乳液聚合動力學(xué)課件

聚合過程根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，乳液聚合分為三個階段：

Ⅰ階段Ⅱ階段Ⅲ階段乳膠粒不斷增加恒定恒定膠束直到消失－－單體液滴數(shù)目不變直到消失－體積縮小RP

不斷增加恒定下降Ⅰ階段：乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消失為止，Rp

遞增Ⅱ階段：恒速期，從膠束消失到單體液滴消失為止，Rp恒定Ⅲ階段：降速期，從單體液滴消失到聚合結(jié)束，Rp下降聚合過程Ⅰ階段：乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消失為止，Rp14乳液聚合動力學(xué)（1）聚合速率動力學(xué)研究多著重第二階段——即恒速階段自由基聚合速率可表示為

Rp=kp[M][M·]在乳液聚合中，[M]表示乳膠粒中單體濃度，mol/L[M·]與乳膠粒數(shù)有關(guān)

考慮1升的乳膠粒中的自由基濃度：N為乳膠粒數(shù)，單位為個/cm3NA為阿氏常數(shù)103N/NA是將粒子濃度化為mol/Ln為每個乳膠粒內(nèi)的平均自由基數(shù)4乳液聚合動力學(xué)（1）聚合速率N為乳膠粒數(shù)，單位為個2乳液聚合恒速期的聚合速率表達(dá)式為苯乙烯在很多情況下都符合這種情況當(dāng)乳膠粒中的自由基的解吸與吸收自由基的速率相比可忽略不計粒子尺寸太小不能容納一個以上自由基時,則乳液聚合恒速期的聚合速率表達(dá)式為苯乙烯在很多情況下都符合這種3討論:對于第二階段膠束已消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數(shù)恒定；單體液滴存在，不斷通過水相向乳膠粒補充單體，使乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定因此，Rp恒定 對于第一階段自由基不斷進(jìn)入膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒數(shù)N從零不斷增加因此，Rp不斷增加對于第三階段單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)單體濃度[M]不斷下降因此，Rp不斷下降 討論:對于第二階段4乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù)N，與引發(fā)速率無關(guān)N高達(dá)1014個/cm3，[M·]可達(dá)10－7mol/L，比典型自由基聚合高一個數(shù)量級乳膠粒中單體濃度高達(dá)5mol/L，故乳液聚合速率較快可見：（2）聚合度設(shè)：體系中總引發(fā)速率為ρ(生成的自由基個數(shù)/ml?s）

對一個乳膠粒，引發(fā)速率為ri，增長速率為rp則，初級自由基進(jìn)入一個聚合物粒子的速率為每秒鐘一個乳膠粒吸收的自由基數(shù)即自由基個數(shù)/ml?s乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù)N，與引發(fā)速率無關(guān)可見：（2）聚5

平均聚合度，為聚合物的鏈增長速率除以初級自由基進(jìn)入乳膠粒的速率每個乳膠粒內(nèi)只能容納一個自由基，每秒鐘加到一個初級自由基上的單體分子數(shù)，即聚合速率：可以寫為:乳液聚合的平均聚合度就等于動力學(xué)鏈長因為，雖然是偶合終止，但一條長鏈自由基和一個初級自由基偶合并不影響產(chǎn)物的聚合度這是無鏈轉(zhuǎn)移的情況平均聚合度，為聚合物的鏈增長速率除以初級自由基進(jìn)入乳6平均每一個鏈自由基從引發(fā)到終止過程中（包括鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的延續(xù)）所消耗的單體分子數(shù)。單位時間內(nèi)每一個鏈自由基消耗的單體數(shù):N*=鏈增長速率/鏈自由基濃度=Rp/[M?]每一個鏈自由基的平均壽命：

=鏈自由基總數(shù)/鏈自由基消失速率=[M?]/Rt

n=N*t=Rp/[M?]*t=Rp/Rt平均動力學(xué)鏈長（ν）這是由動力學(xué)鏈長定義所得到的公式,和上頁乳液聚合機理推得的公式一致平均每一個鏈自由基從引發(fā)到終止過程中（包括鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的延續(xù)）7可以看出:聚合度與N和ρ有關(guān)，與N成正比，與ρ成反比聚合速率與N成正比,與單體濃度成正比乳液聚合，在恒定的引發(fā)速率ρ下，用增加乳膠粒N的辦法，可同時提高Rp和Xn，

這也就是乳液聚合速率快，同時高分子量高的原因一般自由基聚合，提高[I]和T，可提高Rp，但Xn下降可以看出:聚合度與N和ρ有關(guān)，與N成正比，與ρ成反比一般8(3)膠粒數(shù)乳液聚合中的膠粒數(shù)N是決定聚合速率和聚合度的關(guān)鍵因素

