第二章-酸堿滴定法課件

主講張春華學習單元二滴定分析法學習單元二滴定分析法1學習目標知識點1、理解酸堿滴定過程中PH的變化規(guī)律。2、學習酸堿滴定過程中滴定突躍范圍的確定，正確選擇酸堿指示劑。3、掌握緩沖溶液的概念、組成、緩沖原理及緩沖范圍，會實際應用。4、掌握酸堿滴定法可行性判斷。5、理解雙指示劑變色原理、變色條件及滴定終點的判斷。技能點1、掌握稱量的操作規(guī)程。2、掌握堿式滴定管的使用規(guī)范，能熟練進行滴定操作。3、完成鹽酸、氫氧化鈉標準溶液的配制與標定方法。4、完成樣品中堿性物質(zhì)含量的檢測。5、進一步學習酸堿滴定基本理論及相關(guān)計算。學習目標知識點第一節(jié)滴定分析法一、概述1、滴定分析法

用滴定方式測量物質(zhì)含量的一種方法。常用于測定含量≥1%的常量組分，相對誤差0.2%以下(±0.1%)。傳統(tǒng)分析方法；適用于常量分析；特點：簡單、準確、費用低；第一節(jié)滴定分析法一、概述2、滴定法常用術(shù)語（1）標準溶液：已知準確濃度的試劑溶液（2）滴定：把滴定劑從滴定管滴加到被測物質(zhì)溶液中的操作過程。（3）化學計量點：滴入的標準溶液與被測物質(zhì)定量反應完全時，稱反應到達了化學計量點。與滴定終點之間存在終點誤差。（4）指標劑：滴定時，常在被測物質(zhì)的溶液中加入一種輔助試劑，由其顏色的變化，作為化學計量點到達的信號終止滴定，這種輔助試劑稱為指標劑。（5）滴定終點：在滴定過程中，指示劑恰好發(fā)生顏色變化的轉(zhuǎn)變點。

（6）終點誤差：滴定終點與化學計量點不一定一致，由此而引起的分析誤差。2、滴定法常用術(shù)語1、以下式為例

重點3、對化學反應的要求：NaOH+HCl=NaCl+H2O(1)反應必須按一定的化學反應方程式進行，且定量進行完全，通常要求達到99.9%以上，無副反應發(fā)生。(2)反應必須具有較快的反應速度。(3)必須有適當簡便的方法確定滴定終點。(4)存在于被測溶液中的雜質(zhì)不得干擾主要反應，否則應先除去雜質(zhì)。1、以下式為例重點3、對化學反應的要求：NaOH+HC①直接滴定法（常用）標準溶液直接滴→待測物NaOH滴定HCL等重點4、滴定方式：②返滴定法（反應速度較慢或待測物是固體）待測物+標準溶液（過量）→標準溶液（剩）Al3+{EDTA(剩)}{EDTA(過量)}（一定量并過量）↑

另一標準溶液滴定{Zn2+標準溶液}①直接滴定法（常用）重點4、滴定方式：②返滴定法（反應③置換滴定法（沒有定量關(guān)系或伴有副反應）

K2Cr2O7+KI+H+→I2+其它產(chǎn)物待測物+適當試劑→另一物質(zhì)↑Na2S2O3標準溶液滴定I2

—碘量法

↑↑↑重點④間接滴定法（被測組分不能直接與滴定劑反應）Ca2++C2O42-→CaC2O4↓待測物B+試劑A→生成AB化合物CaC2O4↓+H+→H2C2O4+Ca2+↑↑（褪色）KMnO4標準溶液滴定H2C2O4標準溶液滴定C,間接測得B利用化學反應轉(zhuǎn)化為C③置換滴定法（沒有定量關(guān)系或伴有副反應）待測物+適當試4、滴定分析法分類（1）酸堿滴定法(中和法)：酸、堿滴定，標準溶液配制。（2）沉淀滴定法（銀量法）：常用硝酸銀標準溶液來測定一些離子。（3）配位滴定法（絡合滴定法）：EDTA標準溶液度可滴定多種金屬離子。（4）氧化還原滴定法：以氧化還原反應為基礎(chǔ)，常用碘量法等。

4、滴定分析法分類9質(zhì)子理論電離理論電子理論酸——能電離出H+的物質(zhì)堿——電離出OH-的物質(zhì)酸——凡能接受電子的物質(zhì)堿——凡能給出電子的物質(zhì)酸——凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)堿——凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)二、酸堿滴定法基本原理9質(zhì)子理論電離理論酸——能電離出H+的物質(zhì)酸——凡能接受電子10（一）酸堿質(zhì)子理論(protontheory)

1923年由布朗斯特（Bronsted）提出。

凡是能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)是酸；凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。

