高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件

第八章聚合物的高彈性與黏彈性非晶態(tài)聚合物在玻璃化溫度以上時處于高彈態(tài)，可以產生很大形變，如果高彈態(tài)聚合物形成交聯(lián)網絡，不導致分子鏈產生滑移，外力除去后大形變會完全恢復，這種大形變的可逆性稱為高彈性。

高分子材料的形變性質是與時間有關的，這種關系介于理想彈性體和理想粘性體之間，稱為粘彈性。

第八章聚合物的高彈性與黏彈性非晶態(tài)聚合物在玻璃化溫度以上時18．1高彈性的熱力學分析

假定長度為l0的橡皮試樣，等溫時受外力f拉伸，伸長為dl，由熱力學第一定律可知，體系的內能變化等于體系吸收的熱量與體系對外作功的差8．1高彈性的熱力學分析假定長度為l0的橡皮試樣，等溫2橡膠在拉伸過程中體積近似不變所以物理意義：外力作用在橡膠上，一方面使橡膠的內能隨伸長而變化，一方面使橡膠的熵隨伸長而變化。或者說：橡膠的張力是由于變形時內能發(fā)生變化和熵發(fā)生變化引起的。高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件3據Gibbs自由能的定義對于微小變化：這樣可得：作變換：據Gibbs自由能的定義4因此：這就是橡膠熱力學方程式。的物理意義：在試樣的長度和體積V維持不變的情況下，試樣張力f隨溫度T的變化。它是可以直接從實驗中測量的。

因此：5截距為；斜率為。各直線外推到時均通過原點，即截距為0。說明橡膠拉伸時，內能幾乎不變，而主要引起熵的變化。77%33%11%4%固定拉伸時的張力－溫度曲線截距為；斜率為。776理想高彈體：等溫形變過程中內能保持不變的彈性體為理想高彈體。理想高彈體的熵彈性。理想高彈體拉伸時：即理想高彈體拉伸時，只引起熵變，或者說，只有熵的變化對理想高彈體的彈性有貢獻，因此也稱這種彈性為熵彈性。

理想高彈體：等溫形變過程中內能保持不變的彈性體為理想高彈體。7f對T曲線的斜率拉伸時熵減小，為負值，所以也應該是負值，說明拉伸過程中放出熱量。較精細的實驗發(fā)現，當伸長率小于10％時，f對T曲線的斜率變成負值，這種現象稱為熱彈轉變現象。

f對T曲線的斜率8對實際高彈體，并不等于零。令表示拉伸時橡膠內能的變化對張力的貢獻。拉伸時橡膠熵的變化對張力的貢獻為：這樣：

對實際高彈體，并不等于零。令98．2

高彈性的分子理論

橡膠彈性的分子理論是說明外力的作用下所產生的形變與網絡分子結構之間的關系。

8.2.1仿射網絡模型

基本假設：①每個交聯(lián)點由四個鏈組成，交聯(lián)點是無規(guī)分布的；②兩交聯(lián)點之間的鏈——網鏈是高斯鏈，其末端距符合高斯分布；③由這些高斯鏈組成各向同性的交聯(lián)網的構象總數是各個單獨網鏈的構象數的乘積；④交聯(lián)網中的交聯(lián)點在形變前和形變后都是固定在其平均位置上的，形變時，這些交聯(lián)點按與橡膠試樣的宏觀變形相同的比例移功，即符合所謂“仿射”變形的假定。

8．2高彈性的分子理論橡膠彈性的分子理論是說明外力的作10高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件11末端矩高斯分布：一根鏈的彈性自由能：整個網絡有N根鏈，總自由能變化：

末端矩高斯分布：12設宏觀變形是均勻的，定義拉伸比：

變形前后：如果鏈是各向同性：作為仿射網絡，鏈是按比例增長的：

因此設宏觀變形是均勻的，定義拉伸比：13對于單軸拉伸情況，假定在x方向拉伸，λx=λ，λy=λz，且拉伸時體積不變，λxλyλz=1，因而λy=λz=λ-1/2，則:

交聯(lián)網變形時體積不變，則dF=fdl，因而：此式稱為交聯(lián)橡膠狀態(tài)方程式。對于單軸拉伸情況，假定在x方向拉伸，λx=λ，λy=λz，且14按虎克定律

將狀態(tài)方程展開， 略去高次項，得：

比較以上兩式，得： E=3N0kT G=E/3=N0kT這一關系式說明了橡膠的彈性模量隨溫度的升高和網鏈密度的增加而增大的實驗事實。按虎克定律158.3交聯(lián)網絡的溶脹

在溶脹的橡膠中，有溶脹力，還有與之相反的收縮力，在最大溶脹度時達到平衡。總Helmholtz自由能對各向同性溶脹體：根據Flory-Huggins關系

8.3交聯(lián)網絡的溶脹在溶脹的橡膠中，有溶脹力，還有與之相16在體系中引入溶劑分子會導致：（1）由于溶脹時網鏈熵的減少，因而ΔFel增加；（2）由于溶劑分子與網鏈的混合熵增加，因而ΔFmix減少。這兩種變化彼此平衡時，便可得到溶脹平衡的狀態(tài)：對仿射網絡：在體系中引入溶劑分子會導致：178.4聚合物的力學松弛——粘彈性力學松弛——高聚物的力學性能隨時間的變化統(tǒng)稱力學松弛最基本的有：蠕變應力松弛滯后力學損耗8.4聚合物的力學松弛——粘彈性力學松弛——高聚物的力學性18形變時間交聯(lián)高聚物理想彈性體理想粘性體線性高聚物形變時間交聯(lián)高聚物理想彈性體理想粘性體線性高聚物191.

