4-順反異構(gòu)課件

cis-transisomerism(順反異構(gòu))順反異構(gòu)體是因旋轉(zhuǎn)受制約而產(chǎn)生，順反異構(gòu)體本身不使偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)，即無旋光性。順反異構(gòu)體的產(chǎn)生原因：雙鍵、環(huán)

因雙鍵而致的順反異構(gòu)體:順反異構(gòu)體/差向異構(gòu)體

cis-transisomerism(順反異構(gòu))順反異1①

XYWZ非手性基團(tuán)時，分子與鏡象重疊，不具有光學(xué)活性。②

雙鍵的兩個碳上，等級優(yōu)先的基團(tuán)在雙鍵同側(cè)，則為Z式（源于德文Zusammen,意為在一起），在雙鍵不同側(cè)，則為E式（源于德文Endgegen，意為相反）E、Z、R、S均需寫成斜體，以括號括出，并以前綴方式置化合物名稱前。(Zcis

E

trans).

例：(E)-1-bromo-1,2-dichloroethene①

XYWZ非手性基團(tuán)時，分子與鏡象重疊，不具有光學(xué)活性。2(Z)(Z)(E)(E)(E)cistranstrans(Z)(Z)(E)(E)(E)cistranstrans3其它雙鍵也可能引起異構(gòu)體：C=N，N=N，C=S

（僅接2－3個基團(tuán)）

syn

anti也用于此類雙鍵異構(gòu)體的標(biāo)示W(wǎng)>X(Z)(E)W<X(E)(Z)W=YsynantiImime/Oxime其它雙鍵也可能引起異構(gòu)體：synanti也用于此類雙鍵4synantiAzo(偶氮）化合物：synantiAzo(偶氮）化合物：5(Z，Z)(Z，E)(E，E)cis－ciscis－transtrans－trans如果分子中不止一個雙鍵，且雙鍵碳上所連基團(tuán)W≠X，Y≠Z，則分子的異構(gòu)體數(shù)為2n，如果其中某些基團(tuán)相同，則2n

(Z，Z)(Z，E)(E，E)cis－ciscis－tran6當(dāng)分子中同時含有雙鍵和不對稱手性中心時，分子的異構(gòu)體數(shù)仍為2n，n為雙鍵數(shù)與手性中心數(shù)的總和。(Z)－(S)(R)－(Z)(E)－(S)(R)－(E)當(dāng)分子中同時含有雙鍵和不對稱手性中心時，分子的異構(gòu)體數(shù)仍為27小環(huán)（3－9個碳）化合物中的成環(huán)雙鍵應(yīng)為順式，如環(huán)丙烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷等。10碳以上的環(huán)中成環(huán)雙鍵有可能為反式，如10碳環(huán)烯中，雙鍵反式分子仍穩(wěn)定。小環(huán)（3－9個碳）化合物中的成環(huán)雙鍵應(yīng)為順式，如環(huán)丙烷、環(huán)戊8某些單健具一定的雙鍵性，旋轉(zhuǎn)緩慢，也可能存在順反異構(gòu)體。

兩異構(gòu)體在結(jié)晶中穩(wěn)定存在；

在CDCl3中和50℃條件下，互變半衰期為25h。N－methyl－N－benzylthiomesitylide某些單健具一定的雙鍵性，旋轉(zhuǎn)緩慢，也可能存在順反異構(gòu)體。9此類異構(gòu)體，主要存在于amides、thioamide等中

此類異構(gòu)體，主要存在于amides、thioamide等中10某些化合物雖有雙鍵，但雙鍵具單健性質(zhì)，可較自由地發(fā)生旋轉(zhuǎn)。此類化合物，也稱push－pull或captodative化合物。分子中其中一個雙鍵碳連有吸電子對基團(tuán)，而另一雙鍵碳或雜原子連有供電子對基團(tuán)。

A或B：吸電子對基團(tuán)C或D：供電子對基團(tuán)某些化合物雖有雙鍵，但雙鍵具單健性質(zhì)，可較自由地發(fā)生旋轉(zhuǎn)。A114-順反異構(gòu)課件12熔點(diǎn) 130 286水中溶解度（20°C，g/L） 788 7k1一級解離常數(shù) 1.5X10-2 1X10-3k2二級解離常數(shù) 2.6X10-7 3X10-5