這種因一個質(zhì)子的得失而互相轉(zhuǎn)變的每一對酸堿，稱為共軛酸堿對。酸質(zhì)子+堿HCl

H++Cl－共軛酸堿對重點10（一）酸堿質(zhì)子理論(protontheory)11酸堿半反應：HClO4

H++ClO4－HSO4－

H++SO42－NH4+

H++NH3H2PO4－

H++HPO42－HPO42－

H++PO43－+H3N-R-NH3+

H+++H3N-R-NH2當一種酸給出質(zhì)子時，溶液中必定有一種堿接受質(zhì)子：HAc(酸1)H++Ac－

(堿1)

H2O(堿2)+H+

H3O+(酸2)H3O+(酸2)+Ac－

(堿1)

HAc(酸1)+H2O(堿2)溶劑水起堿的作用可見酸、堿可以是陽離子、陰離子，也可以是中性分子

11酸堿半反應：HClO4H++ClO4－HS堿在水溶液中接受質(zhì)子的過程:水是一種兩性溶劑：NH3+H+NH4+H2OH++OH－

H2O+H2OH3O++OH－NH3+H2O

OH－+NH4+

有溶劑水分子參加，在這里，溶劑水起到酸的作用。堿在水溶液中接受質(zhì)子的過程:NH3+H+13小結(jié)!!!

酸堿半反應不可能單獨發(fā)生酸堿反應是兩對共軛酸堿對共同作用的結(jié)果酸堿反應的實質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移

酸堿中和反應、鹽的水解等，實質(zhì)都是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程。13小結(jié)!!!酸堿半反應不可能單獨發(fā)生水的質(zhì)子自遞常數(shù)

H2O+H2OH3O++OH-在25℃：Kw=10-14

pKw=14在水分子之間存在著的質(zhì)子傳遞作用，稱為水的質(zhì)子自遞作用。這種作用的平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)（水的離子積）：

Kw=[H3O+][OH－]或Kw=[H+][OH－]水的質(zhì)子自遞常數(shù)H2O+

酸堿的強弱取決于物質(zhì)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子能力。用解離常數(shù)Ka和Kb定量地說明它們的強弱程度。

HAc+H2OH3O++Ac－

HAc的共軛堿的解離常數(shù)

Kb為：

Ka·Kb=[H+][OH－]

Ac－+H2OHAc+OH－解離常數(shù)=Kw=10-14（25℃）

酸堿的強弱取決于物質(zhì)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子能力。用解離常結(jié)論：1.Ka↑，給質(zhì)子能力↑強，酸性↑，共軛堿堿性Kb↑，得質(zhì)子能力↑強，堿性↑，共軛酸酸性2.共軛酸堿對HA和A-

有如下關(guān)系重點結(jié)論：1.Ka↑，給質(zhì)子能力↑強，酸性↑，共軛堿堿性2.171、準確反映整個平衡體系中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的嚴格的數(shù)量關(guān)系等式——質(zhì)子條件列出質(zhì)子條件的步驟：選擇參考水平（溶液中大量存在，并參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)）(2)判斷有質(zhì)子得失的物質(zhì)(3)總的得失質(zhì)子的物質(zhì)的量（單位mol）應該相等，根據(jù)產(chǎn)物的平衡濃度列出的等式，即為質(zhì)子條件。二、酸堿溶液PH值的計算171、準確反映整個平衡體系中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的嚴格的數(shù)量關(guān)二、

一元弱酸、堿溶液的質(zhì)子條件

一元弱酸水溶液，選擇和為參考水平：

HA+H2OH3O++A-

H2O+H2OH3O++OH-質(zhì)子條件：水的質(zhì)子自遞反應：HA的解離反應：

HAH2O[H+]=[A-]+[OH-]一元弱酸、堿溶液的質(zhì)子條件一元弱酸水溶液，（二）、酸堿溶液pH的計算1、強酸、堿溶液強酸在水溶液中全部解離，計算簡單例1：計算0.1mol/LHCL溶液的PH值[H+]=0.1mol/LPH=-lg[H+]=-lg0.1=-lg10-1=1（二）、酸堿溶液pH的計算1、強酸、堿溶液強酸例2：計算0.1mol/LNaOH溶液的PH值

POH=-lg[OH-]=-lg0.1=-lg10-1=1

[OH-]=0.1mol/LPH=14-POH=13例2：計算0.1mol/LNaOH溶液的PH值2、一元弱酸(堿)溶液pH的計算HA+H2OH3O++A-H2O+H2OH3O++OH-質(zhì)子條件：[H+]=[A-]+[OH-]代入質(zhì)子條件式，得：2、一元弱酸(堿)溶液pH的計算HA+H2OH3O+

若計算允許有5%的誤差，同時滿足

c/Ka≥105和cKa≥10Kw，則簡化為：（最簡式）對于一元弱堿溶液重點對于一元弱酸溶液（最簡式）若計算允許有5%的誤差，同時滿足（最簡式）對于一元弱堿溶例4：計算0.1

mol·L-1的 HAc溶液的pH。已知Ka=1.8×10-5如按最簡式計算，則

pH=2.87

解：(1)c/Ka>105,cKa>10Kw

例4：計算0.1mol·L-1的 HAc溶液的pH。3、兩性物質(zhì)溶液pH的計算既可給出質(zhì)子，顯酸性；又可接受質(zhì)子，顯堿性。如：NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、等的水溶液。NaHA質(zhì)子條件：[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH－]HA－H++A2－HA－+H2O