蠕變蠕變：在一定的溫度和恒定的外力作用下（拉力，壓力，扭力等），材料的形變隨時間的增加而逐漸增大的現象。蠕變過程包括下面三種形變：

普彈形變、高彈形變、粘性流動

1.蠕變蠕變：在一定的溫度和恒定的外力作用下（拉力，壓力，20⑴普彈形變高分子材料受到外力作用時，分子鏈內部鍵長和鍵角立刻發(fā)生變化，形變量很小，外力除去后，普彈形變立刻完全恢復，與時間無關。應力普彈形變普彈形變模量⑴普彈形變21示意圖示意圖22⑵高彈形變是分子鏈通過鏈段運動逐漸伸展的過程，形變量比普彈形變大得多，形變與時間成指數關系，外力除去高彈形變逐漸恢復。應力高彈形變高彈形變模量

松弛時間⑵高彈形變23示意圖示意圖24⑶粘性流動分子間無交聯(lián)的線形高聚物，則會產生分子間的相對滑移，它與時間成線性關系，外力除去后，粘性形變不能恢復，是不可逆形變應力本體粘度⑶粘性流動25示意圖示意圖26高聚物受到外力作用時，三種形變是一起發(fā)生的，材料總形變?yōu)橛捎谑遣豢赡嫘巫?，所以對于線形高聚物來講，外力除去后，總會留下一部分不可恢復的形變。高聚物受到外力作用時，三種形變是一起發(fā)生的，材料總形變?yōu)?7⑷三種形變的相對比例依具體條件不同而不同時，主要是時，主要是和時，，，都較顯著

⑷三種形變的相對比例依具體條件不同而不同28⑸蠕變與溫度高低及外力大小有關溫度過低（在以下）或外力太小，蠕變很小，而且很慢，在短時間內不易觀察到溫度過高（在以上很多）或外力過大，形變發(fā)展很快，也不易觀察到蠕變溫度在以上不多，鏈段在外力下可以運動，但運動時受的內摩擦又較大，則可觀察到蠕變⑸蠕變與溫度高低及外力大小有關29⑹不同種類高聚物蠕變行為不同線形非晶態(tài)高聚物如果時作試驗只能看到蠕變的起始部分，要觀察到全部曲線要幾個月甚至幾年如果時作實驗，只能看到蠕變的最后部分在附近作試驗可在較短的時間內觀察到全部曲線⑹不同種類高聚物蠕變行為不同30交聯(lián)高聚物的蠕變無粘性流動部分晶態(tài)高聚物的蠕變不僅與溫度有關，而且由于再結晶等情況，使蠕變比預期的要大交聯(lián)高聚物的蠕變31⑺應用各種高聚物在室溫時的蠕變現象很不相同，了解這種差別對于系列實際應用十分重要1——PSF2——聚苯醚3——PC4——改性聚苯醚5——ABS（耐熱）6——POM7——尼龍8——ABS2.01.51.00.5123456（％）78小時1000200023℃時幾種高聚物蠕變性能⑺應用1——PSF2.0123456（％）7832可以看出：主鏈含芳雜環(huán)的剛性鏈高聚物，具有較好的抗蠕變性能，所以成為廣泛應用的工程塑料，可用來代替金屬材料加工成機械零件。蠕變較嚴重的材料，使用時需采取必要的補救措施。可以看出：33例1：硬PVC抗蝕性好，可作化工管道，但易蠕變，所以使用時必須增加支架。例2：PTFE是塑料中摩擦系數最小的，所以有很好的自潤滑性能，但蠕變嚴重，所以不能作機械零件，卻是很好的密封材料。例3：橡膠采用硫化交聯(lián)的辦法來防止由蠕變產生分子間滑移造成不可逆的形變。例1：硬PVC抗蝕性好，可作化工管道，但易蠕變，所以使用時必342.應力松弛

定義：對于一個線性粘彈體來說，在應變保持不變的情況下，應力隨時間的增加而逐漸衰減，這一現象叫應力松弛。2.應力松弛定義：對于一個線性粘彈體來說，在應變保持不35（1）如果，如常溫下的橡膠，鏈段易運動，受到的內摩擦力很小，分子很快順著外力方向調整，內應力很快消失（松弛了），甚至可以快到覺察不到的程度（2）如果，如常溫下的塑料，雖然鏈段受到很大的應力，但由于內摩擦力很大，鏈段運動能力很小，所以應力松弛極慢，也就不易覺察到（1）如果，如常溫下的橡膠，鏈段易36（3）如果溫度接近（附近幾十度），應力松弛可以較明顯地被觀察到，如軟PVC絲，用它來縛物，開始扎得很緊，后來就會慢慢變松，就是應力松弛比較明顯的例子（4）只有交聯(lián)高聚物應力松弛不會減到零（因為不會產生分子間滑移），而線形高聚物的應力松弛可減到零（3）如果溫度接近（附近幾十度），應力松弛可以較明373滯后現象滯后現象：高聚物在交變力作用下，形變落后于應力變化的現象解釋：鏈段在運動時要受到內摩擦力的作用，當外力變化時鏈段的運動還跟不上外力的變化，形變落后于應力，有一個相位差，落后越大，說明鏈段運動愈困難，愈跟不上外力的變化。3滯后現象滯后現象：高聚物在交變力作用下，形變落后于應力變38例如：汽車每小時走60km，相當于在輪胎某處受到每分鐘300次周期性外力的作用（假設汽車輪胎直徑為1m，周長則為3.14×1，速度為1000m/1min＝1000/3.14＝300r/1min），把輪胎的應力和形變隨時間的變化記錄下來，可以得到下面兩條波形曲線：

