第4節(jié) 原料、產(chǎn)品及輔助材料

第4章原料、產(chǎn)品及輔助材料第46頁(yè)共46頁(yè)第4章原料、產(chǎn)品及輔助材料 14.1概述 14.2加氫裂化對(duì)原料的要求 24.2.1原料油 34.2.2補(bǔ)充氫 114.2.3補(bǔ)充水 114.3加氫裂化產(chǎn)品 114.3.1概述 114.3.2氣體 134.3.3輕餾分油 164.3.4中餾分油 224.3.5未轉(zhuǎn)化油 284.4加氫裂化輔助材料 414.4.1脫硫劑 414.4.2原料阻垢劑 424.4.3緩蝕劑 424.4.4航煤抗氧劑 42第11章加氫裂化裝置的生產(chǎn)技術(shù)管理 4311.1裝置的生產(chǎn)運(yùn)行評(píng)價(jià) 4311.1.1裝置的加工能力、加工負(fù)荷和加工損失 4311.1.2裝置的用能分析及能耗計(jì)算 4311.1.3裝置的產(chǎn)品收率及分析 4811.1.4裝置的產(chǎn)品質(zhì)量分析及產(chǎn)品合格率 4811.1.5裝置的節(jié)能措施及設(shè)備 4811.2裝置標(biāo)定 4811.2.1標(biāo)定方案的編寫(xiě) 4811.2.2標(biāo)定數(shù)據(jù)采集 5011.2.3標(biāo)定核算 5011.2.4標(biāo)定報(bào)告的撰寫(xiě) 5011.3班組經(jīng)濟(jì)核算與裝置生產(chǎn)優(yōu)化 5111.3.1車(chē)間、班組經(jīng)濟(jì)核算 5111.3.2生產(chǎn)分析和優(yōu)化操作 51第4章原料、產(chǎn)品及輔助材料4.1概述在煉油工藝中，加氫裂化過(guò)程可以加工的原料范圍相當(dāng)寬，由于氫和催化劑的同時(shí)存在，原料可以是最輕的石腦油直至渣油或煤，產(chǎn)品則由液態(tài)烴直至潤(rùn)滑油，生產(chǎn)靈活性強(qiáng)，產(chǎn)品質(zhì)量好。歷史上加氫裝置因需要很高的壓力和經(jīng)濟(jì)性差未能得到很好的發(fā)展，由于直餾和二次加工產(chǎn)品不能滿足汽油在數(shù)量和質(zhì)量上的要求，在改進(jìn)了催化劑并有廉價(jià)重整氫供應(yīng)的情況下，又發(fā)展了現(xiàn)代加氫裂化工藝，所采用的壓力降至10～15MPa，所加工的原料以AGO及含芳烴較高的催化裂化柴油為主。加氫裂化生產(chǎn)工藝靈活性很強(qiáng)，不僅可生產(chǎn)汽油，通過(guò)調(diào)整工藝和更換催化劑可大量增產(chǎn)煤油、柴油等中間餾分油，70年代后期，優(yōu)質(zhì)柴油及噴氣燃料的需求量逐年增加，而催化裂化柴油質(zhì)量差、數(shù)量少，加氫裂化逐漸轉(zhuǎn)向以生產(chǎn)中間餾分為主或兼顧生產(chǎn)汽油，所加工的原料也逐漸變重，以減壓餾分油為主。加氫裂化除了可大量生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石腦油以生產(chǎn)輕芳烴外，未轉(zhuǎn)化的尾油因其含氫量提高，非烴雜質(zhì)少，如果選用優(yōu)先斷環(huán)選擇性的催化劑進(jìn)行加氫裂化，則尾油中的環(huán)狀烴減少，鏈烷烴增加，作為蒸汽裂解法制乙烯的原料時(shí)，乙烯產(chǎn)率高，接近石腦油的乙烯產(chǎn)率，生焦量也很低，僅略高于石腦油，所以也是非常好的乙烯原料。當(dāng)將尾油用于制乙烯時(shí)，不僅可以增加處理新鮮原料的能力，還可降低氫耗量，進(jìn)一步改善經(jīng)濟(jì)性，故生產(chǎn)乙烯原料也成為加氫裂化裝置的一個(gè)重要職能。我國(guó)的大慶、勝利原油直餾石腦油產(chǎn)率很低，石化原料更加欠缺，我國(guó)很多加氫裂化裝置用來(lái)生產(chǎn)重整料和將尾油作為制取乙烯的原料。加氫裂化尾油含異構(gòu)烷烴較多，并經(jīng)深度精制，對(duì)添加劑的感受性能好，也是制取高檔潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油。內(nèi)燃機(jī)性能對(duì)潤(rùn)滑油質(zhì)量的要求苛刻，不僅需要有良好的安定性，還要求有更高的粘度指數(shù)、低揮發(fā)度的基礎(chǔ)油來(lái)生產(chǎn)多級(jí)油或通用機(jī)油，用VGO通過(guò)傳統(tǒng)的溶劑―白土法很難滿足要求，而利用專門(mén)研制的異構(gòu)性能強(qiáng)而裂化性能較弱的催化劑，加氫裂化裝置可以增產(chǎn)潤(rùn)滑油產(chǎn)品。由于加氫裂化尾油的餾分比原料輕，干點(diǎn)也低一些，故粘度往往偏低，因此常選用餾分較重的油作為加氫裂化原料，或者原料中混合一部分脫瀝青油來(lái)達(dá)到目的。加氫裂化工藝技術(shù)的發(fā)展與產(chǎn)品的市場(chǎng)需求緊密相關(guān)，因有生產(chǎn)多種產(chǎn)品的靈活性，還可以通過(guò)調(diào)節(jié)生產(chǎn)以適應(yīng)變化的市場(chǎng)需要。60年代初至1992年最初階段以生產(chǎn)汽油為主的裝置占比例較大，從1975年以后，以生產(chǎn)中間餾分油或石腦油＋中間餾分油為主的裝置快速增長(zhǎng)，到1992年，生產(chǎn)中間餾分油為主的裝置數(shù)已超過(guò)生產(chǎn)汽油或石腦油的裝置數(shù)量。