N=k（ρ∕μ）2∕5（asS）3∕5式中，μ是膠粒體積增加速率，k為常數(shù)，處于0.37---0.53之間取決于膠束和膠粒獲取自由基的相對效率以及膠粒的幾何參數(shù)as是乳化劑分子所具有的表面積，S是體系中乳化劑的總濃度(3)膠粒數(shù)乳液聚合中的膠粒數(shù)N是決定聚合速率和聚合度的關(guān)9式表明，膠粒數(shù)與自由基生成速率ρ和乳化劑濃度S有關(guān)。乳化劑濃度愈大，形成的膠束數(shù)愈多，成核的機會也愈多。

氯乙烯，醋酸乙烯酯等容易轉(zhuǎn)移的單體，鏈轉(zhuǎn)移后產(chǎn)生的小自由基親水，容易解析，水相中終止顯著。這些單體乳液聚合時，膠粒數(shù)N將與【S】的一次方成正比，與ρ基本無關(guān)式表明，膠粒數(shù)與自由基生成速率ρ和乳化劑濃度S有關(guān)。乳化劑10（4）乳膠粒中平均自由基n實際上n與單體水溶液，引發(fā)劑濃度，膠粒數(shù)，粒徑，自由基進(jìn)入膠粒的效率因子f和逸出膠粒速率，終止速率等因素有關(guān)分為下述3種情況：1：n=0.5單體難溶于水的理想體系,每一膠粒的平均自由基數(shù)為0.52：n<0.5單體水溶性較大而又容易鏈轉(zhuǎn)移時,短鏈自由基容易吸解,最后在水相中終止,就可能有n=0.1的情況3:n>0.5當(dāng)膠粒體積增大時,可容納多個自由基同時增長,膠粒中的終止速率小于自由基進(jìn)入速率,自由基解析忽略,則n>0.5（4）乳膠粒中平均自由基n實際上n與單體水溶液，引發(fā)劑濃11(5)溫度對乳液聚合的影響一般自由基聚合中,溫度升高,聚合速率增加,聚合度降低.溫度升高的的結(jié)果:kp增加,ρ增加,N增加單體濃度[M]降低,自由基和單體擴散入膠粒的速率增加.但還可能引起許多副作用,如凝聚和破乳,產(chǎn)生支鏈和交聯(lián),并對聚合物微結(jié)構(gòu)和分子量分布產(chǎn)生影響(5)溫度對乳液聚合的影響一般自由基聚合中,溫度升高,聚合12聚合場所：在膠束內(nèi)乳液聚合優(yōu)缺點

缺點：（i）要得到固體聚合物，處理麻煩，成本較高（ii）難以除盡乳化劑等殘留物乳液聚合機理不同在前三種聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同時提高優(yōu)點：（i）聚合熱易擴散，聚合反應(yīng)溫度易控制；（ii）聚合體系即使在反應(yīng)后期粘度也很低，因而也適于制備高粘性的聚合物；（iii）能獲得高分子量聚合物；如：丁苯、丁腈橡膠（iv）可直接以乳液形式使用。如：涂料、膠粘劑聚合場所：在膠束內(nèi)缺點：（i）要得到固體聚合物，處理麻煩，13乳液聚合動力學(xué)課件14聚合過程根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，乳液聚合分為三個階段：

Ⅰ階段Ⅱ階段Ⅲ階段乳膠粒不斷增加恒定恒定膠束直到消失－－單體液滴數(shù)目不變直到消失－體積縮小RP

不斷增加恒定下降Ⅰ階段：乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消失為止，Rp

遞增Ⅱ階段：恒速期，從膠束消失到單體液滴消失為止，Rp恒定Ⅲ階段：降速期，從單體液滴消失到聚合結(jié)束，Rp下降聚合過程Ⅰ階段：乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消失為止，Rp154乳液聚合動力學(xué)（1）聚合速率動力學(xué)研究多著重第二階段——即恒速階段自由基聚合速率可表示為

Rp=kp[M][M·]在乳液聚合中，[M]表示乳膠粒中單體濃度，mol/L[M·]與乳膠粒數(shù)有關(guān)