例如：汽車每小時走60km，相當于在輪胎某處受到每分鐘30039高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件40高聚物的滯后現象與其本身的化學結構有關：通常剛性分子滯后現象?。ㄈ缢芰希?；柔性分子滯后現象嚴重（如橡膠）滯后現象還受到外界條件的影響，如外力頻率與溫度。外力作用頻率的影響：如果外力作用的頻率低，鏈段來得及運動，滯后現象很小；外力作用頻率很高，鏈段根本來不及運動，聚合物好像一塊剛硬的材料，滯后現象就很小；只有外力作用的頻率不太高時，鏈段可以運動，但又跟不大上，才出現較明顯的滯后現象。高聚物的滯后現象與其本身的化學結構有關：通常剛性分子滯后現象41溫度的影響：在外力的頻率不變的情況下提高溫度，會使鏈段運動加快；當溫度很高時，形變幾乎不滯后于應力的變化；溫度很低時，鏈段運動速度很慢，在應力增長的時間內形變來不及發(fā)展，因而也無所謂滯后；只有在某一溫度，約Tg上下幾十區(qū)的范圍內，鏈段能充分運動，但又跟不上，所以滯后現象嚴重。增加外力的頻率和降低溫度對滯后現象有著相同的影響。溫度的影響：在外力的頻率不變的情況下提高溫度，會使鏈段運動加424力學損耗如果形變的變化落后于應力的變化，發(fā)生滯后現象，則每一循環(huán)變化中就要消耗功，稱為力學損耗，有時也稱為內耗。

如：輪胎在高速行使相當長時間后，立即檢查內層溫度，會達到燙手的程度??？4力學損耗如果形變的變化落后于應力的變化，發(fā)生滯后現象，則43以應力～應變關系作圖時，所得的曲線在施加幾次交變應力后就封閉成環(huán)，稱為滯后環(huán)或滯后圈，此圈越大，力學損耗越大回縮曲線拉伸曲線以應力～應變關系作圖時，所得的曲線在施加幾次交變應力后就封閉44在正弦應力作用下，高聚物的應變是相同角頻率的正弦函數，與應力間有相位差交變應力應變展開得：應力應變同相位：普彈性應變比應力落后：粘性

在正弦應力作用下，高聚物的應變是相同45橡膠的拉伸—壓縮循環(huán)“滯后圈”的大小恰為單位體積的橡膠在每一個拉伸—壓縮循環(huán)中所損耗的功，數學上有每一循環(huán)中，單位體積試樣損耗的能量正比于最大應力、最大應變。以及應力和應變之間的相角差的正弦。因為這個緣故，δ又稱為力學損耗角．人們常用力學損耗角正切tanδ來表示內耗的大小。

橡膠的拉伸—壓縮循環(huán)“滯后圈”的大小恰為單位體積的橡膠在46內耗的大小與聚合物本身的結構有關：順丁膠：內耗小，結構簡單，沒有側基，鏈段運動的內摩擦較小丁苯膠：內耗大，結構含有較大剛性的苯基，鏈段運動的內摩擦較大丁晴膠：內耗大，結構含有極性較強的氰基，鏈段運動的內摩擦較大丁基膠：內耗比上面幾種都大，側基數目多，鏈段運動的內摩擦更大內耗的大小與聚合物本身的結構有關：47應用：對于作為防震材料，要求在常溫附近有較大的力學損耗（吸收振動能并轉化為熱能）對于隔音材料和吸音材料，要求在音頻范圍內有較大的力學損耗（當然也不能內耗太大，否則發(fā)熱過多，材料易于熱化）應用：48聚合物的內耗與溫度：聚合物的內耗與溫度：49頻率與內耗的關系:頻率與內耗的關系:50彈性模量:

應力由兩部分組成：一部分是與應變同相位的，是彈性形變的動力；另一部分是與應變相差90角的，消耗于克服摩擦阻力。如果定義E’為同相的應力和應變的比值．而E”為相差90角的應力和應變的振幅的比值．即：彈性模量:51則因此，模量也應有兩個部分，用復數模量表示：力學損耗：

52采用指數形式：則復數模量：實數模量E’又稱儲能模量，而虛數模量E”稱為損耗模量動態(tài)模量或絕對模量：

采用指數形式：53高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件54①，這兩根曲線在很小或很大時幾乎為0；在曲線兩側幾乎也與無關，這說明：交變應力頻率太小時，內耗很小，當交變應力頻率太大時，內耗也很小。②只有當為某一特定范圍時，鏈段又跟上又跟不上外力時，才發(fā)生滯后，產生內耗，彈性儲能轉化為熱能而損耗掉，曲線則表現出很大的能量吸收①，558-5粘彈性的力學模型理想彈簧：力學性質服從虎克定律，應力和應變與時間無關。E為彈簧的模量，D為柔量

理想粘壺：是在容器內裝有服從牛頓流體定律的液體，應力和應變與時間有關。η是液體的粘度，是應變速率。

8-5粘彈性的力學模型理想彈簧：力學性質服從虎克定律，應力568.5.1Maxwell模型

模型：由一個彈簧和一個粘壺串聯(lián)而成。運動方程：所以有：8.5.1Maxwell模型57代入上式得：這就是麥克斯韋模型的運動方程式

高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件58應用：模擬應力松弛過程特別有用應力松弛過程中總形變固定不變，其中應力松弛過程也可以用模量來表示，將上式除以初始應變：應用：模擬應力松弛過程特別有用59動態(tài)力學行為：