加氫裂化不同于其它熱轉(zhuǎn)化工藝，主要是有氫的存在，催化劑與工藝過(guò)程的可變性也與“氫”密切相關(guān)，否則就不能應(yīng)用加氫、裂化雙功能催化劑并保持催化劑的長(zhǎng)周期運(yùn)行，同時(shí)在工藝方面可調(diào)變的手段也少了很多，精制－裂化串聯(lián)工藝、兩段裂化等工藝也無(wú)從進(jìn)行。從原料和產(chǎn)品的氫含量關(guān)系也可闡明加氫裂化過(guò)程的特點(diǎn)，煤油、柴油及潤(rùn)滑油的氫含量皆較高（大于12%），達(dá)到一定氫含量方能滿足使用性能的要求，如燃燒性等。汽油用于壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)，要求較好的抗爆性能，由于芳烴及烯烴的抗爆性較好，而低分子單環(huán)芳烴及單烯烴的安定性不是很差，故允許有一定量芳烴和烯烴，因而含氫量可相對(duì)低一些。采用催化裂化時(shí)，產(chǎn)品的氫含量較低，煤油、柴油餾分的氫含量只有10～13%，不在一般煤油、柴油的氫含量范圍內(nèi)，煤油的煙點(diǎn)低，柴油的十六烷值亦較低，燃燒性能較差。而采用單段單程通過(guò)加氫裂化工藝時(shí)，煤油、柴油及潤(rùn)滑油餾分的氫含量皆在13%以上，如果將加氫裂化未轉(zhuǎn)化尾油再行循環(huán)裂解時(shí)，則產(chǎn)品中的氫含量更高，燃燒性能更好，可制取質(zhì)量更優(yōu)的煤油、柴油產(chǎn)品。燃料、潤(rùn)滑油及化工原料正朝著更加符合環(huán)保要求及高使用性能的清潔油料方向發(fā)展，以追求低硫、低烯烴和低芳烴含量及高異構(gòu)化性能產(chǎn)品目標(biāo)，加氫及加氫裂化工藝及其產(chǎn)品的地位將越來(lái)越重要。本章敘述加氫裂化工藝過(guò)程的原料和產(chǎn)品，重點(diǎn)討論加氫裂化過(guò)程對(duì)原料的要求，原料和產(chǎn)品的關(guān)系，以及輔助材料作用及性質(zhì)。4.2加氫裂化對(duì)原料的要求通過(guò)改變催化劑、調(diào)整工藝條件或流程可以大幅度改變產(chǎn)品的產(chǎn)率和性質(zhì)，從而最大限度地獲取目的產(chǎn)品，但加氫裂化反應(yīng)的特點(diǎn)是異構(gòu)化能力很強(qiáng)，基本不發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，不能制取環(huán)數(shù)更多和正構(gòu)烴較多的產(chǎn)品，可生產(chǎn)性能優(yōu)異具有大量異構(gòu)烷烴的石腦油、煤油、柴油及潤(rùn)滑油等產(chǎn)品；若用斷環(huán)選擇性強(qiáng)的催化劑，可制取環(huán)狀烴比例較大的輕質(zhì)產(chǎn)品，如催化重整原料，煤油、柴油等。原料組分或餾分對(duì)加氫裂化制取不同目的產(chǎn)品影響不大，但為了制取某種產(chǎn)品，在選擇原料時(shí)還以采用接近目的產(chǎn)品要求的族組成的油料為佳。影響加氫裂化裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的主要因素是采用的原料，但在討論對(duì)原料指標(biāo)要求時(shí)不能脫離催化劑及工藝，因?yàn)槿呤窍嗷リP(guān)聯(lián)又相互制約的。如果催化劑性能好，活性高，抗污染能力強(qiáng)，則可允許加工質(zhì)量更劣、雜質(zhì)更多的原料。而工藝過(guò)程的影響更大，如果在很高的氫壓（例如＞20MPa）和很低的空速（如0.2～0.3h-1）下，又采取多段反應(yīng)過(guò)程，則亦可加工處理質(zhì)量很差的原料，但經(jīng)濟(jì)性很差，不宜在工業(yè)上實(shí)施。因而在討論對(duì)原料的要求時(shí)，應(yīng)從現(xiàn)有催化劑、工藝水平及過(guò)程經(jīng)濟(jì)性較佳的條件下考慮。由于進(jìn)料性質(zhì)對(duì)整個(gè)加氫反應(yīng)影響很大，所以在操作時(shí)應(yīng)盡量保證進(jìn)料符合要求，以確保催化劑能有較長(zhǎng)的壽命。在加氫反應(yīng)中，進(jìn)料中的重金屬會(huì)沉積在催化劑的微孔中，引起活性區(qū)的中毒和孔隙堵塞。一般說(shuō)來(lái)，進(jìn)料中的鐵是催化劑的污染物。它大多是從系統(tǒng)帶來(lái)的，不但會(huì)使催化劑失去活性，也會(huì)堵塞催化劑間的空隙而發(fā)展成過(guò)大的床層壓力降，嚴(yán)重時(shí)甚至迫使裝置過(guò)早停工更換催化劑（或撇頭）。這種堵塞情況一般發(fā)生在精制反應(yīng)器頂部的床層，為盡量避免出現(xiàn)此現(xiàn)象，需要保證進(jìn)口金屬含量在操作控制指標(biāo)內(nèi)。除定期分析進(jìn)料中的金屬含量，掌握進(jìn)料性質(zhì)外，應(yīng)在流程中設(shè)立進(jìn)料過(guò)濾器，濾去大部分雜質(zhì)，以保護(hù)催化劑床層。進(jìn)料中的氮、硫等含量超標(biāo)時(shí)，需要提高反應(yīng)溫度，以使產(chǎn)品達(dá)到要求的脫氮率，脫硫率。加氫裂化原料油主要指標(biāo)：項(xiàng)目限制指標(biāo)硫，wt%0.3～3.0氮，μg/g1000～2000殘?zhí)?，wt%<0.30C7不溶物，μg/g<100總金屬含量，μg/g<2.0Fe，μg/g<1.0水含量，μg/g<300Cl，μg/g<1餾程ASTMD-1160，℃干點(diǎn)<573以下分別闡述原料性質(zhì)與加氫裂化反應(yīng)的關(guān)系及其影響。4.2.1原料油一、氮含量原料控制指標(biāo)中，殘?zhí)?