H2A+OH－H2OH++OH－例如：NaHA3、兩性物質(zhì)溶液pH的計算既可給出質(zhì)子，顯酸性；又可接受質(zhì)Ka2=

[H+][A2－][HA－]Ka1=

[HA－][H+][H2A]已知：將平衡常數(shù)Ka1、Ka2及KW代入上式，得：精確計算式：Ka2=[H+][A2－][HA－]Ka1=[HA－若cKa2≥10Kw時，c/Ka1≥10

（最簡式）討論：NaHA：Na

H2PO4：Na2HPO4：若cKa2≥10Kw時，c/Ka1≥10（最簡式）計算溶液pH的途徑：1、從化學反應出發(fā)，全面考慮由于溶液中存在的各種物質(zhì)提供或消耗質(zhì)子而影響pH的因素2、找出各因素之間的關(guān)系3、在允許的計算誤差范圍內(nèi)，進行合理簡化，求得結(jié)果。計算溶液pH的途徑：（三）酸堿滴定的基本原理1、概念：以酸堿中和反應為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。2、應用：可以直接測定具有酸性或堿性的物質(zhì)，也可以間接測定能在反應中定量生成酸或堿的物質(zhì)。常用的滴定劑是強酸或強堿。3、特點：反應機理簡單、速率快、能按一定反應式定量進行。4、滴定化學計量點能有較好的方法指示—指示劑。（三）酸堿滴定的基本原理291、酸堿指示劑判斷滴定終點的兩種指示方法：

a.儀器法：通過測定滴定過程中電位等參數(shù)的變化。可以確定化學計量點(等當點)附近電位的突躍。b.指示劑法：化學計量點時指示劑顏色的突變。簡單、方便。291、酸堿指示劑判斷滴定終點的兩種指示方法：b.指示劑法30

酸堿指示劑：一般是有機弱酸或有機弱堿，其共軛酸堿形式隨溶液pH的不同呈現(xiàn)明顯不同的顏色。顏色與結(jié)構(gòu)相互關(guān)聯(lián)。30酸堿指示劑：一般是有機弱酸或有機弱堿，其共軛31酸堿指示劑的變色原理1.指示劑的特點

a．弱的有機酸、堿

b．酸式體和堿式體顏色明顯不同→指示終點

c．溶液pH變化→指示劑結(jié)構(gòu)改變→指示終點變化酸式體堿式體或堿式體酸式體31酸堿指示劑的變色原理1.指示劑的特點酸式體32無色分子無色分子無色分子（羥式）紅色分子（醌式）無色分子酚酞：有機弱酸（酚酞變色）變色范圍：8～10，無色變紅色

2.常用酸堿指示劑的變色原理32無色分子無色分子無色分子（羥式）紅色分子（醌式）無色分子33甲基橙：有機弱堿，黃色的甲基橙分子，在酸性溶液中獲得一個H+，轉(zhuǎn)變成為紅色陽離子。偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿時用。（甲基橙）變色范圍：3.1～4.4橙紅色變黃色。33甲基橙：有機弱堿，黃色的甲基橙分子，在酸性溶液334作用原理:指示劑在溶液中的平衡移動過程來解釋作用于人眼的顏色由確定，而又由確定，因此可由顏色的變化判斷[H+]的變化，確定滴定的終點。堿色酸色34作用原理:指示劑在溶液中的平衡移動過程來解釋作用于人眼當時，溶液表現(xiàn)為酸式色和堿式色的中間顏色，此時為指示劑的理論變色點。根據(jù)人眼的顏色的敏感度：當≥10時，只能看到酸式色；當≤1/10時，只能看到堿式色；當≥10≤1/10時，看到的是混合色；指示劑的變色范圍：人的視覺能分辯出來的一種顏色轉(zhuǎn)變成另一種顏色的PH范圍。當時，溶液表現(xiàn)為36結(jié)論