在t1到t2區(qū)間積分得動態(tài)力學行為：60高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件61Maxwell模型用于模擬蠕變過程是不成功的，它的蠕變相當于牛頓流體的粘性流動，而聚合物的蠕變則要復雜得多。Maxwell模型也不能模擬交聯(lián)聚合物的應力松弛過程。

Maxwell模型用于模擬蠕變過程是不成功的，它的蠕變相當于628.5.2開爾文模型模型：彈簧與粘壺并聯(lián)而成的運動方程：作用在模型上的應力兩個元件的應變總是相同：

8.5.2開爾文模型63所以模型運動方程為：應用：Kelvin模型可用來模擬高聚物的蠕變過程Kelvin模型可用來模擬高聚物的動態(tài)力學行為Kelvin模型不能用來模擬應力松弛過程所以模型運動方程為：64在蠕變過程中，應力保持不變用蠕變柔量來表示蠕變回復：σ=0

在蠕變過程中，應力保持不變65動態(tài)力學行為：動態(tài)力學行為：66兩個模型的不足：Maxwell模型在恒應力情況下不能反映出松弛行為Kelvin模型在恒應變情況下不能反映出應力松弛兩個模型的不足：678.5.3四元件模型考慮到聚合物的形變是由三個部分組成的

①由分子內部鍵長，鍵角改變引起的普彈形變，它是瞬間完成的，與時間無關，所以可用一個硬彈簧來模擬。②由鏈段的伸展，蜷曲引起的高彈形變隨時間而變化，可用彈簧與粘壺并聯(lián)來模擬。③高分子本身相互滑移引起的粘性流動，這種形變隨時間線性變化，可用粘壺來模擬。8.5.3四元件模型68高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件69用這個四元件模型來描述線高聚物的蠕變過程特別合適。蠕變過程因而高聚物的總形變用這個四元件模型來描述線高聚物的蠕變過程特別合適。蠕變過程70高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件718.5.4多元件模型和松弛時間譜

1.廣義Maxwell模型(或稱Maxwell—Meichert模型)，由任意多個Maxwell單元并聯(lián)而成8.5.4多元件模型和松弛時間譜1.廣義Maxwell72讓每個單元由不同模量的彈簧和不同粘度的粘壺組成，因而具有不同的松弛時間，當模型在恒定應變作用下，其應力應為諸單元應力之和。當n趨向無窮大時，上式可以寫成積分形式由于松弛時間譜數量級范圍很寬

，定義

則

讓每個單元由不同模量的彈簧和不同粘度的粘壺組成，因而具有不同73高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件742.廣義Voigt模型又稱Voigt-Kelvin模型，由任意多個Voigt單元串聯(lián)而成。2.廣義Voigt模型758.6粘彈性與時間、溫度的關系

——時溫等效原理

時溫等效原理：同一個力學松弛現象，既可在較高的溫度下，在較短的時間內觀察到，也可以在效低的溫度下較長的時間內觀察到。即升高溫度與延長觀察時間對分子運動是等效的，對聚合物的粘彈行為也是等效的。這個等效性可以借助于一個轉換因子aT來實現，即借助于轉換因子可以將在某一溫度下測定的力學數據，變成另一溫度下的力學數據。

8.6粘彈性與時間、溫度的關系

76和式中τs和τ分別是指定溫度Ts和T時的松弛時間。

和T時的松弛時間

和式中τs和τ分別是指定溫度Ts和T時的松弛時間。和T時的77時溫等效原理的實用意義：利用時間和溫度的這種對應關系，我們可以對不同溫度或不同頻率下測得的聚合物力學性質進行比較或換算，從而得到一些實際上無法從直接實驗測量得到的結果。時溫等效原理的實用意義：利用時間和溫度的這種對應關系，我們可78由實驗曲線迭合曲線

123-2-10123456789由實驗曲線迭合曲線12379平移因子：將平移量～溫度作圖25-8000平移因子：將平移量～溫度作圖25-800080實驗證明，很多非晶態(tài)線形高分子基本符合這條曲線。Williams，Landel，Ferry三人提出如下經驗公式：Ts是參考溫度，C1和C2是經驗常數。經驗常數與參考溫度有關，當選擇Tg作為參考溫度時，則C1和C2具有近似的普適值(大量實驗值的平均值)：C1＝17.44，C2=51.6。實際值參見表8-3.

實驗證明，很多非晶態(tài)線形高分子基本符合這條曲線。81如果采用另一組參數：C1=8.86和C2＝101.6，則對所有聚合物都可以找到一個參考溫度Ts，使與lgaT對T—Ts曲線符合得較好，這個Ts通常落在Tg以上約50℃處。這時WLF方程變成

