高等有機化學 重排反應課件

第7章重排反應17.1重排反應的分類7.2親核重排7.3親電重排7.4芳環(huán)上的重排

7.5自由基的重排2A為遷移起點，B為遷移終點；A,B=C,N,O等.Z為遷移基團.

在有機化學反應中，取代基從一個原子遷移到另一個原子，碳鏈或官能團發(fā)生變化稱分子重排反應。什么是重排反應？32.按反應歷程分類按照遷移基團的電性分類：親核重排親電重排自由基重排M=遷移基團(migrationgroup)；Y=離去基團；A=重排始點；B=重排終點53.按不同元素間的遷移分類按遷移始點和終點元素的不同分類：從碳原子到另一碳原子（CC）從碳原子到氮原子（CN）

從氮原子到碳原子（NC）從碳原子到氧原子（CO）

從氧原子到碳原子（OC）其它雜原子與碳原子間重排64.按遷移的相對位置分類[1,2]遷移重排[1,3]遷移重排[1,5]遷移重排[1,7]遷移重排[3,3]遷移重排[3,5]遷移重排5.按化合物和官能團分類脂肪族化合物重排芳香族化合物重排雜環(huán)化合物重排77.2親核重排親核重排的一般步驟：第一步：缺電子中心的創(chuàng)建；第二步：遷移基團帶著一對電子遷移至缺電子中心，同時遷移的始點成為缺電子中心；第三步：滿足遷移始點外層8電子的結構（消除或與親核試劑結合）。8（2）[1,2]C遷移重排－碳正離子重排的最普通的方式反應特點：遷移基團的構型保持不變。10莰醇莰烯12遷移基團的活性次序14(2)口片吶醇（pinacol）重排2,3-二甲基-2,3-丁二醇（頻哪醇,Pinacol）甲基叔丁基酮（頻哪酮）鄰二醇在酸作用下發(fā)生重排反應，生成醛和酮。15①結構不對稱的二醇：能生成穩(wěn)定碳正離子的羥基先離去。16②芳基比烷基易遷移17③遷移反應的立體化學－反式遷移快慢18⑤小環(huán)擴環(huán)20無α-H的1,2-乙二酮在強堿作用下，生成α-羥基酸。(3)乙二酮重排遷移基團不是轉(zhuǎn)移到碳正離子上，而是轉(zhuǎn)移到具有電正性的羰基碳原子上。21(1)Beckmann重排醛肟或酮肟在酸性催化劑作用下重排生成取代酰胺的反應

機理:3.碳－氮的重排23(2)Hoffmann重排在堿性溶液中,用氯或溴與酰伯胺作用生成少一個碳的伯胺。BrNaOH遷移基團的構型保持α-消除酰胺的降解成胺244.碳－氧的重排（1）過氧化氫重排酸作用下，過氧化物經(jīng)脫水、烷基移動、加水后，形成酮和酚的反應?；鶊F遷移能力順序

Ph>(CH3)3C>(CH3)2CH>H>CH3CH2>CH326（2）Baeyer-Villiger重排（拜耶爾－維利格重 排）：醛酮被過氧化物氧化為酯。烴基的遷移順序為：3>2>苯基>1>甲基27根據(jù)烴基遷移規(guī)律，下列酮被過氧酸氧化時，氧插入部位如何？烴基的遷移順序為：3>2>苯基>1>甲基281.Favorskii重排α-鹵代酮（氯、溴或碘）在堿催化下重排生成羧酸或酯的反應。堿為RO-－酯；堿為OH-－羧酸；堿為RNH2－酰胺如為環(huán)狀a-鹵代酮，則導致環(huán)縮小。30反應歷程要求在α-鹵代羰基的另一側有α-H31Y=RCO,ROOC,Ph等，最常見的遷移基團：烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。2.Stevens重排季銨（硫）鹽分子中與氮原子相連的碳原子上具有吸電子的取代基時，在強堿作用下，重排得到叔胺（硫醚）。32反應機理:第一步是堿奪取酸性的a-氫原子形成內(nèi)鎓鹽，然后重排得三級胺。333.Wittig重排醇溶液中，醚在強堿性試劑作用下，醚分子中的烷基或芳基遷移到碳原子上，使醚轉(zhuǎn)變?yōu)榇嫉姆磻?。R1、R2通?？梢詾橥榛?，也可以是芳基?；鶊F的遷移能力一般是：烯丙基,芐基>乙基>甲基>苯基較強的堿（烷基鋰、苯基鋰或氨基鈉等）才能達到脫去質(zhì)子的目的。347.4芳環(huán)上的重排1.聯(lián)苯胺的重排：在強酸的催化下，氫化偶氮苯類重排生成4，4’－二胺基聯(lián)苯的反應。酸首先使反應物中堿性較強的氮原子質(zhì)子化,N—N鍵減弱。同時由于電子效應的影響，使一個苯環(huán)的鄰對位碳子上顯負電性，另一個苯環(huán)的鄰、對位或?qū)ξ伙@正電性；這樣通過靜電吸引，相互接近而形成新的С-С鍵，同時N-N鍵斷裂而完成重排。35該反應是分子內(nèi)重排，不發(fā)生交叉重排，偶聯(lián)發(fā)生在對、鄰或氮原子上。362.Fries重排：羧酸在Lewis酸（如AlCl3,ZnCl2,FeCl3等）存在下加熱，發(fā)生?；w移，生成鄰/對酚酮的反應。低溫(如室溫)，有利于形成鄰位產(chǎn)物(動力學控制)；高溫，有利于形成對位產(chǎn)物(熱力學控制)。37反應機理

分子內(nèi)—分子間重排學說分子內(nèi)重排分子間重排383.Claisen重排：酚或烯醇的烯丙基醚在加熱到190～200C時，分別生成C-烯丙基酚或C-烯丙基酮的反應，此重排為分子內(nèi)重排。屬于周環(huán)反應的[3,3]遷移。39當發(fā)生自由基