a.酸堿指示劑的變色范圍不一定正好位于pH7左右，由指示劑的pKHIn決定。

b.指示劑在變色范圍內(nèi)顏色逐漸變化。

c.變色范圍pKHIn±1(≤2個pH單位，≥1個pH單位)36結(jié)論a.酸堿指示劑的變色范圍37

實際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色靈敏；

指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳。

例：

pKa

理論范圍

實際范圍甲基橙

3.42.4~4.43.1~4.4甲基紅

5.14.1~6.14.4~6.2

酚酞

9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞

10.09.0~11.09.4~10.637例：38混合指示劑作用原理：利用顏色的互補作用，使變色范圍變窄，使顏色變化敏銳，易觀察，減少誤差，提高分析的準確度。分類兩種或兩種以上指示劑混合指示劑與染料混合例：甲基紅（4.4-6.2）——溴甲酚綠（4.0-5.6）pH02468甲基紅溴甲酚綠溴甲酚綠—甲基紅（5.4）PH試紙就是基于混合指示劑的原理制成的38混合指示劑作用原理：利用顏色的互補作用，使變色范圍變窄，39影響酸堿指示劑變色范圍的因素1．指示劑的用量：適當少用，變色反而明顯些，引入的誤差也小，指示劑本身也是弱酸、堿。2．溫度的影響：溫度變化，變色范圍變化，一般酸、堿滴定在常溫下進行。3．溶劑的影響：溶劑不同，變色范圍不同。4．顏色變化易于識別：溶液由淺變深時，易于辨別。酸滴定堿時以甲基橙為指示劑，堿滴定酸時以酚酞為指示劑。39影響酸堿指示劑變色范圍的因素1．指示劑的用量：適當少用，401．滴定過程中pH值的變化2．滴定曲線的形狀3．滴定突躍4．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇強堿滴定強酸NaOH（0.1000mol/L）→HCl

（0.1000mol/L,20.00mL）2、酸堿滴定曲線和指示劑的選擇401．滴定過程中pH值的變化強堿滴定強酸NaOH（0.141例：0.1000mol·L-1NaOH

溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液。a.滴定前，加入滴定劑(NaOH)0.00mL時：0.1000mol·L-1鹽酸溶液的pH=1b.滴定中，加入滴定劑18.00mL時：[H+]=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.310-3mol·L-1

pH=2.28

強堿滴定強酸酸堿滴定41例：0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定242加入滴定劑體積為19.98mL時:(離化學計量點差約半滴)[H+]=c

VHCl／V=0.1000(20.00-19.98)／（20.00+19.98)=5.0

10-5mol·L-1溶液

pH=4.3c.化學計量點，即加入滴定劑體積為20.00mL

反應完全，[H+]=10-7mol·L-1,

溶液pH=742加入滴定劑體積為19.98mL時:[43

d.

化學計量點后加入滴定劑體積為20.02，過量0.02mL(約半滴)[OH-]=nNaOH／V=(0.10000.02)／(20.00+20.02)=5.010-5mol／LpOH=4.3,pH=14-4.3=9.7滴加體積：019.98mL；pH=3.3滴加體積：19.9820.02mL；

pH=5.4滴定突躍43d.化學計量點后加入滴定劑體積為20.02，44表4-5用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液44表4-5用0.1000mol·L-1NaOH溶45滴定突躍：化學計量點前后0.1%的變化引起滴定液pH值突然改變的現(xiàn)象

滴定突躍范圍：滴定突躍所在的pH范圍

用途：利用滴定突躍指示終點45滴定突躍：化學計量點前后0.1%的變化引46甲基橙甲基紅酚酞C(mol.L-1)

不同濃度強堿滴定強酸化學計量點1.00.100.0100.0010滴定突躍-0.1%+0.1%酸緩沖區(qū)突躍區(qū)堿緩沖區(qū)46甲基橙甲基紅酚酞C(mol.L-1)不同濃度指示劑的選擇甲基橙（3.1～4.4）**3.45甲基紅（4.4～6.2）**5.1

酚酞（8.0~10.0）**9.1

0.1mol/LNaOH→0.1mol/LHCl⊿pH=4.3～9.7

選擇甲基紅,酚酞,甲基橙（差）指示劑的選擇甲基橙（3.1～4.4）**3.4548一、標準溶液濃度表示法1.物質(zhì)的量（摩爾數(shù)）

nB：單位為molMB：單位為g/mol第三節(jié)標準溶液的配制與標定實際應用時，可由上式推導出48一、標準溶液濃度表示法1.物質(zhì)的量（摩爾數(shù)）nB：單1.物質(zhì)的量濃度（摩爾濃度）

V：溶液的體積,分析化學中常用單位為L或mLcB：單位為mol·L-1nB：單位為mol

溶液中溶質(zhì)的摩爾數(shù)除以溶液的體積1.物質(zhì)的量濃度（摩爾濃度）V：溶液的體積,分析化學中例1：1mol的NaOH的質(zhì)量是多少克?

例2：2mol的HCl的質(zhì)量是多少克?

例1：1mol的NaOH的質(zhì)量是多少克?