：如果采用另一組參數：C1=8.86和C2＝101.6，則對所82Boltzmann迭加原理聚合物的力學松弛行為是其整個歷史上諸松弛過程的線性加和的結果

。對于聚合物粘彈體，在蠕變實驗中應力、應變和蠕變柔量之間的關系為：如果應力σ1作用的時間是u1，則它引起的形變?yōu)椋築oltzmann迭加原理聚合物的力學松弛行為是其整個歷史上83兩力相繼作用的總應變：假如有n個階躍加荷：兩力相繼作用的總應變：84高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件858.7聚合物黏彈性的實驗研究方法1．高溫蠕變儀2．應力松弛儀3．動態(tài)扭擺儀4．受迫共振法5．受迫振動非共振法8.7聚合物黏彈性的實驗研究方法1．高溫蠕變儀86（１）拉伸蠕變試驗機（塑料）原理：對試樣施加恒定的外力（加力可以是上夾具固定，自試樣下面直接掛荷重），測定應變隨時間的變化夾具試樣荷重（１）拉伸蠕變試驗機（塑料）夾具試樣荷重87注：對于硬塑料，長度變化較小，通常在試樣表面貼應變片（類似電子秤的裝置，可以將力學信號轉變?yōu)殡娮柚?，而得出應變值），測定拉伸過程中電阻值的變化而得出應變值。注：88（２）剪切蠕變（交聯(lián)橡膠）材料受的剪切應力在這種恒切應力下測定應變隨時間的變化。（２）剪切蠕變（交聯(lián)橡膠）89應力松弛拉伸應力松弛（橡膠和低模量高聚物的應力松弛實驗）

應力松弛90動態(tài)扭擺儀扭擺測量原理：由于試樣內部高分子的內摩擦作用，使得慣性體的振動受到阻尼后逐漸衰減，振幅隨時間增加而減小。動態(tài)扭擺儀918.8

高聚物的松弛轉變及其分子機理

實驗：主轉變:α松弛。次級松弛：β、γ、δ松弛。8.8高聚物的松弛轉變及其分子機理實驗：92高溫的α松弛對結晶聚合物來說是熔融，而對非晶聚合物來說則是玻璃化轉變，有著確定的分子機理。次級松弛則不然，一個聚合物的β松弛可能與另一個聚合物的β松弛有完全不同的分子機理。非晶聚合物次級松弛運動模式：

（1）主鏈雜原子基團運動高溫的α松弛對結晶聚合物來說是熔融，而對非晶聚合物來說則是玻93（2）碳鏈聚合物的曲軸運動

（3）局部松弛模式：如碳—碳單鍵的扭曲振動。（4）側基、鏈端運動。（2）碳鏈聚合物的曲軸運動94結晶聚合物的松弛轉變

(1)晶區(qū)的鏈段運動；(2)晶型轉變，晶型1與晶型2之間的轉變。例如聚四氟乙烯在室溫附近出現了從三斜晶系向六方晶系的轉變；(3)晶區(qū)中分子鏈沿晶粒長度方向的協(xié)同運動，這種松弛與晶片的厚度有關；(4)晶區(qū)內部側基或鏈端的運動，缺陷區(qū)的局部運動，以及分子鏈折疊部分的運動等。結晶聚合物的松弛轉變95高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件96第八章聚合物的高彈性與黏彈性非晶態(tài)聚合物在玻璃化溫度以上時處于高彈態(tài)，可以產生很大形變，如果高彈態(tài)聚合物形成交聯(lián)網絡，不導致分子鏈產生滑移，外力除去后大形變會完全恢復，這種大形變的可逆性稱為高彈性。

高分子材料的形變性質是與時間有關的，這種關系介于理想彈性體和理想粘性體之間，稱為粘彈性。

第八章聚合物的高彈性與黏彈性非晶態(tài)聚合物在玻璃化溫度以上時978．1高彈性的熱力學分析

假定長度為l0的橡皮試樣，等溫時受外力f拉伸，伸長為dl，由熱力學第一定律可知，體系的內能變化等于體系吸收的熱量與體系對外作功的差8．1高彈性的熱力學分析假定長度為l0的橡皮試樣，等溫98橡膠在拉伸過程中體積近似不變所以物理意義：外力作用在橡膠上，一方面使橡膠的內能隨伸長而變化，一方面使橡膠的熵隨伸長而變化?；蛘哒f：橡膠的張力是由于變形時內能發(fā)生變化和熵發(fā)生變化引起的。高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件99據Gibbs自由能的定義對于微小變化：這樣可得：作變換：據Gibbs自由能的定義100因此：這就是橡膠熱力學方程式。的物理意義：在試樣的長度和體積V維持不變的情況下，試樣張力f隨溫度T的變化。它是可以直接從實驗中測量的。

因此：101截距為；斜率為。各直線外推到時均通過原點，即截距為0。說明橡膠拉伸時，內能幾乎不變，而主要引起熵的變化。77%33%11%4%固定拉伸時的張力－溫度曲線截距為；斜率為。77102理想高彈體：等溫形變過程中內能保持不變的彈性體為理想高彈體。理想高彈體的熵彈性。理想高彈體拉伸時：即理想高彈體拉伸時，只引起熵變，或者說，只有熵的變化對理想高彈體的彈性有貢獻，因此也稱這種彈性為熵彈性。

理想高彈體：等溫形變過程中內能保持不變的彈性體為理想高彈體。103f對T曲線的斜率拉伸時熵減小，為負值，所以也應該是負值，說明拉伸過程中放出熱量。較精細的實驗發(fā)現，當伸長率小于10％時，f對T曲線的斜率變成負值，這種現象稱為熱彈轉變現象。

f對T曲線的斜率104對實際高彈體，并不等于零。令表示拉伸時橡膠內能的變化對張力的貢獻。拉伸時橡膠熵的變化對張力的貢獻為：這樣：

對實際高彈體，并不等于零。令1058．2

高彈性的分子理論

橡膠彈性的分子理論是說明外力的作用下所產生的形變與網絡分子結構之間的關系。

8.2.1仿射網絡模型

基本假設：①每個交聯(lián)點由四個鏈組成，交聯(lián)點是無規(guī)分布的；②兩交聯(lián)點之間的鏈——網鏈是高斯鏈，其末端距符合高斯分布；③由這些高斯鏈組成各向同性的交聯(lián)網的構象總數是各個單獨網鏈的構象數的乘積；④交聯(lián)網中的交聯(lián)點在形變前和形變后都是固定在其平均位置上的，形變時，這些交聯(lián)點按與橡膠試樣的宏觀變形相同的比例移功，即符合所謂“仿射”變形的假定。