、瀝青質(zhì)和金屬含量以及餾分干點(diǎn)主要是影響催化劑穩(wěn)定性，而氮化物則不僅影響催化劑穩(wěn)定性，對(duì)其活性的影響也很大，特別是堿性氮化物，對(duì)依靠酸性而產(chǎn)生裂解活性的加氫裂化催化劑的裂解性能有抑制作用，并且氮化物本身也不穩(wěn)定，易縮合生焦造成催化劑失活，因此在各項(xiàng)指標(biāo)中首要關(guān)注的是原料中的氮含量。我國(guó)原油的特點(diǎn)是多數(shù)含硫少而含氮較多，在各類原油中，頁(yè)巖油的氮含量最高，煤焦油次之，天然原油最少。例如撫順頁(yè)巖油全餾分的氮含高達(dá)1.2%；撫順古城子煤焦油的氮含量0.9%，大慶原油只有0.13%；通常天然原油中的氮含量一般從萬(wàn)分之幾到千分之幾。沙特油含硫多達(dá)2.5%，但含氮卻較少，只0.13%左右；我國(guó)遼河原油含硫只有0.3%，而含氮卻多達(dá)0.4%。因此在加工我國(guó)原油時(shí)，對(duì)原料中的氮含量應(yīng)倍加關(guān)注。以下為氮化物或原料中氮化物加氫產(chǎn)生的氨對(duì)加氫裂化反應(yīng)的影響。（一）原料的氮含量對(duì)加氫裂化催化劑活性及穩(wěn)定性的影響在相同的轉(zhuǎn)化率下，無(wú)論貴金屬或非貴金屬催化劑，原料中的氮含量對(duì)裂化的活性影響都很大，對(duì)貴金屬催化劑的影響更大。含硫量相近、含氮量相差近一倍的原料，在相近的轉(zhuǎn)化深度下，加氫裂化平均反應(yīng)溫度相差13.9℃，氮含量高時(shí)，要達(dá)到相同的裂解深度當(dāng)含氮量由500μg/g增加至1300μg/g時(shí)，催化劑的失活率增加近3倍，說(shuō)明氮含量對(duì)催化劑活性影響很大。（二）氣體中NH3含量對(duì)加氫裂化反應(yīng)過(guò)程的影響1．裂解活性氣體中NH3對(duì)裂化催化劑酸性中心的裂解活性影響非常明顯，隨著循環(huán)氫中NH3含量的增加，所需反應(yīng)溫度需同時(shí)提高，氣體收率顯著降低。2．裂解選擇性氨含量高時(shí)，催化劑酸性中心受到抑制，此時(shí)原料中的大分子仍會(huì)裂化，而中等和較小分子的裂化減弱，二次裂解反應(yīng)速度降低，有較高的中油選擇性，注氨或維持一定的氨濃度也是提高中油選擇性的手段。但氣體中氨含量對(duì)汽油選擇性影響很小，無(wú)論是貴金屬或非貴金屬沸石催化劑，其汽油選擇性皆相近。3．氨或原料中氮對(duì)產(chǎn)品異構(gòu)化的影響與汽油相同，氣體中氨含量的高低對(duì)液化氣的產(chǎn)率亦基本沒(méi)有影響，但其組成卻有很大差異。4．氨對(duì)加氫裂化反應(yīng)環(huán)境的影響氣體中形成的氨還會(huì)與其中的H2S化合形成(NH4)2S，其形成溫度是氣相中NH3和H2S濃度以及溫度和操作壓力的函數(shù)。由于加氫裂化多采用硫化系金屬催化劑，這類催化劑必須在一定的H2S分壓下方能維持金屬催化劑不脫硫而保持較好的活性。在加氫裂化反應(yīng)條件下形成（NH4)2S后，則造成H2S濃度的降低。對(duì)高硫或中硫原料，雖生成（NH4)2S，但不會(huì)發(fā)生H2S濃度過(guò)低的現(xiàn)象，對(duì)低硫高氮原料加氫裂化則會(huì)出現(xiàn)循環(huán)氫中H2S濃度過(guò)低的現(xiàn)象。（NH4)2S還會(huì)在較低的溫度下形成固體，多在空氣冷卻器或水冷器的表面上沉積，如果氨及硫化氫濃度高時(shí)，還會(huì)在上游換熱器中析出結(jié)晶。出現(xiàn)上述各種情況時(shí)，應(yīng)采用注水的方法將其溶解，地點(diǎn)在最后的熱交換器高溫側(cè)入口或空冷器入口，一般注水量為原料的5％，維持循環(huán)氫氣中的氨含量小于10μg/g。如果通過(guò)注水不能維持最低的H2S分壓，造成催化劑的活性下降，還應(yīng)設(shè)法往裝置系統(tǒng)中補(bǔ)硫。（三）原料含氮量對(duì)精制段反應(yīng)溫度的影響精制－裂化串聯(lián)工藝在加氫裂化過(guò)程中應(yīng)用較廣，為了充分發(fā)揮裂化催化劑的裂解活性以及保持活性穩(wěn)定，需將原料中的氮脫除到一定水平。原料氮含量增高，精制反應(yīng)溫度也必須提高。（四）加工含氮較高原料的對(duì)策無(wú)論原料中含有氮化物或是氣相中有氨存在，都對(duì)催化劑的裂解活性有明顯影響，原料中的有機(jī)氮化物會(huì)縮合結(jié)焦，縮短催化劑的使用壽命，氮是對(duì)反應(yīng)效果最重要的影響因素之一，為了減少氮的影響，保持催化劑活性，延長(zhǎng)運(yùn)行周期，可采取以下措施：1．將原料通過(guò)預(yù)加氫精制段脫氮后，再進(jìn)入裂化反應(yīng)段進(jìn)行裂解將原料預(yù)先通入精制催化劑段，使有機(jī)氮化物中的氮加氫轉(zhuǎn)化為氨，然后再將精制產(chǎn)品及含氨氫氣一同進(jìn)入裂化催化劑段反應(yīng)，由于不存在有機(jī)氮化物，因而裂化段催化劑縮合生焦速度減慢，延長(zhǎng)了催化劑的壽命。但是氣體中的氨仍對(duì)裂化催化劑的裂解活性有影響，加之精制催化劑占據(jù)了一些反應(yīng)容積，因此進(jìn)料總空速降低，裝置的加工能力下降，解決這一問(wèn)題的較好方法是提高裂化段催化劑的活性。改性Y分子篩型裂化催化劑，其活性很高，雖然遇到含氨氣體會(huì)降低催化劑的裂化性能，但仍可保持很好的裂解活性和穩(wěn)定性，從而仍能保持較高的加工能力。2.提高催化劑的抗氮性能提高催化劑的抗氮性能通常采用降低酸性的方法，但酸性的降低，往往需要依靠提高裂化反應(yīng)溫度來(lái)補(bǔ)償，這就降低了催化劑的使用壽命，影響運(yùn)行周期。