考慮1升的乳膠粒中的自由基濃度：N為乳膠粒數(shù)，單位為個/cm3NA為阿氏常數(shù)103N/NA是將粒子濃度化為mol/Ln為每個乳膠粒內(nèi)的平均自由基數(shù)4乳液聚合動力學(xué)（1）聚合速率N為乳膠粒數(shù)，單位為個16乳液聚合恒速期的聚合速率表達(dá)式為苯乙烯在很多情況下都符合這種情況當(dāng)乳膠粒中的自由基的解吸與吸收自由基的速率相比可忽略不計粒子尺寸太小不能容納一個以上自由基時,則乳液聚合恒速期的聚合速率表達(dá)式為苯乙烯在很多情況下都符合這種17討論:對于第二階段膠束已消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數(shù)恒定；單體液滴存在，不斷通過水相向乳膠粒補充單體，使乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定因此，Rp恒定 對于第一階段自由基不斷進(jìn)入膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒數(shù)N從零不斷增加因此，Rp不斷增加對于第三階段單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)單體濃度[M]不斷下降因此，Rp不斷下降 討論:對于第二階段18乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù)N，與引發(fā)速率無關(guān)N高達(dá)1014個/cm3，[M·]可達(dá)10－7mol/L，比典型自由基聚合高一個數(shù)量級乳膠粒中單體濃度高達(dá)5mol/L，故乳液聚合速率較快可見：（2）聚合度設(shè)：體系中總引發(fā)速率為ρ(生成的自由基個數(shù)/ml?s）

對一個乳膠粒，引發(fā)速率為ri，增長速率為rp則，初級自由基進(jìn)入一個聚合物粒子的速率為每秒鐘一個乳膠粒吸收的自由基數(shù)即自由基個數(shù)/ml?s乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù)N，與引發(fā)速率無關(guān)可見：（2）聚19

平均聚合度，為聚合物的鏈增長速率除以初級自由基進(jìn)入乳膠粒的速率每個乳膠粒內(nèi)只能容納一個自由基，每秒鐘加到一個初級自由基上的單體分子數(shù)，即聚合速率：可以寫為:乳液聚合的平均聚合度就等于動力學(xué)鏈長因為，雖然是偶合終止，但一條長鏈自由基和一個初級自由基偶合并不影響產(chǎn)物的聚合度這是無鏈轉(zhuǎn)移的情況平均聚合度，為聚合物的鏈增長速率除以初級自由基進(jìn)入乳20平均每一個鏈自由基從引發(fā)到終止過程中（包括鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的延續(xù)）所消耗的單體分子數(shù)。單位時間內(nèi)每一個鏈自由基消耗的單體數(shù):N*=鏈增長速率/鏈自由基濃度=Rp/[M?]每一個鏈自由基的平均壽命：

=鏈自由基總數(shù)/鏈自由基消失速率=[M?]/Rt

n=N*t=Rp/[M?]*t=Rp/Rt平均動力學(xué)鏈長（ν）這是由動力學(xué)鏈長定義所得到的公式,和上頁乳液聚合機理推得的公式一致平均每一個鏈自由基從引發(fā)到終止過程中（包括鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的延續(xù)）21可以看出:聚合度與N和ρ有關(guān)，與N成正比，與ρ成反比聚合速率與N成正比,與單體濃度成正比乳液聚合，在恒定的引發(fā)速率ρ下，用增加乳膠粒N的辦法，可同時提高Rp和Xn，

這也就是乳液聚合速率快，同時高分子量高的原因一般自由基聚合，提高[I]和T，可提高Rp，但Xn下降可以看出:聚合度與N和ρ有關(guān)，與N成正比，與ρ成反比一般22(3)膠粒數(shù)乳液聚合中的膠粒數(shù)N是決定聚合速率和聚合度的關(guān)鍵因素

N=k（ρ∕μ）2∕5（asS）3∕5式中，μ是膠粒體積增加速率，k為常數(shù)，處于0.37---0.53之間取決于膠束和膠粒獲取自由基的相對效率以及膠粒的幾何參數(shù)as是乳化劑分子所具有的表面積，S是體系中乳化劑的總濃度(3)膠粒數(shù)乳液聚合中的膠粒數(shù)N是決定聚合速率和聚合度的關(guān)23式表明，膠粒數(shù)與自由基生成速率ρ和乳化劑濃度S有關(guān)。乳化劑濃度愈大，形成的膠束數(shù)愈多，成核的機會也愈多。

氯乙烯，醋酸乙烯酯等容易轉(zhuǎn)移的單體，鏈轉(zhuǎn)移后產(chǎn)生的小自由基親水，容易解析，水相中終止顯著。這些單體乳液聚合時，膠粒數(shù)N將與【S】的一次方成正比，與ρ基本無關(guān)式表明，膠粒數(shù)與自由基生成速率ρ和乳化劑濃度S有關(guān)。乳化劑24（4）乳膠粒中平均自由基n實際上n與單體水溶液，引發(fā)劑濃度，膠粒數(shù)，粒徑，自由基進(jìn)入膠粒的效率因子f和逸出膠粒速率，終止速率等因素有關(guān)分為下述3種情況：1：n=0.5單體難溶于水的理想體系,每一膠粒的平均自由基數(shù)為0.52：n<0.5單體水溶性較大而又容易鏈轉(zhuǎn)移時,短鏈自由基容易吸解,最后在水相