8．2高彈性的分子理論橡膠彈性的分子理論是說明外力的作106高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件107末端矩高斯分布：一根鏈的彈性自由能：整個網絡有N根鏈，總自由能變化：

末端矩高斯分布：108設宏觀變形是均勻的，定義拉伸比：

變形前后：如果鏈是各向同性：作為仿射網絡，鏈是按比例增長的：

因此設宏觀變形是均勻的，定義拉伸比：109對于單軸拉伸情況，假定在x方向拉伸，λx=λ，λy=λz，且拉伸時體積不變，λxλyλz=1，因而λy=λz=λ-1/2，則:

交聯(lián)網變形時體積不變，則dF=fdl，因而：此式稱為交聯(lián)橡膠狀態(tài)方程式。對于單軸拉伸情況，假定在x方向拉伸，λx=λ，λy=λz，且110按虎克定律

將狀態(tài)方程展開， 略去高次項，得：

比較以上兩式，得： E=3N0kT G=E/3=N0kT這一關系式說明了橡膠的彈性模量隨溫度的升高和網鏈密度的增加而增大的實驗事實。按虎克定律1118.3交聯(lián)網絡的溶脹

在溶脹的橡膠中，有溶脹力，還有與之相反的收縮力，在最大溶脹度時達到平衡。總Helmholtz自由能對各向同性溶脹體：根據Flory-Huggins關系

8.3交聯(lián)網絡的溶脹在溶脹的橡膠中，有溶脹力，還有與之相112在體系中引入溶劑分子會導致：（1）由于溶脹時網鏈熵的減少，因而ΔFel增加；（2）由于溶劑分子與網鏈的混合熵增加，因而ΔFmix減少。這兩種變化彼此平衡時，便可得到溶脹平衡的狀態(tài)：對仿射網絡：在體系中引入溶劑分子會導致：1138.4聚合物的力學松弛——粘彈性力學松弛——高聚物的力學性能隨時間的變化統(tǒng)稱力學松弛最基本的有：蠕變應力松弛滯后力學損耗8.4聚合物的力學松弛——粘彈性力學松弛——高聚物的力學性114形變時間交聯(lián)高聚物理想彈性體理想粘性體線性高聚物形變時間交聯(lián)高聚物理想彈性體理想粘性體線性高聚物1151.

蠕變蠕變：在一定的溫度和恒定的外力作用下（拉力，壓力，扭力等），材料的形變隨時間的增加而逐漸增大的現象。蠕變過程包括下面三種形變：

普彈形變、高彈形變、粘性流動

1.蠕變蠕變：在一定的溫度和恒定的外力作用下（拉力，壓力，116⑴普彈形變高分子材料受到外力作用時，分子鏈內部鍵長和鍵角立刻發(fā)生變化，形變量很小，外力除去后，普彈形變立刻完全恢復，與時間無關。應力普彈形變普彈形變模量⑴普彈形變117示意圖示意圖118⑵高彈形變是分子鏈通過鏈段運動逐漸伸展的過程，形變量比普彈形變大得多，形變與時間成指數關系，外力除去高彈形變逐漸恢復。應力高彈形變高彈形變模量

松弛時間⑵高彈形變119示意圖示意圖120⑶粘性流動分子間無交聯(lián)的線形高聚物，則會產生分子間的相對滑移，它與時間成線性關系，外力除去后，粘性形變不能恢復，是不可逆形變應力本體粘度⑶粘性流動121示意圖示意圖122高聚物受到外力作用時，三種形變是一起發(fā)生的，材料總形變?yōu)橛捎谑遣豢赡嫘巫?，所以對于線形高聚物來講，外力除去后，總會留下一部分不可恢復的形變。高聚物受到外力作用時，三種形變是一起發(fā)生的，材料總形變?yōu)?23⑷三種形變的相對比例依具體條件不同而不同時，主要是時，主要是和時，，，都較顯著

⑷三種形變的相對比例依具體條件不同而不同124⑸蠕變與溫度高低及外力大小有關溫度過低（在以下）或外力太小，蠕變很小，而且很慢，在短時間內不易觀察到溫度過高（在以上很多）或外力過大，形變發(fā)展很快，也不易觀察到蠕變溫度在以上不多，鏈段在外力下可以運動，但運動時受的內摩擦又較大，則可觀察到蠕變⑸蠕變與溫度高低及外力大小有關125⑹不同種類高聚物蠕變行為不同線形非晶態(tài)高聚物如果時作試驗只能看到蠕變的起始部分，要觀察到全部曲線要幾個月甚至幾年如果時作實驗，只能看到蠕變的最后部分在附近作試驗可在較短的時間內觀察到全部曲線⑹不同種類高聚物蠕變行為不同126交聯(lián)高聚物的蠕變無粘性流動部分晶態(tài)高聚物的蠕變不僅與溫度有關，而且由于再結晶等情況，使蠕變比預期的要大交聯(lián)高聚物的蠕變127⑺應用各種高聚物在室溫時的蠕變現象很不相同，了解這種差別對于系列實際應用十分重要1——PSF2——聚苯醚3——PC4——改性聚苯醚5——ABS（耐熱）6——POM7——尼龍8——ABS2.01.51.00.5123456（％）78小時1000200023℃時幾種高聚物蠕變性能⑺應用1——PSF2.0123456（％）78128可以看出：主鏈含芳雜環(huán)的剛性鏈高聚物，具有較好的抗蠕變性能，所以成為廣泛應用的工程塑料，可用來代替金屬材料加工成機械零件。蠕變較嚴重的材料，使用時需采取必要的補救措施?？梢钥闯觯?29例1：硬PVC抗蝕性好，可作化工管道，但易蠕變，所以使用時必須增加支架。例2：PTFE是塑料中摩擦系數最小的，所以有很好的自潤滑性能，但蠕變嚴重，所以不能作機械零件，卻是很好的密封材料。例3：橡膠采用硫化交聯(lián)的辦法來防止由蠕變產生分子間滑移造成不可逆的形變。例1：硬PVC抗蝕性好，可作化工管道，但易蠕變，所以使用時必1302.應力松弛

