高等有機(jī)化學(xué) 重排反應(yīng)課件

第7章重排反應(yīng)17.1重排反應(yīng)的分類7.2親核重排7.3親電重排7.4芳環(huán)上的重排

7.5自由基的重排2A為遷移起點(diǎn)，B為遷移終點(diǎn)；A,B=C,N,O等.Z為遷移基團(tuán).

在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，取代基從一個(gè)原子遷移到另一個(gè)原子，碳鏈或官能團(tuán)發(fā)生變化稱分子重排反應(yīng)。什么是重排反應(yīng)？32.按反應(yīng)歷程分類按照遷移基團(tuán)的電性分類：親核重排親電重排自由基重排M=遷移基團(tuán)(migrationgroup)；Y=離去基團(tuán)；A=重排始點(diǎn)；B=重排終點(diǎn)53.按不同元素間的遷移分類按遷移始點(diǎn)和終點(diǎn)元素的不同分類：從碳原子到另一碳原子（CC）從碳原子到氮原子（CN）

從氮原子到碳原子（NC）從碳原子到氧原子（CO）

從氧原子到碳原子（OC）其它雜原子與碳原子間重排64.按遷移的相對(duì)位置分類[1,2]遷移重排[1,3]遷移重排[1,5]遷移重排[1,7]遷移重排[3,3]遷移重排[3,5]遷移重排5.按化合物和官能團(tuán)分類脂肪族化合物重排芳香族化合物重排雜環(huán)化合物重排77.2親核重排親核重排的一般步驟：第一步：缺電子中心的創(chuàng)建；第二步：遷移基團(tuán)帶著一對(duì)電子遷移至缺電子中心，同時(shí)遷移的始點(diǎn)成為缺電子中心；第三步：滿足遷移始點(diǎn)外層8電子的結(jié)構(gòu)（消除或與親核試劑結(jié)合）。8（2）[1,2]C遷移重排－碳正離子重排的最普通的方式反應(yīng)特點(diǎn)：遷移基團(tuán)的構(gòu)型保持不變。10莰醇莰烯12遷移基團(tuán)的活性次序14(2)口片吶醇（pinacol）重排2,3-二甲基-2,3-丁二醇（頻哪醇,Pinacol）甲基叔丁基酮（頻哪酮）鄰二醇在酸作用下發(fā)生重排反應(yīng)，生成醛和酮。15①結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的二醇：能生成穩(wěn)定碳正離子的羥基先離去。16②芳基比烷基易遷移17③遷移反應(yīng)的立體化學(xué)－反式遷移快慢18⑤小環(huán)擴(kuò)環(huán)20無α-H的1,2-乙二酮在強(qiáng)堿作用下，生成α-羥基酸。(3)乙二酮重排遷移基團(tuán)不是轉(zhuǎn)移到碳正離子上，而是轉(zhuǎn)移到具有電正性的羰基碳原子上。21(1)Beckmann重排醛肟或酮肟在酸性催化劑作用下重排生成取代酰胺的反應(yīng)

機(jī)理:3.碳－氮的重排23(2)Hoffmann重排在堿性溶液中,用氯或溴與酰伯胺作用生成少一個(gè)碳的伯胺。BrNaOH遷移基團(tuán)的構(gòu)型保持α-消除酰胺的降解成胺244.碳－氧的重排（1）過氧化氫重排酸作用下，過氧化物經(jīng)脫水、烷基移動(dòng)、加水后，形成酮和酚的反應(yīng)?；鶊F(tuán)遷移能力順序

Ph>(CH3)3C>(CH3)2CH>H>CH3CH2>CH326（2）Baeyer-Villiger重排（拜耶爾－維利格重 排）：醛酮被過氧化物氧化為酯。烴基的遷移順序?yàn)椋?>2>苯基>1>甲基27根據(jù)烴基遷移規(guī)律，下列酮被過氧酸氧化時(shí)，氧插入部位如何？烴基的遷移順序?yàn)椋?>2>苯基>1>甲基281.Favorskii重排α-鹵代酮（氯、溴或碘）在堿催化下重排生成羧酸或酯的反應(yīng)。堿為RO-－酯；堿為OH-－羧酸；堿為RNH2－酰胺如為環(huán)狀a-鹵代酮，則導(dǎo)致環(huán)縮小。30反應(yīng)歷程要求在α-鹵代羰基的另一側(cè)有α-H31Y=RCO,ROOC,Ph等，最常見的遷移基團(tuán)：烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。2.Stevens重排季銨（硫）鹽分子中與氮原子相連的碳原子上具有吸電子的取代基時(shí)，在強(qiáng)堿作用下，重排得到叔胺（硫醚）。32反應(yīng)機(jī)理:第一步是堿奪取酸性的a-氫原子形成內(nèi)鎓鹽，然后重排得三級(jí)胺。333.Wittig重排醇溶液中，醚在強(qiáng)堿性試劑作用下，醚分子中的烷基或芳基遷移到碳原子上，使醚轉(zhuǎn)變?yōu)榇嫉姆磻?yīng)。R1、R2通常可以為烷基，也可以是芳基?；鶊F(tuán)的遷移能力一般是：烯丙基,芐基>乙基>甲基>苯基較強(qiáng)的堿（烷基鋰、苯基鋰或氨基鈉等）才能達(dá)到脫去質(zhì)子的目的。347.4芳環(huán)上的重排1.聯(lián)苯胺的重排：在強(qiáng)酸的催化下，氫化偶氮苯類重排生成4，4’－二胺基聯(lián)苯的反應(yīng)。酸首先使反應(yīng)物中堿性較強(qiáng)的氮原子質(zhì)子化,N—N鍵減弱。同時(shí)由于電子效應(yīng)的影響，使一個(gè)苯環(huán)的鄰對(duì)位碳子上顯負(fù)電性，另一個(gè)苯環(huán)的鄰、對(duì)位或?qū)ξ伙@正電性；這樣通過靜電吸引，相互接近而形成新的С-С鍵，同時(shí)N-N鍵斷裂而完成重排。35該反應(yīng)是分子內(nèi)重排，不發(fā)生交叉重排，偶聯(lián)發(fā)生在對(duì)、鄰或氮原子上。362.Fries重排：羧酸在Lewis酸（如AlCl3,ZnCl2,FeCl3等）存在下加熱，發(fā)生?；w移，生成鄰/對(duì)酚酮的反應(yīng)。低溫(如室溫)，有利于形成鄰位產(chǎn)物(動(dòng)力學(xué)控制)；高溫，有利于形成對(duì)位產(chǎn)物(熱力學(xué)控制)。37反應(yīng)機(jī)理

分子內(nèi)—分子間重排學(xué)說分子內(nèi)重排分子間重排383.Claisen重排：酚或烯醇的烯丙基醚在加熱到190～200C時(shí)，分別生成C-烯丙基酚或C-烯丙基酮的反應(yīng)，此重排為分子內(nèi)重排。屬于周環(huán)反應(yīng)的[3,3]遷移。39當(dāng)發(fā)生自由基