]可達(dá)10－7mol/L，比典型自由基聚合高一個(gè)數(shù)量級(jí)乳膠粒中單體濃度高達(dá)5mol/L，故乳液聚合速率較快可見(jiàn)：（2）聚合度設(shè)：體系中總引發(fā)速率為ρ(生成的自由基個(gè)數(shù)/ml?s）

對(duì)一個(gè)乳膠粒，引發(fā)速率為ri，增長(zhǎng)速率為rp則，初級(jí)自由基進(jìn)入一個(gè)聚合物粒子的速率為每秒鐘一個(gè)乳膠粒吸收的自由基數(shù)即自由基個(gè)數(shù)/ml?s乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù)N，與引發(fā)速率無(wú)關(guān)可見(jiàn)：（2）聚19

平均聚合度，為聚合物的鏈增長(zhǎng)速率除以初級(jí)自由基進(jìn)入乳膠粒的速率每個(gè)乳膠粒內(nèi)只能容納一個(gè)自由基，每秒鐘加到一個(gè)初級(jí)自由基上的單體分子數(shù)，即聚合速率：可以寫(xiě)為:乳液聚合的平均聚合度就等于動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)因?yàn)?，雖然是偶合終止，但一條長(zhǎng)鏈自由基和一個(gè)初級(jí)自由基偶合并不影響產(chǎn)物的聚合度這是無(wú)鏈轉(zhuǎn)移的情況平均聚合度，為聚合物的鏈增長(zhǎng)速率除以初級(jí)自由基進(jìn)入乳20平均每一個(gè)鏈自由基從引發(fā)到終止過(guò)程中（包括鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的延續(xù)）所消耗的單體分子數(shù)。單位時(shí)間內(nèi)每一個(gè)鏈自由基消耗的單體數(shù):N*=鏈增長(zhǎng)速率/鏈自由基濃度=Rp/[M?]每一個(gè)鏈自由基的平均壽命：

=鏈自由基總數(shù)/鏈自由基消失速率=[M?]/Rt

n=N*t=Rp/[M?]*t=Rp/Rt平均動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)（ν）這是由動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)定義所得到的公式,和上頁(yè)乳液聚合機(jī)理推得的公式一致平均每一個(gè)鏈自由基從引發(fā)到終止過(guò)程中（包括鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的延續(xù)）21可以看出:聚合度與N和ρ有關(guān)，與N成正比，與ρ成反比聚合速率與N成正比,與單體濃度成正比乳液聚合，在恒定的引發(fā)速率ρ下，用增加乳膠粒N的辦法，可同時(shí)提高Rp和Xn，

這也就是乳液聚合速率快，同時(shí)高分子量高的原因一般自由基聚合，提高[I]和T，可提高Rp，但Xn下降可以看出:聚合度與N和ρ有關(guān)，與N成正比，與ρ成反比一般22(3)膠粒數(shù)乳液聚合中的膠粒數(shù)N是決定聚合速率和聚合度的關(guān)鍵因素

N=k（ρ∕μ）2∕5（asS）3∕5式中，μ是膠粒體積增加速率，k為常數(shù)，處于0.37---0.53之間取決于膠束和膠粒獲取自由基的相對(duì)效率以及膠粒的幾何參數(shù)as是乳化劑分子所具有的表面積，S是體系中乳化劑的總濃度(3)膠粒數(shù)乳液聚合中的膠粒數(shù)N是決定聚合速率和聚合度的關(guān)23式表明，膠粒數(shù)與自由基生成速率ρ和乳化劑濃度S有關(guān)。乳化劑濃度愈大，形成的膠束數(shù)愈多，成核的機(jī)會(huì)也愈多。

氯乙烯，醋酸乙烯酯等容易轉(zhuǎn)移的單體，鏈轉(zhuǎn)移后產(chǎn)生的小自由基親水，容易解析，水相中終止顯著。這些單體乳液聚合時(shí)，膠粒數(shù)N將與【S】的一次方成正比，與ρ基本無(wú)關(guān)式表明，膠粒數(shù)與自由基生成速率ρ和乳化劑濃度S有關(guān)。乳化劑24（4）乳膠粒中平均自由基n實(shí)際上n與單體水溶液，引發(fā)劑濃度，膠粒數(shù)，粒徑，自由基進(jìn)入膠粒的效率因子f和逸出膠粒速率，終止速率等因素有關(guān)分為下述3種情況：1：n=0.5單體難溶于水的理想體系,每一膠粒的平均自由基數(shù)為0.52：n<0.5單體水溶性較大而又容易鏈轉(zhuǎn)移時(shí),短鏈自由基容易吸解,最后在水相