例2：2mo

例3：100mlNaCl注射液中含0.90gNaCl，計算該溶液的

物質(zhì)的量濃度。例4：配制1mol/L的NaOH溶液2L，需要NaOH多少克?

m＝M?c?V=40×1×2=80（g）

例3：100mlNaCl注射液中含0.90gNaCl，

1、直接法配制標準溶液基準物質(zhì)應具備的條件：1.物質(zhì)必須具有足夠的純度，即含量≥99.9%；2.物質(zhì)的組成與化學式應完全符合，包括結(jié)晶水；3.性質(zhì)穩(wěn)定：在空氣中不吸濕，加熱干燥時不分解，不與空氣中的氧氣、二氧化碳等作用；重點三、標準溶液的配制基準物質(zhì):用于配制和標定標準溶液的物質(zhì)1、直接法配制標準溶液基準物質(zhì)應具備的條件：重點三、標2、

間接法配制（標定法）重點NaOH易吸水、濃HCL易揮發(fā)，都不是基準物質(zhì)，不能用直接法配制?？捎没鶞饰镔|(zhì)或另一種標準溶液與其相互滴定，從而計算出該溶液的準確濃度而得到所需的標準溶液。這個過程稱為標定。標定一般要求平行測定3-4次，取平均值，且相對平均偏差不大于0.2%。2、間接法配制（標定法）重點NaOH易吸水、濃HCL易揮（二）常用標準溶液的配制和標定

1酸標準溶液(1)常用

HCl溶液配制；(2)常用的濃度為0.1mol·L-1;(3)間接法配制;(4)標定用的基準物：常用的有無水

Na2CO3和硼砂；

Na2CO3：易獲得純品;易吸收水(270℃左右干燥，然后密封于瓶),稱量誤差比硼砂大；1：2反應，pH＝3.9（化學計量點）重點欲使消耗的鹽酸體積為20-30ml，經(jīng)計算稱取Na2CO3的質(zhì)量約為0.11-0.16克。（二）常用標準溶液的配制和標定1酸標準溶液重點欲使55硼砂（Na2B4O7·10H2O）：易制得純品、不易吸水、稱量誤差小。但當空氣中相對濕度小于39％時，容易失去結(jié)晶水，因此為防止風化應把它保存在相對濕度為60％的恒濕器中，1：2反應，pH＝5.1

。以甲基紅指示終點，變色明顯。重點55硼砂（Na2B4O7·10H2O）：易制得純品、不易吸水562、堿標準溶液(1)常用

NaOH溶液配制；NaOH易吸收水和CO2，含有少量氯化物、硅酸鹽等雜質(zhì)，不能直接配制。(2)常用的濃度為0.1mol·L-1;(3)間接法配制：先配成飽和溶液，然后沉淀（此時Na2CO3結(jié)晶析出），取上層清液。(4)標定用的基準物：最常用的是鄰苯二甲酸氫鉀（120℃烘干1h)，純凈，易保存，質(zhì)量大，1：1反應pH＝9.1指示劑：酚酞重點562、堿標準溶液(1)常用NaOH溶液配制；NaO第二章-酸堿滴定法課件第二章-酸堿滴定法課件第二章-酸堿滴定法課件第二章-酸堿滴定法課件第二章-酸堿滴定法課件主講張春華學習單元二滴定分析法學習單元二滴定分析法62學習目標知識點1、理解酸堿滴定過程中PH的變化規(guī)律。2、學習酸堿滴定過程中滴定突躍范圍的確定，正確選擇酸堿指示劑。3、掌握緩沖溶液的概念、組成、緩沖原理及緩沖范圍，會實際應用。4、掌握酸堿滴定法可行性判斷。5、理解雙指示劑變色原理、變色條件及滴定終點的判斷。技能點1、掌握稱量的操作規(guī)程。2、掌握堿式滴定管的使用規(guī)范，能熟練進行滴定操作。3、完成鹽酸、氫氧化鈉標準溶液的配制與標定方法。4、完成樣品中堿性物質(zhì)含量的檢測。5、進一步學習酸堿滴定基本理論及相關(guān)計算。學習目標知識點第一節(jié)滴定分析法一、概述1、滴定分析法

用滴定方式測量物質(zhì)含量的一種方法。常用于測定含量≥1%的常量組分，相對誤差0.2%以下(±0.1%)。傳統(tǒng)分析方法；適用于常量分析；特點：簡單、準確、費用低；第一節(jié)滴定分析法一、概述2、滴定法常用術(shù)語（1）標準溶液：已知準確濃度的試劑溶液（2）滴定：把滴定劑從滴定管滴加到被測物質(zhì)溶液中的操作過程。（3）化學計量點：滴入的標準溶液與被測物質(zhì)定量反應完全時，稱反應到達了化學計量點。與滴定終點之間存在終點誤差。（4）指標劑：滴定時，常在被測物質(zhì)的溶液中加入一種輔助試劑，由其顏色的變化，作為化學計量點到達的信號終止滴定，這種輔助試劑稱為指標劑。（5）滴定終點：在滴定過程中，指示劑恰好發(fā)生顏色變化的轉(zhuǎn)變點。

（6）終點誤差：滴定終點與化學計量點不一定一致，由此而引起的分析誤差。2、滴定法常用術(shù)語1、以下式為例

重點3、對化學反應的要求：NaOH+HCl=NaCl+H2O(1)反應必須按一定的化學反應方程式進行，且定量進行完全，通常要求達到99.9%以上，無副反應發(fā)生。(2)反應必須具有較快的反應速度。(3)必須有適當簡便的方法確定滴定終點。(4)存在于被測溶液中的雜質(zhì)不得干擾主要反應，否則應先除去雜質(zhì)。1、以下式為例重點3、對化學反應的要求：NaOH+HC①直接滴定法（常用）標準溶液直接滴→待測物NaOH滴定HCL等重點4、滴定方式：②返滴定法（反應速度較慢或待測物是固體）待測物+標準溶液（過量）→標準溶液（剩）Al3+{EDTA(剩)}{EDTA(過量)}（一定量并過量）↑