如何提高催化劑活性又能抵抗氮化物的侵害是催化劑研究開(kāi)發(fā)者一直致力于解決的中心課題。3．采用兩段加氫裂化工藝將原料進(jìn)入第一段加氫裂化工藝系統(tǒng)，控制較低些的轉(zhuǎn)化率以保持催化劑的活性較為穩(wěn)定，在此系統(tǒng)內(nèi)將加氫產(chǎn)品與氣體分離后，將已經(jīng)過(guò)脫氮的油再進(jìn)入第二段加氫裂化系統(tǒng)，此系統(tǒng)中基本無(wú)氮化物和氨氣的存在，故催化劑的活性能夠充分發(fā)揮，從而可在較高的空速或較低的溫度下操作，甚至在較低的氫壓下操作，經(jīng)濟(jì)性有很大改觀，故在加工劣質(zhì)原料油，如高氮、高芳烴、高干點(diǎn)的原料時(shí)，常采用這一方式，從而解決了含氮較高原料的加工問(wèn)題，但這種方式需要建立兩個(gè)相隔離的系統(tǒng)，致使投資增加，這種方式在加工量不是太大（小于1Mt/a)時(shí)經(jīng)濟(jì)上不夠有利。為了提高經(jīng)濟(jì)性也可采用在一套裝置中有兩個(gè)氣體循環(huán)系統(tǒng)的方式來(lái)進(jìn)行加氫裂化的方法，可以節(jié)省裝置設(shè)備及投資，但操作壓力則需相同。二、硫含量含硫化合物為石油中另一類非烴化物。在各類油料中，頁(yè)巖油含硫量不高，而天然原油的硫含量的差別很大，低至0.01%，高至5.0%，大多數(shù)在0.2%～2.5%之間。我國(guó)原油大都含硫較少，在0.1%～0.8%范圍內(nèi)。原料中各種有機(jī)硫化物在加氫過(guò)程中形成H2S，在氣相中具有一定的H2S分壓，H2S的存在具有有利的一面，也有不利的一面。因?yàn)榧託淞鸦^(guò)程使用的絕大多數(shù)為非貴金屬硫化型催化劑，必須在反應(yīng)系統(tǒng)中保持一定的H2S分壓方能避免催化劑中的硫脫除而維持原有的活性。但是硫含量高對(duì)于脫硫反應(yīng)平衡不利，特別是貴金屬催化劑遇硫時(shí)還會(huì)由還原型變?yōu)榱蚧鸵灾禄钚越档?，因此在使用這種類型催化劑時(shí)應(yīng)盡量采用含硫較少的原料油，或在操作過(guò)程中設(shè)法將含硫化物除去。在加氫裂化產(chǎn)物離開(kāi)裂化床層后，其中所存在的極少量烯烴還會(huì)與氣體中的H2S生成硫醇使產(chǎn)品腐蝕性增強(qiáng)，特別是制取噴氣燃料時(shí)會(huì)不能滿足產(chǎn)品質(zhì)量規(guī)格的要求，因此為了保證產(chǎn)品中硫醇含量不高，可在裂化段后部加入少量精制型催化劑，以避免生成硫醇。H2S存在的另一不利方面，除了與氫氣中的氨形成（NH4)2S而堵塞系統(tǒng)外，當(dāng)濃度高時(shí)還會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕，系統(tǒng)中的H2S濃度通常不應(yīng)超過(guò)2%，高于此值應(yīng)采取措施加以處理，通常采用乙醇胺為溶劑在高壓系統(tǒng)中將H2S脫除。如果循環(huán)氫中H2S濃度不過(guò)高，也可采用增加注水量或排廢氫量的方法予以控制，但排廢氫增加氫氣耗量，如果氫分壓在不排廢氫或少排廢氫時(shí)已可滿足工藝要求，則排氫法會(huì)影響經(jīng)濟(jì)性?？偟膩?lái)說(shuō)，對(duì)于非貴金屬型催化劑，在循環(huán)氫中維持一定H2S分壓是必要的，雖然不同催化劑所要求的H2S分壓不盡相同，并且所需的H2S分壓與反應(yīng)工藝條件（如氫分壓，反應(yīng)溫度）有關(guān)，但通常認(rèn)為H2S分壓保持在0.05MPa以上較好，即在10～15MPa壓力下，H2S濃度在0.03％～0.05％（體）為宜。對(duì)于含硫低的原料，為維持一定的H2S分壓，可采取以下措施：1、在原料油或系統(tǒng)中加入一定量的含硫化物，如CS2、RSH、DMS等，或者將元素硫溶于原料油中；2、與含硫較高的油料混合作為進(jìn)料；3、減少反應(yīng)流出物中的注水量，減少溶解H2S的量，但其用量應(yīng)滿足溶解所生成的氨；4、減少排除廢氫氣量，但需保持適當(dāng)?shù)臍浞謮?。三、氧含量天然原油中含氧化物較少，一般氧含量小于1%，主要是以環(huán)烷酸的形式存在，它的分子式為CnH2n－2O，頁(yè)巖油的氧含量略高，主要以酚類形式存在，通常酚含量為1%～2%。但煤焦油中的氧含量很高，通常達(dá)5%～10%，主要也是酚類化合物，高達(dá)10%～20%。與硫化物、氮化物不同，氧化物在加氫裂化催化劑的穩(wěn)定性通常不產(chǎn)生直接影響，只是在氧化物加氫時(shí)占據(jù)了催化劑的一部分活性中心，因此加氫裂化對(duì)原料中的氧含量有具體要求。雖然原料含氧較多，但只要設(shè)法將其加氫脫除，避免產(chǎn)生大幅度溫升即可。例如含氧較多的煤焦油在加氫裂化時(shí)，首先進(jìn)行預(yù)飽和加氫，將氧、硫、氮化物加氫，在此段同時(shí)釋放出一部分反應(yīng)熱，使全過(guò)程可以順利進(jìn)行。氧化物的加氫速度也較快，在較低的溫度及壓力下即可發(fā)生加氫反應(yīng)。例如在5.0～10.0MPa下，200℃時(shí)，以Ni-Al催化劑加氫，即可有90％～天然原油中的環(huán)烷酸可與容器、管線等作用而形成環(huán)烷酸鐵，不僅腐蝕設(shè)備，而且在一定溫度下與H2S生成固態(tài)FeS沉積在催化劑床層上，造成床層堵塞而產(chǎn)生壓降直至影響生產(chǎn)裝置的正常運(yùn)行。我國(guó)加工含酸較高的原料，如遼河VGO、勝利VGO等的多套加氫裂化裝置發(fā)生過(guò)反應(yīng)器進(jìn)口床層堵塞而停運(yùn)。