順反異構(gòu)體為差向異構(gòu)體，其理化性質(zhì)存在差異，差異大小因分子結(jié)構(gòu)不同變化較大。

高燃燒性；低熱化學(xué)穩(wěn)定性

馬來酸cis富馬酸t(yī)rans

熔點(diǎn) 130 286順反異構(gòu)體為差13反式烯鍵較順式烯鍵穩(wěn)定，原因是反式有較小的空間位阻存在。

原因:①鹵素孤電子對離域

②鄰位間的反迫（旋轉(zhuǎn)180°）效應(yīng)

不穩(wěn)定

穩(wěn)定反式烯鍵較順式烯鍵穩(wěn)定，原因是反式有較小的空間位阻存在。不穩(wěn)14cis-transisomerismofmonocycliccompounds（單環(huán)化合物順反異構(gòu)）4元以上環(huán)：所有碳原子常不在一個平面內(nèi)（但仍作為平面看待）環(huán)上僅兩個碳具取代基:

W>X，Y>Zcis

transW>X，Y<ZW<X，Y>Ztrans

ciscis-transisomerismofmonocyc15W>X，Y>ZW>X，Y<ZW<X，Y>Ztrans

ciscis

transW>X，Y>Zcistrans16CyclopropanoneAreversibleinterconversion可逆轉(zhuǎn)化favoriteisomer優(yōu)勢異構(gòu)體oxyallylvalencebondisomer?BCyclopropanoneoxyallylvalence17偶數(shù)原子的環(huán)，取代基在對位時，無光學(xué)活性其它則有手性和光學(xué)活性cis:mesocompoundtrans:dlpair無手性碳W=Y,X=Z時偶數(shù)原子的環(huán)化合物

偶數(shù)原子的環(huán)，取代基在對位時，無光學(xué)活性無手性碳W=Y,X18具有對稱面的其它例子

cis:mesotrans:dlpair具有對稱面的其它例子cis:mesotrans:dl19多于兩個取代碳的環(huán)分子：2n個異構(gòu)體畫出所有可能，判斷并刪除重復(fù)和重疊結(jié)構(gòu).1,2－cyclohexanediol:(環(huán)己二醇)1,2,3,4,5,6－h(huán)exachlorocyclohex：1dlpair2mesoisomers.1dlpair7meso

isomers.多于兩個取代碳的環(huán)分子：1dlpair1dlpair20含取代基團(tuán)的雜環(huán)：情況類似環(huán)碳。在環(huán)的兩個不同碳上具取代基時：用cis，trans法表示，不用Z和E法表示。在環(huán)上具有3個以上環(huán)碳含取代基時：選取1個參照的基團(tuán)，常以最低環(huán)標(biāo)號碳上的取代基作為參照基團(tuán)，并以r表示,與其在環(huán)同側(cè)者為cis,與其在異側(cè)者為trans。

含取代基團(tuán)的雜環(huán)：情況類似環(huán)碳。21A:c-3,c-5-dimethyl-cyclohexan-r-olB:t-3,t-5-dimethyl-cyclohexan-r-olC：？ABCA:c-3,c-5-dimethyl-cyclohexan22A:c-3,t-5-dimethyl-cyclohexan-r-olB:r-2,c-4-dimethyl-t-6-ethyl-1,3-dioxaneBAA:c-3,t-5-dimethyl-cyclohexan23Cyclohexanederivatives(環(huán)己烷衍生物)1)1,4-DimethylcyclohexanesCyclohexanederivatives(環(huán)己烷衍生物24cis-1,3-Dimethylcyclohexanecis-1,3-Dimethylcyclohexane25trans-1,3-Dimethylcyclohexanetrans-1,3-Dimethylcyclohexane26trans-1,2-Dimethylcyclohexanetrans-1,2-Dimethylcyclohexane27cis-1,2-Dimethylcyclohexanecis-1,2-Dimethylcyclohexane28cis-transisonerismoffusedandbridgedringsystems（稠環(huán)和橋環(huán)系統(tǒng)中的順反異構(gòu)）Fusedbicyclicsystems:稠雙環(huán)系統(tǒng)稠環(huán)可為順式或反式（cisortrans）兩個環(huán)系的環(huán)太小時，反式為不可能的，必須以cis稠合。cis-transisonerismoffuseda29A:trans-bicyclo[3,2,0]heptaneB:bicyclo[4,1,0]system至今最小反式稠合的環(huán)是：4元/5元和6元/3元稠合。AB（4-4稠合）：僅有cis稠合方式化合物通常，trans稠合異構(gòu)體較cis異構(gòu)體穩(wěn)定

A:trans-bicyclo[3,2,0]heptan30bridgedbicyclicringsystem（橋雙環(huán)系統(tǒng)）

兩環(huán)共用3個或更多原子。因環(huán)系結(jié)構(gòu)要求，肯定小于2n個異構(gòu)體。如Camphor(莰酮：樟腦)盡管其有2個手性碳，僅有一對對映異構(gòu)體.

兩個異構(gòu)體中，橋上H和甲基都是cis構(gòu)型.

bridgedbicyclicringsystem（橋31兩個橋頭氫互為反式！橋?yàn)轫樖骄哂衏is/trans構(gòu)型，故有4個異構(gòu)體最小的反式橋系統(tǒng)是：[4,3,1]system兩個橋頭氫互為反式！橋?yàn)轫樖阶钚〉姆词綐蛳到y(tǒng)是：[4,3,132當(dāng)取代基接近兩個未取代橋中較長者時，用endo表示，反之，用exo表示

endoexo接近較長橋接近較短橋當(dāng)取代基接近兩個未取代橋中較長者時，用endo表示，反之，用33當(dāng)兩個未取代橋等長，但其中一橋含功能基時，endo指取代基接近具功能基的環(huán)的構(gòu)型。

endoexo當(dāng)兩個未取代橋等長，但其中一橋含功能基時，endo指取代基34out-inisomerism（外內(nèi)異構(gòu)）橋頭為三環(huán)胺的氮原子的鹽中可見;

1個H在分子腔外，另一個在分子腔內(nèi)(out－in)out－outisomerism(2個H在分子腔外)2個H在分子腔內(nèi)

(in－in)K，L，M=9時，in–inisomer分子腔足夠大，可容納1個Cl-，即為cryptate(配位體)，其Cl-與N-H形成氫鍵。out-inisomerism（外內(nèi)異構(gòu)）35Mono－inside－protonatedions：單內(nèi)質(zhì)子化離子，4,4,4化合物。Tricyclicsystem具4個季氮原子的化合物AlloutisomerNoout-inisomerMono－inside－protonatedions：單內(nèi)36

Problem1：drawstereoisomerismofcycliccompounds

1,2-dimethylcyclopentane(1,2-二甲基環(huán)戊烷)Problem1：drawstereoisomeris37Problem2：Writestructuralformulasforallofthestereoisomersof

1,3-dimethylcyclopentane(1,3-二甲基環(huán)戊烷).Labelpairsofenantiomersandmesocompoundsiftheyexist.Problem2：Writestructuralfor38Problem3.Writeformulasforalloftheisomersofeachofthefollowing.

Designate(命名)pairsofenantiomersandachiralcompoundswheretheyexist.

(a)1-Bromo-2-chlorocyclohexane(1-溴-2-氯-環(huán)己烷)(b)1-Bromo-3-chlorocyclohexane

(c)1-Bromo-4-chlorocyclohexaneProblem3.Writeformulasfor39(a)1-Bromo-2-chlorocyclohexane(a)1-Bromo-2-chlorocyclohexa404-順反異構(gòu)課件41(c)1-Bromo-4-chlorocyclohexane(c)1-Bromo-4-chlorocyclohexa42cis-transisomerism(順反異構(gòu))順反異構(gòu)體是因旋轉(zhuǎn)受制約而產(chǎn)生，順反異構(gòu)體本身不使偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)，即無旋光性。順反異構(gòu)體的產(chǎn)生原因：雙鍵、環(huán)

因雙鍵而致的順反異構(gòu)體:順反異構(gòu)體/差向異構(gòu)體

cis-transisomerism(順反異構(gòu))順反異43①

XYWZ非手性基團(tuán)時，分子與鏡象重疊，不具有光學(xué)活性。②

雙鍵的兩個碳上，等級優(yōu)先的基團(tuán)在雙鍵同側(cè)，則為Z式（源于德文Zusammen,意為在一起），在雙鍵不同側(cè)，則為E式（源于德文Endgegen，意為相反）E、Z、R、S均需寫成斜體，以括號括出，并以前綴方式置化合物名稱前。(Zcis

E

trans).

例：(E)-1-bromo-1,2-dichloroethene①

XYWZ非手性基團(tuán)時，分子與鏡象重疊，不具有光學(xué)活性。44(Z)(Z)(E)(E)(E)cistranstrans(Z)(Z)(E)(E)(E)cistranstrans45其它雙鍵也可能引起異構(gòu)體：C=N，N=N，C=S

（僅接2－3個基團(tuán)）

syn

anti也用于此類雙鍵異構(gòu)體的標(biāo)示W(wǎng)>X(Z)(E)W<X(E)(Z)W=YsynantiImime/Oxime其它雙鍵也可能引起異構(gòu)體：synanti也用于此類雙鍵46synantiAzo(偶氮）化合物：synantiAzo(偶氮）化合物：47(Z，Z)(Z，E)(E，E)cis－ciscis－transtrans－trans如果分子中不止一個雙鍵，且雙鍵碳上所連基團(tuán)W≠X，Y≠Z，則分子的異構(gòu)體數(shù)為2n，如果其中某些基團(tuán)相同，則2n

(Z，Z)(Z，E)(E，E)cis－ciscis－tran48當(dāng)分子中同時含有雙鍵和不對稱手性中心時，分子的異構(gòu)體數(shù)仍為2n，n為雙鍵數(shù)與手性中心數(shù)的總和。(Z)－(S)(R)－(Z)(E)－(S)(R)－(E)當(dāng)分子中同時含有雙鍵和不對稱手性中心時，分子的異構(gòu)體數(shù)仍為249小環(huán)（3－9個碳）化合物中的成環(huán)雙鍵應(yīng)為順式，如環(huán)丙烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷等。10碳以上的環(huán)中成環(huán)雙鍵有可能為反式，如10碳環(huán)烯中，雙鍵反式分子仍穩(wěn)定。小環(huán)（3－9個碳）化合物中的成環(huán)雙鍵應(yīng)為順式，如環(huán)丙烷、環(huán)戊50某些單健具一定的雙鍵性，旋轉(zhuǎn)緩慢，也可能存在順反異構(gòu)體。

兩異構(gòu)體在結(jié)晶中穩(wěn)定存在；

在CDCl3中和50℃條件下，互變半衰期為25h。N－methyl－N－benzylthiomesitylide某些單健具一定的雙鍵性，旋轉(zhuǎn)緩慢，也可能存在順反異構(gòu)體。51此類異構(gòu)體，主要存在于amides、thioamide等中

此類異構(gòu)體，主要存在于amides、thioamide等中52某些化合物雖有雙鍵，但雙鍵具單健性質(zhì)，可較自由地發(fā)生旋轉(zhuǎn)。此類化合物，也稱push－pull或captodative化合物。分子中其中一個雙鍵碳連有吸電子對基團(tuán)，而另一雙鍵碳或雜原子連有供電子對基團(tuán)。

A或B：吸電子對基團(tuán)C或D：供電子對基團(tuán)某些化合物雖有雙鍵，但雙鍵具單健性質(zhì)，可較自由地發(fā)生旋轉(zhuǎn)。A534-順反異構(gòu)課件54熔點(diǎn) 130 286水中溶解度（20°C，g/L） 788 7k1一級解離常數(shù) 1.5X10-2 1X10-3k2二級解離常數(shù) 2.6X10-7 3X10-5

順反異構(gòu)體為差向異構(gòu)體，其理化性質(zhì)存在差異，差異大小因分子結(jié)構(gòu)不同變化較大。

高燃燒性；低熱化學(xué)穩(wěn)定性

馬來酸cis富馬酸t(yī)rans

熔點(diǎn) 130 286順反異構(gòu)體為差55反式烯鍵較順式烯鍵穩(wěn)定，原因是反式有較小的空間位阻存在。

原因:①鹵素孤電子對離域

②鄰位間的反迫（旋轉(zhuǎn)180°）效應(yīng)

不穩(wěn)定

穩(wěn)定反式烯鍵較順式烯鍵穩(wěn)定，原因是反式有較小的空間位阻存在。不穩(wěn)56cis-transisomerismofmonocycliccompounds（單環(huán)化合物順反異構(gòu)）4元以上環(huán)：所有碳原子常不在一個平面內(nèi)（但仍作為平面看待）環(huán)上僅兩個碳具取代基:

W>X，Y>Zcis

transW>X，Y<ZW<X，Y>Ztrans

ciscis-transisomerismofmonocyc57W>X，Y>ZW>X，Y<ZW<X，Y>Ztrans

ciscis

transW>X，Y>Zcistrans58CyclopropanoneAreversibleinterconversion可逆轉(zhuǎn)化favoriteisomer優(yōu)勢異構(gòu)體oxyallylvalencebondisomer?BCyclopropanoneoxyallylvalence59偶數(shù)原子的環(huán)，取代基在對位時，無光學(xué)活性其它則有手性和光學(xué)活性cis:mesocompoundtrans:dlpair無手性碳W=Y,X=Z時偶數(shù)原子的環(huán)化合物

偶數(shù)原子的環(huán)，取代基在對位時，無光學(xué)活性無手性碳W=Y,X60具有對稱面的其它例子

cis:mesotrans:dlpair具有對稱面的其它例子cis:mesotrans:dl61多于兩個取代碳的環(huán)分子：2n個異構(gòu)體畫出所有可能，判斷并刪除重復(fù)和重疊結(jié)構(gòu).1,2－cyclohexanediol:(環(huán)己二醇)1,2,3,4,5,6－h(huán)exachlorocyclohex：1dlpair2mesoisomers.1dlpair7meso

isomers.多于兩個取代碳的環(huán)分子：1dlpair1dlpair62含取代基團(tuán)的雜環(huán)：情況類似環(huán)碳。在環(huán)的兩個不同碳上具取代基時：用cis，trans法表示，不用Z和E法表示。在環(huán)上具有3個以上環(huán)碳含取代基時：選取1個參照的基團(tuán)，常以最低環(huán)標(biāo)號碳上的取代基作為參照基團(tuán)，并以r表示,與其在環(huán)同側(cè)者為cis,與其在異側(cè)者為trans。

含取代基團(tuán)的雜環(huán)：情況類似環(huán)碳。63A:c-3,c-5-dimethyl-cyclohexan-r-olB:t-3,t-5-dimethyl-cyclohexan-r-olC：？ABCA:c-3,c-5-dimethyl-cyclohexan64A:c-3,t-5-dimethyl-cyclohexan-r-olB:r-2,c-4-dimethyl-t-6-ethyl-1,3-dioxaneBAA:c-3,t-5-dimethyl-cyclohexan65Cyclohexanederivatives(環(huán)己烷衍生物)1)1,4-DimethylcyclohexanesCyclohexanederivatives(環(huán)己烷衍生物66cis-1,3-Dimethylcyclohexanecis-1,3-Dimethylcyclohexane67trans-1,3-Dimethylcyclohexanetrans-1,3-Dimethylcyclohexane68trans-1,2-Dimethylcyclohexanetrans-1,2-Dimethylcyclohexane69cis-1,2-Dimethylcyclohexanecis-1,2-Dimethylcyclohexane70cis-transisonerismoffusedandbridgedringsystems（稠環(huán)和橋環(huán)系統(tǒng)中的順反異構(gòu)）Fusedbicyclicsystems:稠雙環(huán)系統(tǒng)稠環(huán)可為順式或反式（cisortrans）兩個環(huán)系的環(huán)太小時，反式為不可能的，必須以cis稠合。cis-transisonerismoffuseda71A:trans-bicyclo[3,2,0]heptaneB:bicyclo[4,1,0]system至今最小反式稠合的環(huán)是：4元/5元和6元/3元稠合。AB（4-4稠合）：僅有cis稠合方式化合物通常，trans稠合異構(gòu)體較cis異構(gòu)體穩(wěn)定

A:trans-bicyclo[3,2,0]heptan72bridgedbicyclicringsystem（橋雙環(huán)系統(tǒng)）

兩環(huán)共用3個或更多原子。因環(huán)系結(jié)構(gòu)要求，肯定小于2n個異構(gòu)體。如Camphor(莰酮：樟腦)盡管其有2個手性碳，僅有一對對映異構(gòu)體.

兩個異構(gòu)體中，橋上H和甲基都是cis構(gòu)型.

bridgedbicyclicringsystem（橋73兩個橋頭氫互為反式！橋?yàn)轫樖骄哂衏is/trans構(gòu)型，故有4個異構(gòu)體最小的反式橋系統(tǒng)是：[4,3,1]system兩個橋頭氫互為反式！橋?yàn)轫樖阶钚〉姆词綐蛳到y(tǒng)是：[4,3,174當(dāng)取代基接近兩個未取代橋中較長者時，用endo表示，反之，用exo表示

endoexo接近較長橋接近較短橋當(dāng)取代基接近兩個未取代橋中較長者時，用endo表示，反之，用75當(dāng)兩個未取代橋等長，但其中一橋含功能基時，endo指取代基接近具功能基的環(huán)的構(gòu)型。

endoexo當(dāng)兩個未取代橋等長，但其中一橋含功能基時，endo指取代基76out-inisomerism（外內(nèi)異構(gòu)）橋頭為三環(huán)胺的氮原子的鹽中可見;

1個H在分子腔外，另一個在分子腔內(nèi)(out－in)out－outisome