定義：對于一個線性粘彈體來說，在應變保持不變的情況下，應力隨時間的增加而逐漸衰減，這一現象叫應力松弛。2.應力松弛定義：對于一個線性粘彈體來說，在應變保持不131（1）如果，如常溫下的橡膠，鏈段易運動，受到的內摩擦力很小，分子很快順著外力方向調整，內應力很快消失（松弛了），甚至可以快到覺察不到的程度（2）如果，如常溫下的塑料，雖然鏈段受到很大的應力，但由于內摩擦力很大，鏈段運動能力很小，所以應力松弛極慢，也就不易覺察到（1）如果，如常溫下的橡膠，鏈段易132（3）如果溫度接近（附近幾十度），應力松弛可以較明顯地被觀察到，如軟PVC絲，用它來縛物，開始扎得很緊，后來就會慢慢變松，就是應力松弛比較明顯的例子（4）只有交聯(lián)高聚物應力松弛不會減到零（因為不會產生分子間滑移），而線形高聚物的應力松弛可減到零（3）如果溫度接近（附近幾十度），應力松弛可以較明1333滯后現象滯后現象：高聚物在交變力作用下，形變落后于應力變化的現象解釋：鏈段在運動時要受到內摩擦力的作用，當外力變化時鏈段的運動還跟不上外力的變化，形變落后于應力，有一個相位差，落后越大，說明鏈段運動愈困難，愈跟不上外力的變化。3滯后現象滯后現象：高聚物在交變力作用下，形變落后于應力變134例如：汽車每小時走60km，相當于在輪胎某處受到每分鐘300次周期性外力的作用（假設汽車輪胎直徑為1m，周長則為3.14×1，速度為1000m/1min＝1000/3.14＝300r/1min），把輪胎的應力和形變隨時間的變化記錄下來，可以得到下面兩條波形曲線：

例如：汽車每小時走60km，相當于在輪胎某處受到每分鐘300135高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件136高聚物的滯后現象與其本身的化學結構有關：通常剛性分子滯后現象小（如塑料）；柔性分子滯后現象嚴重（如橡膠）滯后現象還受到外界條件的影響，如外力頻率與溫度。外力作用頻率的影響：如果外力作用的頻率低，鏈段來得及運動，滯后現象很??；外力作用頻率很高，鏈段根本來不及運動，聚合物好像一塊剛硬的材料，滯后現象就很?。恢挥型饬ψ饔玫念l率不太高時，鏈段可以運動，但又跟不大上，才出現較明顯的滯后現象。高聚物的滯后現象與其本身的化學結構有關：通常剛性分子滯后現象137溫度的影響：在外力的頻率不變的情況下提高溫度，會使鏈段運動加快；當溫度很高時，形變幾乎不滯后于應力的變化；溫度很低時，鏈段運動速度很慢，在應力增長的時間內形變來不及發(fā)展，因而也無所謂滯后；只有在某一溫度，約Tg上下幾十區(qū)的范圍內，鏈段能充分運動，但又跟不上，所以滯后現象嚴重。增加外力的頻率和降低溫度對滯后現象有著相同的影響。溫度的影響：在外力的頻率不變的情況下提高溫度，會使鏈段運動加1384力學損耗如果形變的變化落后于應力的變化，發(fā)生滯后現象，則每一循環(huán)變化中就要消耗功，稱為力學損耗，有時也稱為內耗。

如：輪胎在高速行使相當長時間后，立即檢查內層溫度，會達到燙手的程度！？4力學損耗如果形變的變化落后于應力的變化，發(fā)生滯后現象，則139以應力～應變關系作圖時，所得的曲線在施加幾次交變應力后就封閉成環(huán)，稱為滯后環(huán)或滯后圈，此圈越大，力學損耗越大回縮曲線拉伸曲線以應力～應變關系作圖時，所得的曲線在施加幾次交變應力后就封閉140在正弦應力作用下，高聚物的應變是相同角頻率的正弦函數，與應力間有相位差交變應力應變展開得：應力應變同相位：普彈性應變比應力落后：粘性

在正弦應力作用下，高聚物的應變是相同141橡膠的拉伸—壓縮循環(huán)“滯后圈”的大小恰為單位體積的橡膠在每一個拉伸—壓縮循環(huán)中所損耗的功，數學上有每一循環(huán)中，單位體積試樣損耗的能量正比于最大應力、最大應變。以及應力和應變之間的相角差的正弦。因為這個緣故，δ又稱為力學損耗角．人們常用力學損耗角正切tanδ來表示內耗的大小。