為了解決這一問(wèn)題，采用在設(shè)備上涂防腐涂層有一定效果，但最有效的是在易腐蝕部位換用耐環(huán)烷酸腐蝕的鋼材，實(shí)踐證明采用了這種措施后徹底解決了環(huán)烷酸腐蝕問(wèn)題而保證了加氫裝置不產(chǎn)生因此造成的堵塞現(xiàn)象。解決環(huán)烷酸鐵的影響。在加氫裂化過(guò)程中，反應(yīng)系統(tǒng)中存在有水分以及水蒸氣，其來(lái)源為：（1）原料中含氧化物加氫生成水。（2）原料油中溶解的水。（3）催化劑吸附的水分。（4）氧化型催化劑硫化時(shí)，被硫取代的氧加氫生成的水。（5）補(bǔ)充氫中帶入的水分?？傮w來(lái)說(shuō)，這些水的數(shù)量不大，在反應(yīng)系統(tǒng)中基本是以氣態(tài)與催化劑接觸，濃度較低，因而對(duì)催化劑的活性基本沒(méi)有影響。如果以液態(tài)水或高濃度水蒸氣與催化劑接觸將會(huì)造成催化劑上的金屬聚結(jié)、晶體變化及外形改變。Si-Al載體催化劑，特別是分子篩型催化劑的吸水能力很強(qiáng)，即便在有密封設(shè)施的保護(hù)下裝卸、搬運(yùn)時(shí)也會(huì)吸收水分。金屬氧化型催化劑在硫化時(shí)也會(huì)生成大量水，因此在開(kāi)工階段催化劑升溫脫水硫化時(shí)必須控制適當(dāng)?shù)纳郎丶傲蚧瘎┳⑷氲乃俣取４送?，還應(yīng)注意將原料油中析出的水分離出來(lái)和在補(bǔ)充氫和循環(huán)氫壓縮機(jī)出口設(shè)立分離器以排出凝結(jié)水。加氫裂化使用的原料氫多由水蒸氣法或部分氧化法制氫裝置提供，因凈化深度不夠，氫氣中會(huì)攜帶少量CO和CO2，通常允許小于50μg/g或更低。這種氣體在加氫裂化過(guò)程中會(huì)與氫反應(yīng)生成CH4和H2O，當(dāng)CO＋CO2濃度過(guò)高時(shí)對(duì)加氫裂化過(guò)程產(chǎn)生什么影響，許多學(xué)者看法并不完全一致，但對(duì)以下幾點(diǎn)認(rèn)識(shí)是相同的：(1)CO對(duì)催化劑產(chǎn)生暫時(shí)性中毒現(xiàn)象，但這種情況是可逆的。CO2則起稀釋作用，降低氫分壓。(2)CO和CO2與氫反應(yīng)生成CH4和H2O時(shí)產(chǎn)生反應(yīng)熱，增加了催化劑床層的溫升，所產(chǎn)生的水還可能增加催化劑生焦率。(3)CO及CO2對(duì)加氫催化劑脫氮活性的影響比裂化活性的影響更大一些。從上述分析看出，CO和CO2對(duì)加氫裂化是不利的。雖然CO含量低時(shí)對(duì)加氫裂化過(guò)程基本沒(méi)有影響，但CO及CO2在加氫裂化中會(huì)消耗一定量氫氣，并生成少量水，增加反應(yīng)熱，總的看來(lái)沒(méi)有好處，因此以含量較低為宜。Unocal公司提出氫氣中的CO＋CO2含量以小于50μg/g為限。四、氯含量氯化物在各種油料中的含量都很低，加氫后所生成的HCl以及氯化物多呈酸性，因此對(duì)具有酸性的裂化催化劑的裂解性能沒(méi)有不良影響，但卻會(huì)對(duì)工藝過(guò)程的操作帶來(lái)問(wèn)題。帶入加氫裂化過(guò)程的氯主要有兩個(gè)途徑，一是原料本身含有少量氯化物，更多的情況是由重整氫帶入。因?yàn)槟承┯吞锏脑驮陂_(kāi)采時(shí)需在油田中加入一定量有機(jī)氯化物方能提高采油效率，而混入原油中的氯化物在原油蒸餾時(shí)大部分集中在常壓塔頂?shù)氖X油餾分中，此石腦油在重整過(guò)程中氯化物分解為HCl而進(jìn)入重整氫中。當(dāng)用作加氫裂化的原料氫時(shí)，所生成的HCl與氫氣中的NH3反應(yīng)生成NH4Cl，這種化合物比（NH4)2S在系統(tǒng)中更易析出，在低于350℃的部位即會(huì)沉積而堵塞系統(tǒng)的通路，因此必須設(shè)法除去。由于它在水中的溶解度較高，可通過(guò)注水的方法將其溶解。然而在較高溫度下水將變?yōu)檎羝谷芙舛葴p小，因此要選擇適當(dāng)?shù)淖⑺攸c(diǎn)和數(shù)量。在較高溫度下注水時(shí)，水呈氣態(tài)不能溶解NH4Cl，因此應(yīng)設(shè)法將重整氫中的氯在未進(jìn)人系統(tǒng)前預(yù)先脫除。1993年石油三廠應(yīng)用重整氫時(shí)曾發(fā)生過(guò)熱交換器管束中出現(xiàn)NH4除了上述結(jié)晶堵塞問(wèn)題外，HCl在高溫下還會(huì)與容器或管線中的Ni形成NiCl2，與Fe形成FeCl3而造成設(shè)備腐蝕，NiCl2遇氫氣后被還原成金屬Ni而沉積在加熱爐管內(nèi)使?fàn)t管堵塞，因此應(yīng)盡量將進(jìn)人系統(tǒng)中的氯除去。除去重整氫中的氯有幾種方法，其一是采用催化脫氯法，即將重整氫通過(guò)裝有活性氧化鋁的容器將氯進(jìn)行催化脫氯。齊魯石化公司采用KT-405脫氯劑將氣體中的氯脫除，其反應(yīng)式為Ca2+＋2Cl-→CaCl2↓，操作條件為1.7MPa，310℃下即可將氫氣中的HCl含量由20μg/g脫除到1μg/g以下，從而有效降低了重整氫中的含氯量。此外，還可采用將重整氫與帶有飽和水蒸氣的新鮮氫氣混合后脫水，HCl則溶于水而自分離器底部排出。也可在補(bǔ)充氫壓縮機(jī)進(jìn)口五、原料的干點(diǎn)干點(diǎn)或餾程是加氫裂化原料的關(guān)鍵控制指標(biāo)。它直接關(guān)系到可提供原料的數(shù)量，并與工藝技術(shù)水平及經(jīng)濟(jì)性有關(guān)。原料干點(diǎn)提高，除了因?yàn)檎扯仍龃笠灾略舷虼呋瘎﹥?nèi)部擴(kuò)散的速度減慢，從而降低了反應(yīng)速度外，還帶來(lái)數(shù)量更多、結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的非烴化合物以及多環(huán)芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、重金屬等雜質(zhì)，大大增加了加氫難度，同時(shí)這些雜質(zhì)很不穩(wěn)定，容易縮合生焦而使催化劑加速失活。稠環(huán)芳烴還會(huì)在加氫裂化產(chǎn)品的流出物中析出固體結(jié)晶物而造成系統(tǒng)壓降增大或堵塞現(xiàn)象，因而干點(diǎn)必須加以控制。在選擇原料油餾分范圍，特別是干點(diǎn)時(shí)，必須兼顧技術(shù)和經(jīng)濟(jì)兩方面考慮。在干點(diǎn)超過(guò)某一范圍后，則所需的操作壓力直線上升，增值非常迅速，超過(guò)該干點(diǎn)餾分后，雜質(zhì)的增加也十分快速，裂化難度驟然增加，因此比較經(jīng)濟(jì)的方法是控制一定的原料干點(diǎn)。另外，直餾油可容許的干點(diǎn)高于熱加工油。原料干點(diǎn)高也是生成重稠環(huán)芳烴（HPNA）一個(gè)重要原因，為避免加氫裂化過(guò)程生成的重稠環(huán)芳烴（HPNA）在反應(yīng)流出物中達(dá)到某一定濃度成為固體物析出而影響正常操作，對(duì)不同類型原料所要求控制的干點(diǎn)亦不相同，對(duì)催化裂化輕循環(huán)油(LCO)的干點(diǎn)達(dá)到385℃以上就應(yīng)加以控制，焦化蠟油為510℃，而VGO可達(dá)精制－裂化串聯(lián)工藝在精制段要求將原料中的雜質(zhì)脫除到一定水平，特別是含氮化合物，然后進(jìn)入裂化段，不同干點(diǎn)的原料在達(dá)到相同精制深度時(shí)除需調(diào)整反應(yīng)溫度外，還需調(diào)整進(jìn)料空速，從不同干點(diǎn)的進(jìn)料在相同的工藝條件下達(dá)到相同精制深度時(shí)所需加氫精制催化劑的相對(duì)用量對(duì)比可以看出，隨著原料干點(diǎn)的增高，所需的催化劑量明顯增多。通常所測(cè)定的干點(diǎn)數(shù)據(jù)是在某一蒸餾裝置中、一定的壓力下蒸餾原料油最終餾出物料時(shí)的溫度。這種物理分析方法所得到的溫度是一綜合指標(biāo)，不僅代表某相同沸點(diǎn)組分的油料，也可以是較低和較高沸點(diǎn)組分的混合物，但如果有較重組分混入，特別是沸點(diǎn)非常高的組分混入時(shí)，即使數(shù)量很少，也會(huì)對(duì)催化劑的活性以致壽命帶來(lái)嚴(yán)重影響。在生產(chǎn)中經(jīng)常遇到，一種原油切割出干點(diǎn)相近的兩個(gè)原料，反應(yīng)結(jié)果相差較大，主要是因切割效率差等原因在VGO中混入更多的重質(zhì)物如瀝青質(zhì)或稠環(huán)非烴化物所致。故為了控制原料符合加氫裂化工藝進(jìn)料的要求，只控制干點(diǎn)是不夠的，還需嚴(yán)格控制其他指標(biāo)，如殘?zhí)?、瀝青質(zhì)含量以及色度等。為避免重質(zhì)物被攜入原料中，又要保持盡可能高的干點(diǎn)原料作為加氫裂化原料以擴(kuò)大重油加工數(shù)量，關(guān)鍵是要改善和提高原油減壓蒸餾時(shí)的切割效率，可通過(guò)使用高效塔板及優(yōu)化操作的方法來(lái)減少餾分重疊及高沸物的帶出以減少催化劑的失活速度，改善產(chǎn)品質(zhì)量。六、原料中的重雜質(zhì)隨著原料沸點(diǎn)的升高，其所含的重雜質(zhì)數(shù)量也在增多，在減壓餾分油中含有四環(huán)以上的、稠環(huán)芳烴，特別是與硫、氮、氧組合成的非烴化合物非常不安定，分子量一般在1000左右甚至更高，在較高溫度下容易縮合。這些化合物在加氫工況下呈液相狀態(tài)，在反應(yīng)器中停留的時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，更增加了生焦的傾向而影響催化劑的使用壽命，因此對(duì)重雜質(zhì)需嚴(yán)格控制其含量。主要控制項(xiàng)目為瀝青質(zhì)含量及殘?zhí)恐?，其控制范圍與催化劑性能以及工藝技術(shù)水平及生產(chǎn)方案有關(guān)。一般要求控制范圍為瀝青質(zhì)含量小于0.02%，殘?zhí)恐敌∮?.3%。根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐，不僅要控制殘?zhí)亢蜑r青質(zhì)含量，為了能較快速地控制因分餾塔效率引起VGO中重雜質(zhì)量的增加，在其他條件相對(duì)固定的情況下，使用色度作為控制指標(biāo)。當(dāng)色度超過(guò)3號(hào)后，即使原料干點(diǎn)不高，也使反應(yīng)性能變差，產(chǎn)品質(zhì)量下降。因此通過(guò)控制原料的色度，對(duì)于調(diào)整生產(chǎn)和改善操作，能起到指導(dǎo)作用。原料在貯存、運(yùn)輸期間受到外界環(huán)境影響，質(zhì)量也會(huì)變差，例如，稠環(huán)芳烴、非烴類、瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等遇光、熱及氧后就會(huì)發(fā)生變化，縮合成更大分子，因此應(yīng)當(dāng)采取措施避免這些情況的發(fā)生。在油品的貯運(yùn)中，避光是容易做到的，但重油的凝點(diǎn)較高，通常需加熱到50℃七、原料中的金屬原料中皆含有一定量的金屬化合物，但我國(guó)原油與國(guó)外許多原油相比，金屬含量仍是比較低的，含有鐵、鎳、釩、鈉等金屬元素含量較多，而砷、銅、鉛等則相對(duì)較少。采用脫鹽的方法可將原油中的堿金屬或堿土金屬如鉀、鈉大部分脫除，以無(wú)機(jī)鹽的形式溶于水而除去，但其他元素基本仍保留在原油中。原料油中的金屬化合物絕大部分集中在最重的渣油餾分中，而在加氫裂化所用的VGO中除鐵而外，其他金屬含量不高，一般總量在1～2μg/g之間。金屬化合物在加氫裂化過(guò)程中，脫金屬后以烴類形式進(jìn)入產(chǎn)品中，但金屬則沉積于催化劑上，造成催化劑的微孔堵塞而失去活性，并且很難用再生的方法將其脫除，形成不可逆的永久性中毒，因此對(duì)加氫裂化原料中金屬含量的限制較為嚴(yán)格，通常要求小于1μg/g。雖然VGO中的金屬總含量不高（＜1μg/g），但對(duì)酸性較強(qiáng)的VGO，例如含環(huán)烷酸較多的油料在原油蒸餾、貯運(yùn)系統(tǒng)中將會(huì)使器壁中的鐵溶出而帶入反應(yīng)系統(tǒng)，增大反應(yīng)器床層壓降而縮短運(yùn)行周期，帶來(lái)嚴(yán)重影響。在反應(yīng)過(guò)程中，在反應(yīng)器中增設(shè)積垢籃、應(yīng)用脫金屬催化劑以及分層裝填技術(shù)也是防止金屬集中沉積而延緩床層壓降的有效方法。除以上措施外，還有一些措施可以防止原料攜帶鐵或金屬物。八、不同原料油對(duì)加氫裂化催化劑失活速率的影響加氫裂化原料油的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)并非是孤立的，對(duì)同類型原料油，通常是沸點(diǎn)越高，則雜質(zhì)含量越高。對(duì)不同類型原料，雜質(zhì)含量不僅隨著沸點(diǎn)的增高而增加，含芳烴較多的環(huán)烷基油及熱加工產(chǎn)品的雜質(zhì)含量也較高，因此在選用加氫裂化原料時(shí)，對(duì)其質(zhì)量應(yīng)進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。圖示出三種原料的4組數(shù)據(jù)，反應(yīng)溫度的提升速度表明原料質(zhì)量對(duì)催化劑穩(wěn)定性的影響。AgaJari原油的兩個(gè)VGO餾分，重VGO的干點(diǎn)高，含氮量也高，其溫升速度最快。AgaJari原油輕VGO和GashSaran原油VGO的干點(diǎn)和含氮量相近，但族組成及其他性質(zhì)并不完全相同，前者的溫升快一些。Ahwaz原油的VGO干點(diǎn)低一些，而氮含量卻低更多，它的提溫速度明顯低于以上三者。從這些結(jié)果可以看出，一是原料的干點(diǎn)與氮含量是相關(guān)的，隨著干點(diǎn)的升高，氮含量也相應(yīng)增加；二是原料干點(diǎn)高，氮含量高者對(duì)催化劑的活性穩(wěn)定性不利；三是不同類型原料的相當(dāng)餾分雖然干點(diǎn)、含氮量相近，但其他性質(zhì)不同時(shí)，加氫裂化反應(yīng)結(jié)果也不相同。因此在選用加氫裂化原料時(shí)應(yīng)當(dāng)注意控制原料的主要指標(biāo)（例如干點(diǎn)、氮含量、瀝青質(zhì)含量、殘?zhí)康龋?，但也要綜合考慮其他性質(zhì)。通過(guò)對(duì)原料各種質(zhì)量指標(biāo)影響加氫裂化反應(yīng)效果的分析看出，其中干點(diǎn)、氮含量的指標(biāo)最為關(guān)鍵，與其他項(xiàng)目不同，它們不僅影響催化劑的穩(wěn)定性，還明顯影響活性。特別是干點(diǎn)，它與非烴化合物、瀝青質(zhì)、金屬含量及殘?zhí)恐档扔嘘P(guān)。因而在加工某種油料時(shí)，選擇其干點(diǎn)是十分重要的。廣義地說(shuō)，加氫裂化過(guò)程因同時(shí)具有很好的精制和裂化性能，所以能加工質(zhì)量很差或干點(diǎn)很高的原料，但經(jīng)濟(jì)上并不一定合理，因此擬加工某種原油時(shí)，應(yīng)根據(jù)原油的全面性質(zhì)選定餾分，特別是干點(diǎn)或餾分范圍，以獲得最佳的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效果。4.2.2補(bǔ)充氫加氫裂化過(guò)程中耗用大量氫氣，不同來(lái)源的氫還含有少量的其他組分，這些組分在反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行反應(yīng)生成新的化合物或未轉(zhuǎn)化仍保留在系統(tǒng)中，都將對(duì)氫純度產(chǎn)生一定的影響。原料氫主要有兩大來(lái)源，一是以烴類為原料通過(guò)轉(zhuǎn)化而生成氫氣，主要有水蒸氣法和部分氧化法；另一是催化重整產(chǎn)氫，另外，在石油化工型企業(yè)中，乙烯裝置還附產(chǎn)部分氫氣。從幾種方法所產(chǎn)氫氣的典型組成可知水蒸氣轉(zhuǎn)化法和部分氧化法的氫氣純度＞95％，其余主要是CH4和N2，CO和CO2很少；而催化重整氫氣則隨著工藝的不同氫含量亦不同，半再生式重整比連續(xù)式重整的操作壓力較高，苛刻度較低，故氫氣純度相對(duì)較低，兩者的氫氣純度一般為86%～92％，同時(shí)還有較多的C1～C4低分子烴，但沒(méi)有CO和CO2，這些低分子烴在加氫裂化系統(tǒng)中，一部分因操作壓力高而溶于液體產(chǎn)物內(nèi)，一部分存留于氣體中，一部分轉(zhuǎn)化為更輕的氣體烴，最終在循環(huán)氫氣中達(dá)到某一平衡濃度，以致使循環(huán)氫的氫純度降低。減少或除去非氫組分可有兩條途徑，一是將原料氫中的非氫組分預(yù)先除去，另一是在加氫裂化系統(tǒng)中將非氫組分去除。將各種原料氫經(jīng)過(guò)變壓吸附工藝（PSA）處理，氫純度大多可達(dá)99%以上，其回收率90%以上。水蒸氣制氫經(jīng)變壓吸附后純度可達(dá)99.9%，其他組分含量極少，這樣可避免帶入較多的非氫組分，有利于提高氫氣純度。然而這種方法不能完全避免氫純度的下降，因?yàn)樵嫌土呀鈺r(shí)也會(huì)生成低分子烴造成氫濃度的降低。故也可在加氫裂化系統(tǒng)中采取以下四種措施提高氫純度：排除廢氫、膜分離、變壓吸附、油洗滌。這四種方法中膜分離方法因操作壓力較高，膜分離的效果較好，投資、操作費(fèi)用及氫氣損失較小而更有利。4.2.3補(bǔ)充水原料中的氮化物經(jīng)過(guò)加氫后生成氨，循環(huán)氣中高濃度的氨對(duì)催化劑的活性產(chǎn)生抑制作用。此外氨可與氯化物和硫化物化合生成銨鹽，銨鹽大約在低于95℃冷凝水注入點(diǎn)流出物的溫度應(yīng)保持在130～200℃，冷凝水應(yīng)是無(wú)空氣的(因?yàn)榭諝鈺?huì)氧化反應(yīng)器流出物的硫化氫或其它硫化物，生成元素硫而引起堵塞、腐蝕和無(wú)法從產(chǎn)品中分離等方面的問(wèn)題)。如果冷凝水注入量過(guò)大，冷凝水吸熱過(guò)多會(huì)降低生成油的溫度，影響后面的換熱器的換熱效果，也加大了冷卻器的冷卻負(fù)荷(溫差變小，流量變大)，注入量過(guò)少則不能很好地溶解銨鹽，一般加氫過(guò)程中冷凝水的注入量控制在6～10wt%(對(duì)進(jìn)料)4.3加氫裂化產(chǎn)品4.3.1概述加氫裂化過(guò)程可將不飽和烴加氫飽和，除去非烴化合物，將原料烴裂解成較小的分子并發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，可直接將質(zhì)量較差的重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化成優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品，其可加工的原料和可生產(chǎn)的產(chǎn)品是所有煉油工藝中最多、生產(chǎn)靈活性最強(qiáng)的一種加工方法。加氫裂化產(chǎn)品具有的共同特點(diǎn)是：1）飽和度高，非烴化合物極少，安定性好。2）正構(gòu)烴含量低，低溫流動(dòng)性好。3）對(duì)添加劑的感受性強(qiáng)。4）通過(guò)對(duì)反應(yīng)工藝和催化劑的調(diào)整可大幅度改變產(chǎn)品產(chǎn)率和性質(zhì)，具有很高的生產(chǎn)靈活性。5）液體產(chǎn)品產(chǎn)率高，氣體產(chǎn)率低，特別是C1、C2低分子烴很少。在當(dāng)前和今后對(duì)環(huán)保要求日益嚴(yán)格的情況下，加氫裂化在發(fā)揮其生產(chǎn)低硫低芳烴清潔燃料方面將起更大作用，在生產(chǎn)高粘度指數(shù)潤(rùn)滑油方面也將更加重要。從所加工的原料種類和生產(chǎn)的產(chǎn)品種類可以看出，原料輕至石腦油，重至脫瀝青油，除直餾油外，二次加工產(chǎn)品如催化裂化循環(huán)油和焦化瓦斯油（CGO）亦作為原料，用量最多是減壓餾分油。所生產(chǎn)的產(chǎn)品，輕至液態(tài)烴，重至潤(rùn)滑油料、催化裂化原料等，但生產(chǎn)量最大的是中間餾分油和石腦油或汽油。美國(guó)目前的輕質(zhì)燃料結(jié)構(gòu)仍是汽油的產(chǎn)量高于柴油（柴油／汽油比約0.7），因此加氫裂化裝置除生產(chǎn)中間餾分外還生產(chǎn)相當(dāng)多量的石腦油和輕汽油餾分。西歐、日本、中東和我國(guó)則以生產(chǎn)中間餾分油為主要目的。與其他二次加工深轉(zhuǎn)化工藝如催化裂化、延遲焦化比較，加氫裂化不僅產(chǎn)品分布不同，產(chǎn)品性質(zhì)也有很大差別，主要是：（l）加氫裂化的液體產(chǎn)率高，C5以上液體產(chǎn)率可達(dá)94%～95%以上，體積產(chǎn)率則超過(guò)110%。而催化裂化液體產(chǎn)率只有75%～80%，延遲焦化只有65%～70%。（2）加氫裂化的氣體產(chǎn)率很低，通常C1～C4只4%～6%，C1～C2更少，僅1％～2%。而催化裂化C1～C4通常達(dá)15%以上，C1～C2達(dá)3%～5%，延遲焦化C1～C4約6％～10%?！?）加氫裂化產(chǎn)品的飽和度高，烯烴極少，非烴含量也很低，故產(chǎn)品的安定性好。柴油的十六烷值高，膠質(zhì)低。（4）原料中多環(huán)芳烴在進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)時(shí)經(jīng)選擇斷環(huán)后，主要集中在石腦油餾分和中間餾分中，使石腦油餾分的芳烴潛含量較高，中間餾分中的環(huán)烷烴也保持較好的燃燒性能和較高的熱值。而尾油則因環(huán)狀烴的減少，BMCI值降低，適合作為裂解制乙烯的原料。（5）加氫裂化過(guò)程異構(gòu)能力很強(qiáng)，無(wú)論加工何種原料，產(chǎn)品中的異構(gòu)烴都較多，從而保持產(chǎn)品有優(yōu)異的性能，例如氣體C3、C4中的異構(gòu)烴與正構(gòu)烴的比例通常在2～3以上，＜80℃石腦油具有較好的抗爆性，其RON可達(dá)75～（6）通過(guò)催化劑和工藝的改變可大幅度調(diào)整加氫裂化產(chