電離平衡與溶液的酸堿性

第六章電離平衡與溶液的酸堿性第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論第二節(jié)弱電解質(zhì)的電離平衡第四節(jié)緩沖溶液第五節(jié)酸堿滴定法制作人：張寶成第三節(jié)溶液的酸堿性和pH第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論最初：酸是具有酸味的物質(zhì)，使藍(lán)色石蕊變紅；堿是抵消酸性的物質(zhì)，使紅色石蕊變藍(lán)。18世紀(jì)后期：氧元素是酸的必要成分。19世紀(jì)初葉，戴維：氫元素是酸的必要成分。1884年，阿累尼烏斯：提出了酸堿電離理論。

1923年，布朗斯臺(tái)特和勞瑞提出了酸堿質(zhì)子理論。1923年，路易斯提出了酸堿電子理論。人們對(duì)酸堿的認(rèn)識(shí)歷程第六章第一節(jié)酸：指在水中電離出的陽(yáng)離子全部為H+，且不是離子型化合物H2SO4＝HSO4-

+H+堿：指在水中電離出的陰離子全部為OH-，且為離子型化合物NaOH=Na++OH-

瑞典化學(xué)家阿累尼烏斯

酸堿電離理論第六章第一節(jié)中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是H++OH-＝H2O電離理論的局限性：*僅局限在水溶液中；*對(duì)非水溶劑體系乃至無(wú)溶劑體系無(wú)能為力；*僅限于某些只含氫原子或氫氧根的物質(zhì)。無(wú)法解釋NaCO3，Na3PO4

呈堿性；NH4Cl顯酸性的事實(shí)；酸堿電離理論第六章第一節(jié)勞瑞丹麥的布朗斯臺(tái)特（JohannesBronsted）和英國(guó)的勞瑞（ThomasLowry）在1923年分別提出酸堿質(zhì)子理論。布朗斯臺(tái)特一、酸堿質(zhì)子理論的基本概念第六章第一節(jié)凡是能給出質(zhì)子的分子或離子稱為酸，例HCl、HAc、NH4+、H2O、H3O+、H2PO4-、HPO42-等都是酸。它們是質(zhì)子的給予體。（一）酸堿的定義凡是能接收質(zhì)子的分子或離子稱為堿。例Cl-、NH3、OH-、Ac-、HPO42-等都是堿。堿是質(zhì)子的接收體。第六章第一節(jié)通式：酸H++堿酸和堿不是孤立的，酸給出質(zhì)子后所余下的部分就是堿，堿接受質(zhì)子后即成為酸。HClH++Cl-HAcH++Ac-H2CO3H++HCO3-H++CO32-HCO3-H++NH3NH4+（一）酸堿的定義第六章第一節(jié)酸堿存在著對(duì)應(yīng)的相互依存的關(guān)系，化學(xué)組成上僅相差一個(gè)質(zhì)子，因得失質(zhì)子而相互轉(zhuǎn)化的一對(duì)酸堿叫共軛酸堿對(duì)。如：NH4+與NH3HAc與Ac-只相差一個(gè)質(zhì)子的酸與堿叫做共軛酸堿對(duì)。

共軛酸堿的關(guān)系：有酸才有堿，有堿才有酸，酸中有堿，堿可變酸。知酸便知堿，知堿便知酸。共軛酸堿：（一）酸堿的定義第六章第一節(jié)由質(zhì)子酸堿的概念可明確以下幾點(diǎn)結(jié)論：

(1)在一個(gè)共軛酸堿對(duì)中，酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱，反之亦然。(2)酸和堿可以是分子，也可以是離子。擴(kuò)大了酸堿物質(zhì)的范圍。NH4+NH3+H+

陽(yáng)離子酸HAcAc-+H+

分子酸H2PO4-HPO42-+H+

陰離子酸共軛酸

共軛堿（一）酸堿的定義第六章第一節(jié)二、酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng)：是指H+（質(zhì)子）由質(zhì)子給予體向質(zhì)子接受體的轉(zhuǎn)移過(guò)程。酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。這種質(zhì)子傳遞反應(yīng)，只是質(zhì)子從一種物質(zhì)轉(zhuǎn)移到另一種物質(zhì)中去。因此，酸堿反應(yīng)可在水溶液中進(jìn)行也可在非水溶劑中或氣相中進(jìn)行。HCl+NH3H+酸1

堿2酸2堿1NH4++Cl-第六章第一節(jié)1.電離作用HCl＋H2O=H3O++Cl-

強(qiáng)酸全部電離酸1堿2

酸2

堿1

根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，電離作用就是酸、堿與水的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。酸1堿2

酸2

堿1H2O＋NH3

NH4＋＋OH-弱堿部分電離HAc＋H2OH3O＋＋Ac－弱酸部分電離酸1堿2

酸2

堿1第六章第一節(jié)H+H+H+2.水解反應(yīng)在電離理論中，鹽的水解過(guò)程是鹽電離出的離子與水電離出的H+或OH-離子結(jié)合生成弱電解質(zhì)，從而使溶液的酸堿性發(fā)生改變的反應(yīng)。H2O＋Ac－

HAc＋OH－

酸1堿2

酸2

堿1NH4+

＋H2OH3O＋＋NH3

酸1堿2

酸2

堿1第六章第一節(jié)H+H+3.中和反應(yīng)質(zhì)子理論認(rèn)為，在電離理論中的酸堿中和反應(yīng)，其實(shí)質(zhì)也是質(zhì)子的傳遞過(guò)程。H3O+＋OH-

H2O＋H2OH＋酸1堿2

酸2

堿1酸1堿2

酸2

堿1HAc＋NH3NH4+＋Ac-H＋第六章第一節(jié)三、酸堿強(qiáng)度(一)酸堿的強(qiáng)度酸堿在溶劑中給出質(zhì)子或接受質(zhì)子的能力大小，與本身性質(zhì)及溶劑性質(zhì)有關(guān)。例如：HAc在水中是弱酸，而在乙二胺中就表現(xiàn)出較強(qiáng)的酸性，因?yàn)橐叶繁人邮苜|(zhì)子的能力更強(qiáng)。NH3在水中為弱堿，在冰醋酸中就表現(xiàn)出強(qiáng)堿性。因此要比較各種酸堿的強(qiáng)度，必須要相同的溶劑。水是最常用的溶劑，一般以水做溶劑來(lái)比較各種酸堿釋放和接受質(zhì)子的能力。第六章第一節(jié)(二)溶劑在酸堿平衡中的作用酸、堿的強(qiáng)度與溶劑的性質(zhì)有關(guān)，如前所述，在討論酸堿的相對(duì)強(qiáng)度時(shí)必須固定溶劑，溶劑作為基準(zhǔn)物質(zhì)，其本身亦是一種質(zhì)子酸或質(zhì)子堿，起到了質(zhì)子酸或質(zhì)子堿的作用，在酸堿的平衡中參與了質(zhì)子平衡，即溶劑起了給予質(zhì)子或接受質(zhì)子的作用。因而，對(duì)于同一酸或堿，在不同的溶劑中所表現(xiàn)出來(lái)的酸堿性是不一樣的。第六章第一節(jié)對(duì)于HClO4，H2SO4，HCl，HNO3，H2O與它們相比，堿性較強(qiáng)很容易使酸（放）給出質(zhì)子，所以它們都是強(qiáng)酸。水將強(qiáng)酸給質(zhì)子的能力拉平了，水稱為強(qiáng)酸的拉平溶劑。1.拉平效應(yīng)第六章第一節(jié)如何能將HClO4、H2SO4、HCl、HNO3酸區(qū)分開(kāi)來(lái)，顯然應(yīng)該選擇比水堿性弱的溶劑，如HAc，即可分辨出哪種給出質(zhì)子的能力最強(qiáng)了。HAc稱為強(qiáng)酸的區(qū)分試劑。2.區(qū)分效應(yīng)

第六章第一節(jié)節(jié)小結(jié)1、酸堿質(zhì)子理論的基本概念2、酸堿反應(yīng)3、酸堿強(qiáng)度第六章第一節(jié)節(jié)小結(jié)難點(diǎn)：1、酸堿質(zhì)子理論2、拉平效應(yīng)與區(qū)分效應(yīng)第六章第一節(jié)思考題第六章第一節(jié)1、根據(jù)酸堿質(zhì)子理論的觀點(diǎn)，質(zhì)子酸和質(zhì)子堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是什么？答：酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為：物質(zhì)的酸性和堿性要通過(guò)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子來(lái)體現(xiàn)，酸堿的關(guān)系不再是孤立的，而是統(tǒng)一在對(duì)質(zhì)子的共軛關(guān)系上。質(zhì)子酸和質(zhì)子堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞的反應(yīng)，酸堿反應(yīng)是酸堿之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。

思考題第六章第一節(jié)2、寫(xiě)出下列各酸的共軛堿：NH4＋、H2S、HSO4―、H2PO4―、H2CO3、Zn(H2O)62+；以及下列各堿的共軛酸：S2―、PO43―、NH3、CN―、Cl―、Zn(H2O)5(OH)]+。

答：共軛堿：NH3、HS―、SO42―、HPO42―、HCO3―、[Zn(H2O)5(OH)]+；共軛酸：HS―、HPO42―、NH4＋、HCN、HCl、[Zn(H2O)6]2+。

思考題第六章第一節(jié)3、在水溶液中HAc是一種弱酸，為什么在液氨溶液中是一種強(qiáng)酸？

答：酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為：物質(zhì)的酸性和堿性大小不僅和本身有關(guān)，還和溶劑接受質(zhì)子的能力有很大的關(guān)系。因?yàn)橐喊苯邮苜|(zhì)子的能力比水接受質(zhì)子的能力強(qiáng)，促進(jìn)了HAc給出質(zhì)子，因而HAc在液氨中就顯示出較強(qiáng)的酸性。

章頁(yè)第二節(jié)弱電解質(zhì)的電離平衡一、強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)（一）電解質(zhì)電解質(zhì)是指在水溶液中或熔融狀態(tài)下能夠?qū)щ姷幕衔铩Ｒ虼?，電解質(zhì)不一定能導(dǎo)電，而只有在溶于水或熔融狀態(tài)電離出自由移動(dòng)的離子后才能導(dǎo)電。電解質(zhì)按照電離程度的不同，可將分為強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)。第六章第二節(jié)(二)電離度弱電解質(zhì)在水溶液中的電離程度是不同的。弱電解質(zhì)的電離程度大小可以用電離度(α)來(lái)表示。電離度是弱電解質(zhì)達(dá)到電離平衡時(shí)，已電離的電解質(zhì)分子數(shù)占電解質(zhì)分子總數(shù)的百分比。第六章第二節(jié)(三)離子氛和表觀電離度針對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)溶液，德拜和休格爾在1923年提出強(qiáng)電解質(zhì)理論。其要點(diǎn)：①?gòu)?qiáng)電解質(zhì)在水中是完全電離的；②離子之間相互作用，使離子的行動(dòng)并不自由。離子在溶液中的運(yùn)動(dòng)受到周?chē)x子氛的牽制。第六章第二節(jié)陽(yáng)離子周?chē)嘘庪x子氛，陰離子周?chē)嘘?yáng)離子氛，并非完全自由，如下圖所示。由于“離子氛”的存在，離子間產(chǎn)生互相牽制作用，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的離解度稱為表觀電離度，表觀電離度通常都小于100%，如KCl為86%。離子氛示意圖(三)離子氛和表觀電離度第六章第二節(jié)（四）活度和活度系數(shù)在強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，由于離子的相互影響，使真正發(fā)揮作用的離子濃度比強(qiáng)電解質(zhì)完全電離時(shí)應(yīng)達(dá)到的離子濃度要小。1907年美國(guó)化學(xué)家路易斯(Lewis)把強(qiáng)電解質(zhì)溶液中實(shí)際上能起作用的離子濃度稱為有效濃度，又稱活度?；疃韧ǔＳ胊表示，活度與溶液濃度c的關(guān)系為：ai

＝γiciγ稱為該離子的活度系數(shù)，它反映了電解質(zhì)溶液中離子相互牽制作用的大小。通常情況下γi＜1，離子的活度小于實(shí)際濃度。溶液越濃，離子間的牽制作用越大，γ越小，反之亦然。第六章第二節(jié)(五)離子強(qiáng)度在電解質(zhì)溶液中，離子的活度系數(shù)不僅與本身的濃度和電荷有關(guān)，還受到其他離子的濃度和電荷的影響。為了定量地說(shuō)明這些影響，引入離子強(qiáng)度的概念。溶液中各離子濃度與離子電荷平方乘積的總和的二分之一稱為該溶液的離子強(qiáng)度。可用下式表示：式中I為離子強(qiáng)度，c是i離子的濃度，Z是i離子的電荷數(shù)。第六章第二節(jié)二、弱電解質(zhì)的電離平衡(一)一元弱酸、弱堿的電離平衡強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中是全部電離的，不存在電離平衡。弱電解質(zhì)在溶液中只能部分電離，在未電離的弱電解質(zhì)分子與已電離生成的離子之間存在著電離平衡。從酸堿質(zhì)子理論來(lái)看，弱電解質(zhì)的電離過(guò)程實(shí)質(zhì)上是弱電解質(zhì)分子與溶劑水分子間的質(zhì)子傳遞過(guò)程。第六章第二節(jié)以HA代表一元弱酸，在水溶液中HA與水的質(zhì)子傳遞平衡，可用下式表示：根據(jù)化學(xué)平衡原理，其平衡常數(shù)可表示為弱電解質(zhì)的電離平衡常數(shù)簡(jiǎn)稱為電離常數(shù)。通常，弱酸的電離常數(shù)用Ka表示，弱堿的電離常數(shù)用Kb表示。平衡時(shí)各組分的濃度用以mol·L-1為單位的物質(zhì)的量濃度表示。HA＋H2O

A-＋H3O＋可簡(jiǎn)寫(xiě)為：

HA

A-

＋H＋(一)一元弱酸、弱堿的電離平衡第六章第二節(jié)(二)電離常數(shù)與電離度的關(guān)系電離常數(shù)與電離度(α)都能反映弱電解質(zhì)的電離程度，它們之間有區(qū)別又有聯(lián)系。電離常數(shù)表示的是解離平衡，與電解質(zhì)的濃度無(wú)關(guān)。電離度表示的是弱電解質(zhì)在一定條件下的解離程度。因此，電離常數(shù)能更好地反映弱電解質(zhì)的特征，應(yīng)用范圍比電離度更廣。第六章第二節(jié)電離常數(shù)與電離度之間的關(guān)系可利用HAc的電離平衡來(lái)說(shuō)明。

開(kāi)始濃度c

00平衡濃度c-cα

cα

cα當(dāng)α很小時(shí)，1-α≈1Ka＝

∴

Ka＝cα2或

α＝

H＋＋

Ac-HAc(二)電離常數(shù)與電離度的關(guān)系第六章第二節(jié)(三)共軛酸堿對(duì)Ka與Kb的關(guān)系共軛酸堿對(duì)的Ka與Kb的關(guān)系，可以根據(jù)酸堿質(zhì)子理論推導(dǎo)出來(lái)。某酸HA在水中的質(zhì)子傳遞反應(yīng)平衡式為：Ka＝其共軛堿A-在水中的質(zhì)子傳遞反應(yīng)平衡式為：HA＋H2OA-＋H3O＋

HA＋OH―A-＋H2O第六章第二節(jié)將平衡常數(shù)相乘令pK=-lgK，則有pKa

＋pKb

＝pKw

＝14上式表明，共軛酸堿對(duì)的Ka與Kb成反比，知道酸的電離常數(shù)Ka就可計(jì)算出共軛堿的Kb，反之亦然。另外也說(shuō)明，酸愈弱，其共軛堿愈強(qiáng)；堿愈弱，其共軛酸愈強(qiáng)。(三)共軛酸堿對(duì)Ka與Kb的關(guān)系第六章第二節(jié)[例]

已知25℃時(shí)，HAc的Ka＝1.75×10-5，計(jì)算Ac-的Kb，及pKb。解：Ac-是HAc的共軛堿根據(jù)公式Ka×Kb

＝KwpKb

＝-lgKb＝lg5.71×10-10＝9.24(三)共軛酸堿對(duì)Ka與Kb的關(guān)系第六章第二節(jié)[例]

已知25℃時(shí)，NH3的Kb

＝1.76×10-5，求NH4＋的Ka。解：NH4＋是NH3的共軛酸根據(jù)公式Ka×Kb

＝Kw(三)共軛酸堿對(duì)Ka與Kb的關(guān)系第六章第二節(jié)對(duì)于多元弱酸(或多元弱堿)在水中的質(zhì)子傳遞反應(yīng)是分步進(jìn)行的，情況復(fù)雜些。例如H2CO3是二元弱酸，其質(zhì)子傳遞分兩步進(jìn)行，每一步都有相應(yīng)的質(zhì)子傳遞平衡及平衡常數(shù)。第一步：H2CO3＋H2O

HCO3-

＋H3O＋

Ka1＝4.30×10-7第二步：HCO3-＋H2O

CO32-＋H3O＋

Ka2

＝5.61×10-11(三)共軛酸堿對(duì)Ka與Kb的關(guān)系第六章第二節(jié)由于CO32-是HCO3-的共軛堿，所以：是二元弱堿，其質(zhì)子傳遞分兩步進(jìn)行。其他多元弱酸、弱堿Ka與Kb的關(guān)系類似于H2CO3與CO32-的Ka與Kb的關(guān)系。第一步：CO32-＋H2O

HCO3-＋OH-第二步：HCO3-

＋H2O

H2CO3＋

OH-(三)共軛酸堿對(duì)Ka與Kb的關(guān)系第六章第二節(jié)三、同離子效應(yīng)在弱電解質(zhì)溶液里，加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的電離度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。例如，在HAc溶液中加入NaAc，將使HAc的電離度降低。因?yàn)镠Ac在溶液中存在下列電離平衡：當(dāng)加入強(qiáng)電解質(zhì)NaAc后，NaAc全部電離為Na＋和Ac-溶液中Ac-濃度大大增加，根據(jù)平衡移動(dòng)原理，使HAc的質(zhì)子傳遞平衡向左移動(dòng)，從而降低了HAc的電離度。NaAc=Na＋＋Ac-HAcH＋＋Ac-第六章第二節(jié)同理，在NH3·H2O溶液中加入強(qiáng)電解質(zhì)NH4Cl時(shí)，由于NH4Cl完全電離，溶液中NH4＋濃度大大增加，促使NH3·H2O電離平衡向左移動(dòng)，從而降低了NH3·H2O的電離度。NH3·H2ONH4＋＋OH―

NH4Cl=NH4＋＋Cl―三、同離子效應(yīng)第六章第二節(jié)原因使平衡發(fā)生了移動(dòng)。注意

*強(qiáng)電解質(zhì)不一定是鹽，弱酸中加強(qiáng)酸，弱堿中加強(qiáng)堿也發(fā)生同離子效應(yīng)。

*加弱電解質(zhì)也對(duì)平衡有影響，但很小，通常不考慮，所以必須是強(qiáng)電解質(zhì)。三、同離子效應(yīng)第六章第二節(jié)四、鹽效應(yīng)在弱電解質(zhì)的溶液中加入不含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)使弱電解質(zhì)的電離度略微增大的效應(yīng)稱為鹽效應(yīng)。如在HAc溶液中加入少量NaCl，產(chǎn)生的鹽效應(yīng)會(huì)使得HAc電離度有所增大。第六章第二節(jié)原因因?yàn)閺?qiáng)電解質(zhì)解離出眾多正負(fù)離子，使溶液中離子間的相互牽制作用增強(qiáng)，離子結(jié)合為分子的機(jī)會(huì)減少，降低了分子化速度，強(qiáng)電解質(zhì)對(duì)弱電解質(zhì)具有促進(jìn)解離的作用。注意同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)共存時(shí)，通常只考慮同離子效應(yīng)，而忽略鹽效應(yīng)。四、鹽效應(yīng)第六章第二節(jié)節(jié)小結(jié)1、強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)2、弱電解質(zhì)的電離平衡3、同離子效應(yīng)第六章第二節(jié)4、鹽效應(yīng)節(jié)小結(jié)難點(diǎn)：1、弱酸、弱堿的電離平衡

2、電離常數(shù)與電離度的關(guān)系第六章第二節(jié)思考題第六章第二節(jié)1、公式是否說(shuō)明溶液濃度越稀，電離出的離子濃度越大？答：不是，該式說(shuō)明：電離度與其濃度的平方根成反比，溶液濃度越稀，電離度越大，但電離出的離子濃度不一定大。思考題第六章第二節(jié)2、在HAc分別加入少量的NaAc、HCl、NaOH，HAc的解離度各有什么變化？加水稀釋后又何？

答：(1)加入NaAc，Ac-的同離子效應(yīng)使HAc的解離度降低。

(2)加入HCl，H＋的同離子效應(yīng)使HAc的解離度降低。

(3)加入NaOH，OH―與H＋反應(yīng)使平衡向右移動(dòng)，使HAc的解離度增大。

(4)加水稀釋使HAc的解離度增大。思考題第六章第二節(jié)3、已知HCN的Ka＝5.0×10-10,則CN-的Kb為A.2.0×10-5

B.5.0×10-10

C.5.0×10-4D.5.0×10-24E.6.0×10-5

√思考題第六章第二節(jié)章頁(yè)4、將0.lmol.L-1HAc和0.1mol·L-1HCl溶液都沖稀一倍時(shí)，其[H＋]的變化是A.HAc溶液中[H＋]減半B.

均減半C.HCl溶液中[H＋]減半D.均無(wú)變化E.HCl溶液中［H＋］減半，HAc溶液中[H＋]不變√第三節(jié)溶液的酸堿性和pH一、水的電離平衡水是重要的溶劑，實(shí)驗(yàn)證明純水有微弱的導(dǎo)電性，說(shuō)明它是一種極弱的電解質(zhì)，純水中存在著下列電離平衡。簡(jiǎn)寫(xiě)為：H2O=H＋

＋OH－H2O＋

H2OH3O＋

＋OH－H+第六章第三節(jié)

Kw的意義為：一定溫度時(shí)，水溶液中H+和OH-濃度的乘積為一常數(shù)。水的電離是吸熱反應(yīng)，溫度升高，Kw值增大。

Kw的大小與濃度、壓力無(wú)關(guān)。由于水解離的量很少,解離前后濃度幾乎不變,仍可看作常數(shù)。K

w稱為水的離子積常數(shù)。一、水的電離平衡第六章第三節(jié)室溫下（298.15K），純水中[H+]和[OH-]相等，都是110-7，所以Kw值為110-14一、水的電離平衡第六章第三節(jié)Kw反映了水溶液中[H+]和[OH-]間的相互關(guān)系酸性溶液：[H3O+]>10-7mol·L-1>[OH－]中性溶液：[H3O+]=10-7mol·L-1=[OH－]堿性溶液：[H3O+]<10-7mol·L-1<[OH－][H+][OH-]=Kw=1.0×10-14[OH-]=[H+]Kw二、溶液的酸堿性和pH第六章第三節(jié)對(duì)于一些[H+]很小的溶液，用[H+]表示溶液的酸堿性，很不方便。pH=-lg[H+]pH+pOH=14pOH值：溶液中[OH-]的負(fù)對(duì)數(shù)。Kw=[H3O+][OH-]=110-14pOH=-lg[OH-]pH值：溶液中[H+]的負(fù)對(duì)數(shù)。溶液酸堿度的表示法第六章第三節(jié)酸性溶液：[H3O+]>10-7mol/L>[OH－]，pH<7<pOH中性溶液：[H3O+]=10-7mol/L=[OH－]，pH=7=pOH堿性溶液：[H3O+]<10-7mol/L<[OH－]，pH>7>pOH二、溶液的酸堿性和pH第六章第三節(jié)[例]

0.1mol/LHCl溶液中，

CH+=0.1mol/L

pH=lg0.1=1.0

pOH=14.01.0=13.0[例]

0.1mol/LNaOH溶液中，

COH=0.1mol/L

pOH=lg0.1=1.0

pH=14.01.0=13.0二、溶液的酸堿性和pH第六章第三節(jié)[例]

0.1mol/LHCl溶液中，

CH+=0.1mol/L

pH=lg0.1=1.0

pOH=14.01.0=13.0[例]

0.1mol/LNaOH溶液中，

COH=0.1mol/L

pOH=lg0.1=1.0

pH=14.01.0=13.0(一)一元弱酸和一元弱堿溶液pH近似計(jì)算

一元弱酸，當(dāng)c·

Ka≥20Kw，可忽略水電離。設(shè)一元弱酸HA溶液的總濃度為c，其質(zhì)子傳遞平衡表達(dá)式為：HA+H2OH3O++A-平衡濃度為c-[H+][H+][A-]平衡常數(shù)為三、弱酸弱堿溶液pH的計(jì)算1.一元弱酸溶液pH近似計(jì)算第六章第三節(jié)因?yàn)槿跛岬碾婋x度很小，c/Ka≥500時(shí)，[H+]<<c，則：c-[H+]≈c，前式可簡(jiǎn)化為：即：此公式是計(jì)算H+濃度最簡(jiǎn)公式，必須c

·

Ka≥20Kw且c/Ka≥5001.一元弱酸溶液pH近似計(jì)算第六章第三節(jié)條件解釋：c·Ka≥20Kw，可以忽略水的解離c/Ka≥500要求Ka小，c大，說(shuō)明弱酸必須夠弱，否則電離出的[H+]就不能忽略，就不能使用c-[H+]≈c。而濃度太小，電離度增大，[H+]也不能忽略，也不能使用c-[H+]≈c。1.一元弱酸溶液pH近似計(jì)算第六章第三節(jié)同理得出弱堿溶液中[OH-]的近似計(jì)算式：條件：類似弱酸，c·Kb

≥20Kw，c/Kb≥500。注意：常常是求pH，不要忘了將[OH-]換成[H+]。2.一元弱堿溶液pH近似計(jì)算第六章第三節(jié)1、多元弱酸溶液pH近似計(jì)算多元弱酸：凡是能在水溶液中釋放兩個(gè)或更多個(gè)的質(zhì)子的弱酸叫多元弱酸。例如H2CO3，H3PO4（1）質(zhì)子轉(zhuǎn)移是分步進(jìn)行的。如氫硫酸在水溶液中的平衡：(二)多元弱酸或多元弱堿溶液pH近似計(jì)算H2S+H2OH3O++HS-Ka1=9.1×10-8HS-+H2OH3O++S2-Ka2=1.1×10-12

(2)一般情況下，各級(jí)離解常數(shù)之間的關(guān)系為：Ka1>>Ka2>>

Ka3

…，溶液中的H3O+主要來(lái)自第一步反應(yīng)；如果Ka1>>Ka2，計(jì)算[H3O+]時(shí)可只考慮第一步離解，即按一元弱酸的離解平衡處理。Ka1>>Ka2

，而且c·Ka1≥20Kw，c∕Ka1

≥500，因此[H3O+]只需按第一步解離平衡最簡(jiǎn)式計(jì)算。1、多元弱酸溶液pH近似計(jì)算第六章第三節(jié)H2CO3+H2OHCO3-+H3O+HCO3-+H2OCO32-+H3O+以H2CO3為例，其質(zhì)子傳遞及平衡常為：1、多元弱酸溶液pH近似計(jì)算第六章第三節(jié)通常Ka1/Ka2>104，即第二步電離出的H+比第一步電離出的H+少得多，可忽略，水在酸中的電離減弱，即水電離的[H+]<10-7，也可忽略。水溶液中[H+]可近似為第一步電離的[H+]。得到：§其他離子是多少？[HCO3-]≈[H+][CO32-]≈Ka2§溶液中[H+]是多少？1、多元弱酸溶液pH近似計(jì)算第六章第三節(jié)2、多元弱堿溶液pH近似計(jì)算一般規(guī)律是Kb1

>>Kb2>>Kb3

，而且c·Kb1≥20Kw，c∕Kb1

≥500，[OH-]即按一元弱堿的第一步離解平衡計(jì)算：第六章第三節(jié)[例]

計(jì)算0.10mol/LNa2CO3溶液的pH已知Kb1

＝1.8×10-4，Kb2＝2.3×10-8顯然Kb1>>Kb1又c/Kb1

＝555>500故可按最簡(jiǎn)式計(jì)算pOH=2.38pH=14－2.38=11.62CO32-+H2OHCO3-+OH-解：2、多元弱堿溶液pH近似計(jì)算第六章第三節(jié)(三)兩性物質(zhì)溶液pH近似計(jì)算一般情況：當(dāng)cKa≥20Kw，c/Ka1>20時(shí)可看出，兩性陰離子溶液的pH與濃度無(wú)關(guān)。第六章第三節(jié)

[例]

計(jì)算0.10mol/LNaH2PO4溶液的pH值。已知H3PO4的pKa1=2.16，pKa2=7.21，pKa3=12.32所以NaH2PO4溶液的pH＝4.68

解：因cKa2≥20Kw，且c≥20Ka1，可按最簡(jiǎn)公式計(jì)算(三)兩性物質(zhì)溶液pH近似計(jì)算第六章第三節(jié)節(jié)小結(jié)1、水的電離平衡2、溶液的酸堿性和pH3、弱酸弱堿溶液pH的計(jì)算第六章第三節(jié)節(jié)小結(jié)難點(diǎn)：1、水的離子積常數(shù)2、弱酸弱堿溶液pH的計(jì)算第六章第三節(jié)思考題第六章第三節(jié)1、水溶液的pH可以小于0或大于14嗎？

答：可以，因?yàn)槿芤旱膒H小于0或大于14時(shí)再用pH表示不方便，就用H＋或OH―濃度來(lái)表示。

思考題第六章第三節(jié)2、0.10mol·L-1H3PO4溶液中[PO43-]近似等于A.Ka2·[H3PO4]

B.Ka2·Ka3/[H+]C.Ka2

D.(Ka2·Ka3)1/2

E.Ka2/[H3PO4]√思考題第六章第三節(jié)章頁(yè)3、在0.4mol·L-1HAc溶液中H+濃度是0.1mol·L-1HAc溶液中H+濃度的A.1倍B.2倍C.3倍D.4倍E.5倍√第四節(jié)緩沖溶液若在HAc-NaAc溶液中加大量的酸或堿，溶液的pH就會(huì)發(fā)生明顯的改變。HAc-NaAcHAc-NaAc蒸餾水蒸餾水50ml50ml50ml50ml加甲基紅加1molHCl加酚酞加1molNaOH實(shí)驗(yàn)第六章第四節(jié)建議下圖背景換淡一些組成例：HAc-NaAc、NH3H2O-NH4Cl、NaH2PO4-Na2HPO4等都是緩沖溶液。緩沖溶液大多數(shù)是一對(duì)共軛酸堿對(duì)。一、緩沖溶液的概念和組成概念能抵抗外加少量酸或堿，而自身pH幾乎不變的溶液叫緩沖溶液，其作用叫緩沖作用。第六章第四節(jié)類型1、弱酸及其鹽例：HAc-NaAc、H2CO3-NaHCO3、H3PO4－NaH2PO42、弱堿及其鹽例：NH3H2O-NH4Cl3、多元弱酸的酸式鹽及其次級(jí)鹽例：NaHCO3-Na2CO3、NaH2PO4-Na2HPO4一、緩沖溶液的概念和組成第六章第四節(jié)以HAc-NaAc緩沖系為例：NaAcNa++Ac-HAc+H2OH3O++Ac-

大量大量二、緩沖溶液作用原理第六章第四節(jié)加酸后，溶液中濃度較大的Ac-與所加酸中H+結(jié)合成HAc，而HAc的電離度很小，結(jié)果H+濃度沒(méi)有明顯增加，溶液的pH幾乎不變。加堿后，溶液中濃度較大的HAc與所加堿中OH-結(jié)合成H2O，而H2O的電離度很小，結(jié)果OH-濃度沒(méi)有明顯增加，溶液的pH幾乎不變。H++Ac-HAcHAc+OH-H2O+Ac-二、緩沖溶液作用原理第六章第四節(jié)抗酸抗堿成分：緩沖溶液中較高濃度的物質(zhì)中，能和堿反應(yīng)的物質(zhì)是抗堿成分。能和酸反應(yīng)的物質(zhì)是抗酸成分。如：HAc-NaAc中HAc是抗堿成分，Ac-是抗酸成分。即：緩沖溶液中共軛酸是抗堿成分，共軛堿是抗酸成分。稀釋對(duì)緩沖溶液的影響:當(dāng)緩沖溶液加水稀釋時(shí)，體系中HAc和Ac-的濃度同時(shí)減小，HAc的電離平衡幾乎不移動(dòng)，H+濃度沒(méi)有明顯改變，溶液的pH同樣幾乎不變。二、緩沖溶液作用原理第六章第四節(jié)若向緩沖溶液中加大量的酸、堿或顯著稀釋時(shí)，溶液中足夠濃度的共軛酸和共軛堿被耗盡，緩沖溶液就不再具有緩沖能力了，因此，緩沖溶液的緩沖能力是有限的。注意第六章第四節(jié)組成緩沖溶液的共軛酸堿對(duì)的電離平衡可表示為：HB+H2OH3O++B-大量大量?jī)蛇吶?duì)數(shù)得：即：三、緩沖溶液的pH計(jì)算第六章第四節(jié)如果Ka很小，弱酸和共軛堿的濃度又比較大時(shí)，則同離子效應(yīng)的作用大，弱酸的離解度很小。(c為起始濃度或分析濃度)這時(shí)，[共軛堿]≈c共軛堿，[弱酸]≈c弱酸可得到上式為弱酸及其共軛堿組成緩沖溶液H+濃度最簡(jiǎn)計(jì)算公式。三、緩沖溶液的pH計(jì)算第六章第四節(jié)若緩沖溶液的體積以V表示，則：上公式可表示為：注意：n的單位統(tǒng)一，及其他物理量的單位統(tǒng)一。三、緩沖溶液的pH計(jì)算第六章第四節(jié)根據(jù)pH+pOH=pKwc共軛酸是緩沖溶液中鹽的濃度。c弱堿是緩沖溶液中堿的濃度。同理，可以推導(dǎo)出弱堿及其共軛酸（如NH3與NH4+）組成的緩沖溶液中[OH-]的最簡(jiǎn)計(jì)算公式：三、緩沖溶液的pH計(jì)算第六章第四節(jié)緩沖容量是指單位體積(1L或1ml)緩沖溶液的pH改變1個(gè)單位時(shí)，所需加入的一元強(qiáng)酸或一元強(qiáng)堿的物質(zhì)的量。用符號(hào)β表示。β——緩沖容量，單位為mol/L·pH；Δn——加入的一元強(qiáng)酸或一元強(qiáng)堿的物質(zhì)的量|ΔpH|——緩沖溶液pH改變的絕對(duì)值。V——緩沖溶液的體積，單位為L(zhǎng)或ml。緩沖容量第六章第四節(jié)1、溶液總濃度當(dāng)緩沖比c共軛酸/c共軛堿一定時(shí),緩沖溶液的總濃度越大，緩沖容量β就越大。反之緩沖容量β就越小。2、共軛酸與共軛堿的濃度比當(dāng)緩沖溶液的總濃度一定時(shí)，緩沖比c共軛酸/c共軛堿越接近于1，緩沖容量β就越大。當(dāng)緩沖比等于1時(shí)（即pH=pKa）時(shí)，緩沖容量β最大。

緩沖范圍是緩沖比為1比10至10比1之間，即溶液在pKa-1到pKa+1之間時(shí)，溶液具有較大的緩沖能力。pH=pKa±1，稱為緩沖范圍。緩沖容量的影響因素第六章第四節(jié)1、選擇合適的緩沖對(duì)。使其中的弱酸(弱堿)的pKa(pKb)盡可能與所配緩沖溶液的pH(pOH)相等或接近，以保證緩沖對(duì)在總濃度一定時(shí)，具有較大的緩沖能力。

如配制pH＝4.8的緩沖溶液可選擇HAc-Ac-緩沖對(duì)，因HAc的pKa＝4.75；又如配制pH＝7的緩沖溶液可選擇NaH2PO4-Na2HPO4緩沖對(duì)，因?yàn)镠3PO4

的pK2＝7.21。四、緩沖溶液的配制第六章第四節(jié)2、組成緩沖對(duì)的物質(zhì)應(yīng)穩(wěn)定、無(wú)毒、不能與反應(yīng)物和生成物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在選擇藥用緩沖對(duì)時(shí)，還要考慮是否與主藥發(fā)生配伍禁忌等。

3.為使緩沖溶液具有較大的緩沖能力，除注意所配制的緩沖溶液要有一定的總濃度外，還應(yīng)注意濃度過(guò)高會(huì)引起滲透濃度過(guò)大或試劑的浪費(fèi)。一般情況下，緩沖溶液的總濃度范圍在0.05～0.5mol·L-1

之間比較合適。四、緩沖溶液的配制第六章第四節(jié)4.如果pKa(pKb)與要配的緩沖溶pH不相等時(shí)，可按照所需pH，利用公式計(jì)算出弱酸(弱堿)及其共軛堿(共軛酸)的濃度比。5.按照計(jì)算，緩沖溶液配好后，再用pH酸度計(jì)對(duì)所配制緩沖溶液進(jìn)行校正。四、緩沖溶液的配制第六章第四節(jié)解：(1)選緩沖對(duì)：HAc的pKa=4.75，接近5.0，所以選擇HAc-NaAc緩沖對(duì)。a、求所需的濃度比[例]如何配制1000mlpH=5.0的緩沖溶液？(2)計(jì)算用量四、緩沖溶液的配制第六章第四節(jié)b、求所需溶液的體積通常配制是具有中等緩沖能力的緩沖液，一般選濃度為0.1mol/L，緩沖比為1。設(shè)：配制前共軛堿的濃度為c1，緩沖溶液中：四、緩沖溶液的配制第六章第四節(jié)設(shè)：配制前共軛酸的濃度為c2，緩沖溶液中：因?yàn)閏1=c2=0.1，所以得：V共軛堿=1.78V酸四、緩沖溶液的配制第六章第四節(jié)因?yàn)榭傮w積為1000ml，故：V共軛堿

+V酸

=1000ml代入V共軛堿=1.78V酸，得：1.78V酸+V酸=1000V酸=359mlV共軛堿=641ml當(dāng)取共軛堿和酸濃度相等進(jìn)行配制，緩沖溶液中的濃度比，就是所取的體積比。四、緩沖溶液的配制第六章第四節(jié)緩沖對(duì)pKa緩沖對(duì)pKaH3PO4-NaH2PO42.16NaH2PO4-Na2HPO47.21H2C8H4O4-KHC8H4O42.92NH3·H2O-NH4Cl9.25HAc-NaAc4.75NaHCO3-Na2CO310.25H2CO3-NaHCO36.35Na2HPO4-Na3PO412.67常見(jiàn)的緩沖對(duì)第六章第四節(jié)人體血液的pH維持是由于它是緩沖溶液。藥劑生產(chǎn)、藥物的穩(wěn)定性也常通過(guò)緩沖體系來(lái)實(shí)現(xiàn)。人體血液中各緩沖體系

血漿：

H2CO3-NaHCO3、H-蛋白質(zhì)-Na-蛋白質(zhì)NaH2PO4-Na2HPO4

紅細(xì)胞：

H2CO3-KHCO3、KH2PO4-K2HPO4H-血紅蛋白質(zhì)-K-血紅蛋白質(zhì)H-氧合血紅蛋白質(zhì)-K-氧合血紅蛋白質(zhì)五、緩沖溶液在醫(yī)藥學(xué)上的意義第六章第四節(jié)其中人體中主要的緩沖對(duì)是：H2CO3-HCO3-和H2PO4--HPO42-。質(zhì)子傳遞平衡為H2CO3HCO3-+H+當(dāng)體內(nèi)酸性物質(zhì)增加，平衡向左移動(dòng)，形成更多的碳酸，碳酸不穩(wěn)定，分解成二氧化碳和水排出體外。當(dāng)體內(nèi)堿性物質(zhì)增加，平衡向右移動(dòng)，形成更多的水排出體外。五、緩沖溶液在醫(yī)藥學(xué)上的意義第六章第四節(jié)節(jié)小結(jié)第六章第四節(jié)1、緩沖溶液的概念和組成2、緩沖作用原理3、緩沖溶液pH值的計(jì)算4、緩沖溶液的選擇和配制5、緩沖溶液在醫(yī)藥學(xué)上的意義節(jié)小結(jié)難點(diǎn)：1、緩沖溶液pH值的計(jì)算2、緩沖溶液的選擇和配制第六章第四節(jié)思考題第六章第四節(jié)1、影響緩沖溶液pH的因素有哪些？為什么說(shuō)共軛酸的pKa是主要因素？

答：影響緩沖溶液pH的因素有溫度、緩沖對(duì)、緩沖容量、濃度、pKa等。其中pKa是主要的，因?yàn)榫彌_溶液的pH值在pKa+1到pKa-1范圍內(nèi)具有較大的緩沖能力，否則，緩沖溶液的緩沖能力太小，起不到緩沖作用。

思考題第六章第四節(jié)2、某緩沖溶液的共軛堿的

Kb＝l.0×10-6，從理論上推算該緩沖溶液的緩沖范圍是A.6～8B.7～9C.5～7D.5～6E.5～14√思考題第六章第四節(jié)章頁(yè)3、向0.030mol·L-1HAc(pKa＝4.76)溶液中加人NaAc晶體，使NaAc的濃度為0.100mol·L-1，則溶液的pH接近于A.5.72B.5.28C.4.75D.4.23E.6.82√第五節(jié)酸堿滴定法酸堿滴定法是以質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。第六章第五節(jié)一、

酸堿指示劑（一）酸堿指示劑的作用原理酸堿指示劑一般是一種有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿。它的酸式及其對(duì)應(yīng)的共軛堿式具有不同的顏色。當(dāng)溶液的pH值改變時(shí)，酸式或堿式組分的分布分?jǐn)?shù)發(fā)生變化，因而體現(xiàn)出顏色的變化。pKa=3.4橙紅色黃色例如，溶液中甲基橙的酸式色與堿式色的平衡：第六章第五節(jié)（二）指示劑的變色范圍及影響因素pH↗，HIn失去H+→In-↘，In-得到H+→HIn堿色酸色達(dá)到平衡時(shí)，平衡常數(shù)：1、指示劑的理論變色點(diǎn)堿色酸色HIn()H++In-()第六章第五節(jié)如用HIn表示指示劑如果看到的是In-的顏色如果看到的是HIn的顏色有如果兩者濃度相等，此時(shí)即指示劑的理論變色點(diǎn)。1、指示劑的理論變色點(diǎn)第六章第五節(jié)所以，pH=pKa±1，是指示劑變色的pH范圍。實(shí)際觀察時(shí)，變色范圍與理論計(jì)算范圍有一定的差距。如甲基橙pKa=3.4，變色范圍約為3.1—4.4。因?yàn)轱@現(xiàn)的是In-的顏色顯現(xiàn)的是HIn的顏色1ppH

,a+3K即10][H[HIn]][Ina3=+-K1ppH

,1.0[HIn]][In

a-￡￡-K即1、指示劑的理論變色點(diǎn)第六章第五節(jié)指示劑的用量、溫度、離子強(qiáng)度等因素對(duì)變色范圍都有一定的影響。有時(shí)需要將滴定終點(diǎn)限制在很窄的pH范圍內(nèi)，這時(shí)可采用混合指示劑。1、指示劑的理論變色點(diǎn)第六章第五節(jié)甲基橙（MO）甲基紅（

MR）酚酞（PP）4.46.28.09.63.4pT5.2pT常用單一酸堿指示劑9.1pT3.14.41、指示劑的理論變色點(diǎn)第六章第五節(jié)2.影響酸堿指示劑變色范圍的因素(1)溫度:溫度影響pKa，影響變色間隔，

一般應(yīng)室溫滴定。(2)溶劑：溶劑不同，HIn的pKa不同，而pKa與變色范圍密切相關(guān)。在水里，pKw=14;在乙醇里，pKs=19.1。酚紅在水pKa=8,在醇pKa=13.55。(3)指示劑用量:宜少不宜多,看清顏色即可。(4)滴定程序：由于肉眼對(duì)不同顏色的敏感度不同，滴定時(shí)應(yīng)根據(jù)滴定程序選擇指示劑。第六章第五節(jié)（三）混合指示劑在酸堿滴定中，(有時(shí)如弱酸、堿滴定）需將滴定終點(diǎn)限制在很窄的范圍內(nèi)，需要采用變色范圍窄，色調(diào)變化鮮明指示劑—混合指示劑。第六章第五節(jié)1.pH指示劑＋惰性染料：惰性染料的顏色不隨pH變。利用顏色的互補(bǔ)作用來(lái)提高變色的敏銳度。如甲基橙和靛藍(lán)。pH

1

2

3

4

5

6

7紅黃橙3.14.4藍(lán)藍(lán)藍(lán)3.14.4紫綠灰3.14.4甲基橙靛藍(lán)甲基橙+靛藍(lán)（三）混合指示劑第六章第五節(jié)

2.同時(shí)使用兩種指示劑，利用彼此顏色之間的互補(bǔ)作用，使變色更加敏銳。如溴甲酚綠和甲基紅。變色更加敏銳，范圍更窄（三）混合指示劑第六章第五節(jié)滴定過(guò)程中，溶液的pH隨著滴定劑的加入不斷變化，如何選擇適當(dāng)?shù)闹甘緞┡袛嘟K點(diǎn)，并使終點(diǎn)充分接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，對(duì)取得準(zhǔn)確的定量分析結(jié)果是十分重要的。酸堿滴定誤差一般控制在0.1%以內(nèi)。下面討論幾種不同的滴定體系，以了解滴定過(guò)程pH的變化規(guī)律。二、

酸堿滴定類型及指示劑的選擇第六章第五節(jié)（一）強(qiáng)酸(強(qiáng)堿)的滴定

NaOH0.1000mol.L-1

HCl0.1000mol.L-120.00ml1、滴定過(guò)程pH值以0.1000mol/L的NaOH滴定20.00mL濃度為0.1000mol/L的HCl溶液。計(jì)算滴定過(guò)程中pH的變化。第六章第五節(jié)(1)滴定前：VNaOH=0，溶液的酸度取決于HCl的濃度。［H+］=0.1000，pH=1.00(2)滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之前，VHCl>VNaOH，溶液的酸度為：1、滴定過(guò)程pH值第六章第五節(jié)(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：VHCl=VNaOH，溶液為中性。pH=7.00(4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之后，加入NaOH已過(guò)量，溶液的酸度取決于過(guò)量的NaOH濃度。用上述方法可逐一計(jì)算滴定過(guò)程中溶液的pH值。以加入NaOH的體積為橫坐標(biāo)，pH值為縱坐標(biāo)，就得到滴定曲線。1、滴定過(guò)程pH值第六章第五節(jié)0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HClNaOHmLT%剩余HClmL過(guò)量NaOHpH[H+]計(jì)算0.00020.01.00滴定前:[H+]=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前:[H+]=19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30

sp:[H+]=[OH-]=10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后:[OH-]=22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突躍1、滴定過(guò)程pH值第六章第五節(jié)2、滴定曲線0.1000mol/L的NaOH滴定20.00mL0.1000mol/L的HCl溶液。第六章第五節(jié)根據(jù)計(jì)算結(jié)果繪制曲線19.984.3020.007.002.7020.029.701.002.70-0.1%0.00+0.1%5.40pHVNaOH(ml)2、滴定曲線第六章第五節(jié)3、滴定突躍化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后，滴定不足0.1%至滴定過(guò)量0.1%(即滴定至99.9%到100.1%的范圍內(nèi))，溶液pH值的變化，稱為滴定突躍；pH值的變化的范圍，稱為滴定突躍范圍。滴定突躍的pH范圍是選擇判斷終點(diǎn)的依據(jù)。滴定突躍10203040V/ml50100150200%24681012酚酞甲基紅甲基橙化學(xué)計(jì)量點(diǎn)NaOH加入量pH第六章第五節(jié)4、滴定終點(diǎn)的判斷(指示劑的選擇)選擇指示劑的依據(jù)：指示劑變色范圍應(yīng)全部或部分處于滴定突躍范圍內(nèi)。且其變色點(diǎn)越接近計(jì)量點(diǎn)越好。甲基橙：3.1-4.4橙-黃甲基紅：4.4-6.2紅-黃酚酞：8.0-9.6無(wú)-紅滴定突躍10203040V/ml50100150200%24681012酚酞甲基紅甲基橙化學(xué)計(jì)量點(diǎn)NaOH加入量pH第六章第五節(jié)若以0.1000mol/L的HCl滴定0.1000mol/L的NaOH，情況如何？滴定突躍10203040V/ml50100150200%24681012酚酞甲基紅甲基橙化學(xué)計(jì)量點(diǎn)NaOH加入量pH

其滴定曲線與相同條件的強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的曲線嚴(yán)格對(duì)稱。思考題第六章第五節(jié)5、濃度對(duì)滴定突躍的影響012pH1210864210.79.78.77.05.34.33.30.01mol·L-1

0.1mol·L-11mol·L-1濃度增大10倍，突躍增加2個(gè)pH單位。5.3~8.74.3~9.73.3~10.7滴定突躍的大小溶液的濃度有關(guān)，右圖表示了不同濃度時(shí)的滴定曲線。酸堿濃度越大，滴定時(shí)pH值突躍范圍也越大。第六章第五節(jié)5、濃度對(duì)滴定突躍的影響濃度太小（小于10-4mol/L）無(wú)明顯的滴定突躍，指示劑無(wú)法選擇。濃度太大，在計(jì)量點(diǎn)附近少加或多加半滴酸（或堿）產(chǎn)生的誤差較大。實(shí)際工作中，常用0.1-0.5mol/L酸堿液。第六章第五節(jié)（二）一元弱酸（弱堿）的滴定1、滴定過(guò)程pH計(jì)算以0.1000mol/L的NaOH滴定20.00mL0.1000mol/L的HAc溶液。計(jì)算滴定過(guò)程中pH的變化。（1）滴定前：Vb=0，溶液的酸度取決于HAc。第六章第五節(jié)注意：接近sp時(shí)，用近似公式計(jì)算。(2)滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之前，溶液中存在醋酸與醋酸鈉組成的緩沖溶液體系。溶液的pH由下式計(jì)算。1、滴定過(guò)程pH計(jì)算第六章第五節(jié)(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：溶液中形成NaAc，此時(shí)按弱堿溶液pH計(jì)算方法求解。1、滴定過(guò)程pH計(jì)算第六章第五節(jié)(4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之后，溶液中由過(guò)量的NaOH與Ac-組成，溶液的pH取決于NaOH的濃度。按以上方法計(jì)算滴定過(guò)程pH的變化，繪制滴定曲線。1、滴定過(guò)程pH計(jì)算第六章第五節(jié)NaOHmLT%組成pH[H+]計(jì)算式00HA2.8810.0050.0HA+A-4.7618.0090.0HA+A-5.7119.8099.0HA+A-6.6719.9699.8HA+A-7.4619.9899.9HA+A-7.7620.00100.0A-8.7320.02100.1A-+OH-9.7020.04100.2A-+OH-10.0020.20101.0A-+OH-10.7022.00110.0A-+OH-11.68-0.1%:pH=pKa+3[H+]=Ka

[HA][A-]sp前滴定前[H+]＝Kacasp后[OH-]=cNaOH(過(guò)量)sp[OH-]=Kbcb0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA(pKa=4.76)1、滴定過(guò)程pH計(jì)算第六章第五節(jié)0.10mol·L-1NaOH↓HAc0.10mol·L-10100200T%pH121086420HAcAc-Ac-+OH-突躍6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl2、滴定曲線第六章第五節(jié)(1)滴定曲線起點(diǎn)pH高(2)滴定開(kāi)始到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)區(qū)間曲線兩端斜率較大，中間較平緩。(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH為8.73。(4)滴定突躍范圍pH7.75-9.70。滴定特點(diǎn)突躍處于弱堿性,只能選酚酞、百里酚藍(lán)作指示劑.2、滴定曲線第六章第五節(jié)3.滴定突躍與弱酸濃度及強(qiáng)度的關(guān)系Ka一定時(shí)，濃度越小，突躍范圍越小。濃度增大10倍，突躍增加2個(gè)pH單位（1）酸的濃度012pH1210864210.79.78.77.05.34.33.30.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-15.3~8.74.3~9.73.3~10.7第六章第五節(jié)（2）酸的強(qiáng)弱（Ka的大小）HAAA+OH-中和百分?jǐn)?shù)pH12108642HClHAcHApKa=7pKa=4.76甲基紅甲基橙OOOOO10.09.77.764.3050100150200

百里酚酞酚酞Ka增大10倍，突躍增加1個(gè)pH單位。滴定突躍HCl:4.3-9.7HAc:7.7-9.7HA:9.7-10.03.滴定突躍與弱酸濃度及強(qiáng)度的關(guān)系第六章第五節(jié)①隨著弱酸Ka變小，突躍變小，Ka在10-9左右突躍消失;②直接滴定條件：cKa≥10-8（3）弱酸（弱堿）滴定條件例：對(duì)于0.1mol·L-1的HA，Ka≥10-7才能準(zhǔn)確滴定。3.滴定突躍與弱酸濃度及強(qiáng)度的關(guān)系第六章第五節(jié)

（1）滴定前，弱酸在溶液中部分電離，與強(qiáng)酸相比，曲線開(kāi)始點(diǎn)提高；弱酸滴定曲線的總結(jié)（2）滴定開(kāi)始時(shí)，溶液pH升高較快，這是由于中和生成的Ac-產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使HAc更難離解，[H+]降低較快；第六章第五節(jié)

（3）繼續(xù)滴加NaOH，溶液形成緩沖體系，曲線變化平緩；（4）接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液中剩余的HAc已很少，pH變化加快。（5）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后產(chǎn)生pH突躍，與強(qiáng)酸相比，突躍變?。蝗跛岬味ㄇ€的總結(jié)第六章第五節(jié)（8）隨著弱酸pKa變小，突躍變小，pKa在10-9左右突躍消失;（9）直接滴定條件：

cKa≥10-8弱酸滴定曲線的總結(jié)第六章第五節(jié)（3）突躍處于弱酸性，選甲基紅或甲基橙作指示劑，而不能用酚酞。（1）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH<7（2）突躍范圍為

pH4.30-6.254、強(qiáng)酸滴定弱堿以0.1mol／LHCl滴定0.1mol／LNH3為例6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH38.0050100150200%

甲基橙甲基紅酚酞第六章第五節(jié)（三）多元酸（堿）的滴定1、強(qiáng)堿滴定多元弱酸多元弱酸能否分步滴定，看相鄰兩級(jí)Ka的比值大小。（1）C?Ka1≥10-8

，C?Ka2≥10-8，且Ka1/Ka2≥

104

第一、二級(jí)電離出的H+都能被準(zhǔn)確滴定，且能分步滴定。（2）C?Ka1≥10-8，C?Ka2≥10-8

且Ka1/Ka2

＜104

第一、二級(jí)電離出的H+能被準(zhǔn)確滴定，但不能分步滴定。（3）C?Ka1≥10-8

，C?Ka2

＜10-8

，第一電離出的H+能被準(zhǔn)確滴定，第二級(jí)電離出的H+不能被準(zhǔn)確滴定。第六章第五節(jié)例：0.10mol/L的NaOH滴定等濃度的磷酸溶液H3PO4的三級(jí)pKa分別為：2.12,7.20,12.3。首先H3PO4被中和，生成H2PO4-

，出現(xiàn)第一個(gè)突躍，按兩性物質(zhì)計(jì)算SP時(shí)的pH=4.70繼續(xù)滴定，生成HPO42-

，出現(xiàn)第二個(gè)突躍，計(jì)算SP時(shí)的pH=9.66c·Ka3很小，無(wú)第三突躍。1、強(qiáng)堿滴定多元弱酸第六章第五節(jié)H3PO4的三級(jí)Ka值相差很大，可以分步滴定，但Ka3太小，不能滿足cKa3

≥

10-8，所以不能直接滴定。1、強(qiáng)堿滴定多元弱酸第六章第五節(jié)2、強(qiáng)酸滴定多元弱堿多元弱堿能否分步滴定，看相鄰兩級(jí)Kb的比值大小。（1）C?Kb1≥10-8

，C?Kb2≥10-8，且Kb1/Kb2≥

104

則二元弱堿能被準(zhǔn)確滴定，且能分步滴定。（2）C?Kb1≥10-8，C?Kb2≥10-8

且Kb1/Kb2

＜104

則二元弱堿能被準(zhǔn)確滴定，但不能分步滴定。（3）C?Kb1≥10-8

，C?Kb2

＜10-8

，則只有第一級(jí)解離能被準(zhǔn)確滴定，第二級(jí)解離不能被準(zhǔn)確滴定。第六章第五節(jié)例：0.1000mol/LHCl溶液滴定0.1000mol/LNa2CO3

CO32-+H2O=HCO3-+OH-

HCO3-+H2O=H2CO3+OH-

2、強(qiáng)酸滴定多元弱堿第六章第五節(jié)當(dāng)?shù)竭_(dá)第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，產(chǎn)物是HCO3-，此時(shí)溶液的pH值為：pH=8.3第二計(jì)量點(diǎn)：NaHCO3→H2CO3，為CO2的飽和溶液，此時(shí)H2CO3的濃度約為0.04mol/L2、強(qiáng)酸滴定多元弱堿第六章第五節(jié)HCl滴定碳酸鈉的滴定曲線2、強(qiáng)酸滴定多元弱堿第六章第五節(jié)3、混合酸（堿）的滴定（1）混合酸的滴定第六章第五節(jié)3、混合酸（堿）的滴定第六章第五節(jié)混合堿的滴定——與上類似3、混合酸（堿）的滴定第六章第五節(jié)三、酸堿滴定應(yīng)用

1.酸滴定液先配制成所需濃度的酸，然后用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定。標(biāo)定HCl:無(wú)水Na2CO3Na2B4O7

10H2O(一)酸堿滴定液及其基準(zhǔn)物質(zhì)第六章第五節(jié)（1）無(wú)水Na2CO3

此物質(zhì)易吸收空氣中的水分，故使用前應(yīng)在180-200℃下干燥2-3h。也可用NaHCO3在270-300℃下干燥1h，經(jīng)烘干發(fā)生分解，轉(zhuǎn)化為Na2CO3，然后放在干燥器中保存。1.酸滴定液第六章第五節(jié)標(biāo)定反應(yīng)：設(shè)欲標(biāo)定的鹽酸濃度約為0.1mol·L-1，欲使消耗鹽酸體積20-30mL，根據(jù)滴定反應(yīng)可算出稱取Na2CO3的質(zhì)量應(yīng)為0.11-0.16g。滴定時(shí)可采用甲基橙為指示劑，溶液由黃色變?yōu)槌壬礊榻K點(diǎn)。1.酸滴定液第六章第五節(jié)（2）硼砂Na2B4O7·10H2O此物質(zhì)不易吸水，但易失水，因而要求保存在相對(duì)濕度為40%-60%的環(huán)境中，以確保其所含的結(jié)晶水?dāng)?shù)量與計(jì)算時(shí)所用的化學(xué)式相符。實(shí)驗(yàn)室常采用在干燥器底部裝入食鹽和蔗糖的飽和水溶液的方法，使相對(duì)濕度維持在60%。

滴定時(shí)以甲基紅為指示劑，由黃色變?yōu)榧t色即為終點(diǎn)。Na2B4O7+5H2O+HCl=4H3BO3+NaCl1.酸滴定液第六章第五節(jié)除上述兩種基準(zhǔn)物質(zhì)外，還有KHCO3、酒石酸氫鉀等基準(zhǔn)物質(zhì)用于標(biāo)定鹽酸溶液。1.酸滴定液第六章第五節(jié)不能直接配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液，用來(lái)標(biāo)定堿的基準(zhǔn)物質(zhì)有鄰苯二甲酸氫鉀、草酸等。標(biāo)定N