橡膠的拉伸—壓縮循環(huán)“滯后圈”的大小恰為單位體積的橡膠在142內耗的大小與聚合物本身的結構有關：順丁膠：內耗小，結構簡單，沒有側基，鏈段運動的內摩擦較小丁苯膠：內耗大，結構含有較大剛性的苯基，鏈段運動的內摩擦較大丁晴膠：內耗大，結構含有極性較強的氰基，鏈段運動的內摩擦較大丁基膠：內耗比上面幾種都大，側基數目多，鏈段運動的內摩擦更大內耗的大小與聚合物本身的結構有關：143應用：對于作為防震材料，要求在常溫附近有較大的力學損耗（吸收振動能并轉化為熱能）對于隔音材料和吸音材料，要求在音頻范圍內有較大的力學損耗（當然也不能內耗太大，否則發(fā)熱過多，材料易于熱化）應用：144聚合物的內耗與溫度：聚合物的內耗與溫度：145頻率與內耗的關系:頻率與內耗的關系:146彈性模量:

應力由兩部分組成：一部分是與應變同相位的，是彈性形變的動力；另一部分是與應變相差90角的，消耗于克服摩擦阻力。如果定義E’為同相的應力和應變的比值．而E”為相差90角的應力和應變的振幅的比值．即：彈性模量:147則因此，模量也應有兩個部分，用復數模量表示：力學損耗：

148采用指數形式：則復數模量：實數模量E’又稱儲能模量，而虛數模量E”稱為損耗模量動態(tài)模量或絕對模量：

采用指數形式：149高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件150①，這兩根曲線在很小或很大時幾乎為0；在曲線兩側幾乎也與無關，這說明：交變應力頻率太小時，內耗很小，當交變應力頻率太大時，內耗也很小。②只有當為某一特定范圍時，鏈段又跟上又跟不上外力時，才發(fā)生滯后，產生內耗，彈性儲能轉化為熱能而損耗掉，曲線則表現出很大的能量吸收①，1518-5粘彈性的力學模型理想彈簧：力學性質服從虎克定律，應力和應變與時間無關。E為彈簧的模量，D為柔量

理想粘壺：是在容器內裝有服從牛頓流體定律的液體，應力和應變與時間有關。η是液體的粘度，是應變速率。

8-5粘彈性的力學模型理想彈簧：力學性質服從虎克定律，應力1528.5.1Maxwell模型

模型：由一個彈簧和一個粘壺串聯(lián)而成。運動方程：所以有：8.5.1Maxwell模型153代入上式得：這就是麥克斯韋模型的運動方程式

高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件154應用：模擬應力松弛過程特別有用應力松弛過程中總形變固定不變，其中應力松弛過程也可以用模量來表示，將上式除以初始應變：應用：模擬應力松弛過程特別有用155動態(tài)力學行為：

在t1到t2區(qū)間積分得動態(tài)力學行為：156高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件157Maxwell模型用于模擬蠕變過程是不成功的，它的蠕變相當于牛頓流體的粘性流動，而聚合物的蠕變則要復雜得多。Maxwell模型也不能模擬交聯(lián)聚合物的應力松弛過程。

Maxwell模型用于模擬蠕變過程是不成功的，它的蠕變相當于1588.5.2開爾文模型模型：彈簧與粘壺并聯(lián)而成的運動方程：作用在模型上的應力兩個元件的應變總是相同：

8.5.2開爾文模型159所以模型運動方程為：應用：Kelvin模型可用來模擬高聚物的蠕變過程Kelvin模型可用來模擬高聚物的動態(tài)力學行為Kelvin模型不能用來模擬應力松弛過程所以模型運動方程為：160在蠕變過程中，應力保持不變用蠕變柔量來表示蠕變回復：σ=0

在蠕變過程中，應力保持不變161動態(tài)力學行為：動態(tài)力學行為：162兩個模型的不足：Maxwell模型在恒應力情況下不能反映出松弛行為Kelvin模型在恒應變情況下不能反映出應力松弛兩個模型的不足：1638.5.3四元件模型考慮到聚合物的形變是由三個部分組成的

①由分子內部鍵長，鍵角改變引起的普彈形變，它是瞬間完成的，與時間無關，所以可用一個硬彈簧來模擬。②由鏈段的伸展，蜷曲引起的高彈形變隨時間而變化，可用彈簧與粘壺并聯(lián)來模擬。③高分子本身相互滑移引起的粘性流動，這種形變隨時間線性變化，可用粘壺來模擬。8.5.3四元件模型164高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件165用這個四元件模型來描述線高聚物的蠕變過程特別合適。蠕變過程因而高聚物的總形變用這個四元件模型來描述線高聚物的蠕變過程特別合適。蠕變過程166高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件1678.5.4多元件模型和松弛時間譜

1.廣義Maxwell模型(或稱Maxwell—Meichert模型)，由任意多個Maxwell單元并聯(lián)而成8.5.4多元件模型和松弛時間譜1.廣義Maxwell168讓每個單元由不同模量的彈簧和不同粘度的粘壺組成，因而具有不同的松弛時間，當模型在恒定應變作用下，其應力應為諸單元應力之和。當n趨向無窮大時，上式可以寫成積分形式由于松弛時間譜數量級范圍很寬

，定義

則

讓每個單元由不同模量的彈簧和不同粘度的粘壺組成，因而具有不同169高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件1702.廣義Voigt模型又稱Voigt-Kelvin模型，由任意多個Voigt單元串聯(lián)而成。2.廣義Voigt模型1718.6粘彈性與時間、溫度的關系

——時溫等效原理

時溫等效原理：同一個力學松弛現象，既可在較高的