另一標準溶液滴定{Zn2+標準溶液}①直接滴定法（常用）重點4、滴定方式：②返滴定法（反應③置換滴定法（沒有定量關(guān)系或伴有副反應）

K2Cr2O7+KI+H+→I2+其它產(chǎn)物待測物+適當試劑→另一物質(zhì)↑Na2S2O3標準溶液滴定I2

—碘量法

↑↑↑重點④間接滴定法（被測組分不能直接與滴定劑反應）Ca2++C2O42-→CaC2O4↓待測物B+試劑A→生成AB化合物CaC2O4↓+H+→H2C2O4+Ca2+↑↑（褪色）KMnO4標準溶液滴定H2C2O4標準溶液滴定C,間接測得B利用化學反應轉(zhuǎn)化為C③置換滴定法（沒有定量關(guān)系或伴有副反應）待測物+適當試4、滴定分析法分類（1）酸堿滴定法(中和法)：酸、堿滴定，標準溶液配制。（2）沉淀滴定法（銀量法）：常用硝酸銀標準溶液來測定一些離子。（3）配位滴定法（絡合滴定法）：EDTA標準溶液度可滴定多種金屬離子。（4）氧化還原滴定法：以氧化還原反應為基礎(chǔ)，常用碘量法等。

4、滴定分析法分類70質(zhì)子理論電離理論電子理論酸——能電離出H+的物質(zhì)堿——電離出OH-的物質(zhì)酸——凡能接受電子的物質(zhì)堿——凡能給出電子的物質(zhì)酸——凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)堿——凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)二、酸堿滴定法基本原理9質(zhì)子理論電離理論酸——能電離出H+的物質(zhì)酸——凡能接受電子71（一）酸堿質(zhì)子理論(protontheory)

1923年由布朗斯特（Bronsted）提出。

凡是能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)是酸；凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。

這種因一個質(zhì)子的得失而互相轉(zhuǎn)變的每一對酸堿，稱為共軛酸堿對。酸質(zhì)子+堿HCl

H++Cl－共軛酸堿對重點10（一）酸堿質(zhì)子理論(protontheory)72酸堿半反應：HClO4

H++ClO4－HSO4－

H++SO42－NH4+

H++NH3H2PO4－

H++HPO42－HPO42－

H++PO43－+H3N-R-NH3+

H+++H3N-R-NH2當一種酸給出質(zhì)子時，溶液中必定有一種堿接受質(zhì)子：HAc(酸1)H++Ac－

(堿1)

H2O(堿2)+H+

H3O+(酸2)H3O+(酸2)+Ac－

(堿1)

HAc(酸1)+H2O(堿2)溶劑水起堿的作用可見酸、堿可以是陽離子、陰離子，也可以是中性分子

11酸堿半反應：HClO4H++ClO4－HS堿在水溶液中接受質(zhì)子的過程:水是一種兩性溶劑：NH3+H+NH4+H2OH++OH－

H2O+H2OH3O++OH－NH3+H2O

OH－+NH4+

有溶劑水分子參加，在這里，溶劑水起到酸的作用。堿在水溶液中接受質(zhì)子的過程:NH3+H+74小結(jié)!!!

酸堿半反應不可能單獨發(fā)生酸堿反應是兩對共軛酸堿對共同作用的結(jié)果酸堿反應的實質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移

酸堿中和反應、鹽的水解等，實質(zhì)都是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程。13小結(jié)!!!酸堿半反應不可能單獨發(fā)生水的質(zhì)子自遞常數(shù)

H2O+H2OH3O++OH-在25℃：Kw=10-14

pKw=14在水分子之間存在著的質(zhì)子傳遞作用，稱為水的質(zhì)子自遞作用。這種作用的平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)（水的離子積）：

Kw=[H3O+][OH－]或Kw=[H+][OH－]水的質(zhì)子自遞常數(shù)H2O+

酸堿的強弱取決于物質(zhì)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子能力。用解離常數(shù)Ka和Kb定量地說明它們的強弱程度。

HAc+H2OH3O++Ac－

HAc的共軛堿的解離常數(shù)

Kb為：

Ka·Kb=[H+][OH－]

Ac－+H2OHAc+OH－解離常數(shù)=Kw=10-14（25℃）

酸堿的強弱取決于物質(zhì)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子能力。用解離常結(jié)論：1.Ka↑，給質(zhì)子能力↑強，酸性↑，共軛堿堿性Kb↑，得質(zhì)子能力↑強，堿性↑，共軛酸酸性2.共軛酸堿對HA和A-

有如下關(guān)系重點結(jié)論：1.Ka↑，給質(zhì)子能力↑強，酸性↑，共軛堿堿性2.781、準確反映整個平衡體系中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的嚴格的數(shù)量關(guān)系等式——質(zhì)子條件列出質(zhì)子條件的步驟：選擇參考水平（溶液中大量存在，并參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)）(2)判斷有質(zhì)子得失的物質(zhì)(3)總的得失質(zhì)子的物質(zhì)的量（單位mol）應該相等，根據(jù)產(chǎn)物的平衡濃度列出的等式，即為質(zhì)子條件。二、酸堿溶液PH值的計算171、準確反映整個平衡體系中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的嚴格的數(shù)量關(guān)二、

一元弱酸、堿溶液的質(zhì)子條件

一元弱酸水溶液，選擇和為參考水平：

HA+H2OH3O++A-

H2O+H2OH3O++OH-質(zhì)子條件：水的質(zhì)子自遞反應：HA的解離反應：

HAH2O[H+]=[A-]+[OH-]一元弱酸、堿溶液的質(zhì)子條件一元弱酸水溶液，（二）、酸堿溶液pH的計算1、強酸、堿溶液強酸在水溶液中全部解離，計算簡單例1：計算0.1mol/LHCL溶液的PH值[H+]=0.1mol/LPH=-lg[H+]=-lg0.1=-lg10-1=1（二）、酸堿溶液pH的計算1、強酸、堿溶液強酸例2：計算0.1mol/LNaOH溶液的PH值

POH=-lg[OH-]=-lg0.1=-lg10-1=1

[OH-]=0.1mol/LPH=14-POH=13例2：計算0.1mol/LNaOH溶液的PH值2、一元弱酸(堿)溶液pH的計算HA+H2OH3O++A-H2O+H2OH3O++OH-質(zhì)子條件：[H+]=[A-]+[OH-]代入質(zhì)子條件式，得：2、一元弱酸(堿)溶液pH的計算HA+H2OH3O+

若計算允許有5%的誤差，同時滿足

c/Ka≥105和cKa≥10Kw，則簡化為：（最簡式）對于一元弱堿溶液重點對于一元弱酸溶液（最簡式）若計算允許有5%的誤差，同時滿足（最簡式）對于一元弱堿溶例4：計算0.1

mol·L-1的 HAc溶液的pH。已知Ka=1.8×10-5如按最簡式計算，則

pH=2.87

解：(1)c/Ka>105,cKa>10Kw

例4：計算0.1mol·L-1的 HAc溶液的pH。3、兩性物質(zhì)溶液pH的計算既可給出質(zhì)子，顯酸性；又可接受質(zhì)子，顯堿性。如：NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、等的水溶液。NaHA質(zhì)子條件：[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH－]HA－H++A2－HA－+H2O

H2A+OH－H2OH++OH－例如：NaHA3、兩性物質(zhì)溶液pH的計算既可給出質(zhì)子，顯酸性；又可接受質(zhì)Ka2=

[H+][A2－][HA－]Ka1=

[HA－][H+][H2A]已知：將平衡常數(shù)Ka1、Ka2及KW代入上式，得：精確計算式：Ka2=[H+][A2－][HA－]Ka1=[HA－若cKa2≥10Kw時，c/Ka1≥10

（最簡式）討論：NaHA：Na

H2PO4：Na2HPO4：若cKa2≥10Kw時，c/Ka1≥10（最簡式）計算溶液pH的途徑：1、從化學反應出發(fā)，全面考慮由于溶液中存在的各種物質(zhì)提供或消耗質(zhì)子而影響pH的因素2、找出各因素之間的關(guān)系3、在允許的計算誤差范圍內(nèi)，進行合理簡化，求得結(jié)果。計算溶液pH的途徑：（三）酸堿滴定的基本原理1、概念：以酸堿中和反應為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。2、應用：可以直接測定具有酸性或堿性的物質(zhì)，也可以間接測定能在反應中定量生成酸或堿的物質(zhì)。常用的滴定劑是強酸或強堿。3、特點：反應機理簡單、速率快、能按一定反應式定量進行。4、滴定化學計量點能有較好的方法指示—指示劑。（三）酸堿滴定的基本原理901、酸堿指示劑判斷滴定終點的兩種指示方法：

a.儀器法：通過測定滴定過程中電位等參數(shù)的變化?？梢源_定化學計量點(等當點)附近電位的突躍。b.指示劑法：化學計量點時指示劑顏色的突變。簡單、方便。291、酸堿指示劑判斷滴定終點的兩種指示方法：b.指示劑法91

酸堿指示劑：一般是有機弱酸或有機弱堿，其共軛酸堿形式隨溶液pH的不同呈現(xiàn)明顯不同的顏色。顏色與結(jié)構(gòu)相互關(guān)聯(lián)。30酸堿指示劑：一般是有機弱酸或有機弱堿，其共軛92酸堿指示劑的變色原理1.指示劑的特點

a．弱的有機酸、堿

b．酸式體和堿式體顏色明顯不同→指示終點

c．溶液pH變化→指示劑結(jié)構(gòu)改變→指示終點變化酸式體堿式體或堿式體酸式體31酸堿指示劑的變色原理1.指示劑的特點酸式體93無色分子無色分子無色分子（羥式）紅色分子（醌式）無色分子酚酞：有機弱酸（酚酞變色）變色范圍：8～10，無色變紅色

2.常用酸堿指示劑的變色原理32無色分子無色分子無色分子（羥式）紅色分子（醌式）無色分子94甲基橙：有機弱堿，黃色的甲基橙分子，在酸性溶液中獲得一個H+，轉(zhuǎn)變成為紅色陽離子。偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿時用。（甲基橙）變色范圍：3.1～4.4橙紅色變黃色。33甲基橙：有機弱堿，黃色的甲基橙分子，在酸性溶液395作用原理:指示劑在溶液中的平衡移動過程來解釋作用于人眼的顏色由確定，而又由確定，因此可由顏色的變化判斷[H+]的變化，確定滴定的終點。堿色酸色34作用原理:指示劑在溶液中的平衡移動過程來解釋作用于人眼當時，溶液表現(xiàn)為酸式色和堿式色的中間顏色，此時為指示劑的理論變色點。根據(jù)人眼的顏色的敏感度：當≥10時，只能看到酸式色；當≤1/10時，只能看到堿式色；當≥10≤1/10時，看到的是混合色；指示劑的變色范圍：人的視覺能分辯出來的一種顏色轉(zhuǎn)變成另一種顏色的PH范圍。當時，溶液表現(xiàn)為97結(jié)論

a.酸堿指示劑的變色范圍不一定正好位于pH7左右，由指示劑的pKHIn決定。

b.指示劑在變色范圍內(nèi)顏色逐漸變化。

c.變色范圍pKHIn±1(≤2個pH單位，≥1個pH單位)36結(jié)論a.酸堿指示劑的變色范圍98

實際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色靈敏；

指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳。

例：

pKa

理論范圍

實際范圍甲基橙

3.42.4~4.43.1~4.4甲基紅

5.14.1~6.14.4~6.2

酚酞

9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞

10.09.0~11.09.4~10.637例：99混合指示劑作用原理：利用顏色的互補作用，使變色范圍變窄，使顏色變化敏銳，易觀察，減少誤差，提高分析的準確度。分類兩種或兩種以上指示劑混合指示劑與染料混合例：甲基紅（4.4-6.2）——溴甲酚綠（4.0-5.6）pH02468甲基紅溴甲酚綠溴甲酚綠—甲基紅（5.4）PH試紙就是基于混合指示劑的原理制成的38混合指示劑作用原理：利用顏色的互補作用，使變色范圍變窄，100影響酸堿指示劑變色范圍的因素1．指示劑的用量：適當少用，變色反而明顯些，引入的誤差也小，指示劑本身也是弱酸、堿。2．溫度的影響：溫度變化，變色范圍變化，一般酸、堿滴定在常溫下進行。3．溶劑的影響：溶劑不同，變色范圍不同。4．顏色變化易于識別：溶液由淺變深時，易于辨別。酸滴定堿時以甲基橙為指示劑，堿滴定酸時以酚酞為指示劑。39影響酸堿指示劑變色范圍的因素1．指示劑的用量：適當少用，1011．滴定過程中pH值的變化2．滴定曲線的形狀3．滴定突躍4．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇強堿滴定強酸NaOH（0.1000mol/L）→HCl

（0.1000mol/L,20.00mL）2、酸堿滴定曲線和指示劑的選擇401．滴定過程中pH值的變化強堿滴定強酸NaOH（0.1102例：0.1000mol·L-1NaOH

溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液。a.滴定前，加入滴定劑(NaOH)0.00mL時：0.1000mol·L-1鹽酸溶液的pH=1b.滴定中，加入滴定劑18.00mL時：[H+]=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.310-3mol·L-1

pH=2.28

強堿滴定強酸酸堿滴定41例：0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定2103加入滴定劑體積為19.98mL時:(離化學計量點差約半滴)[H+]=c

VHCl／V=0.1000(20.00-19.98)／（20.00+19.98)=5.0

10-5mol·L-1溶液

pH=4.3c.化學計量點，即加入滴定劑體積為20.00mL

反應完全，[H+]=10-7mol·L-1,

溶液pH=742加入滴定劑體積為19.98mL時:[104

d.

化學計量點后加入滴定劑體積為20.02，過量0.02mL(約半滴)[OH-]=nNaOH／V=(0.10000.02)／(20.00+20.02)=5.010-5mol／LpOH=4.3,pH=14-4.3=9.7滴加體積：019.98mL；pH=3.3滴加體積：19.9820.02mL；

pH=5.4滴定突躍43d.化學計量點后加入滴定劑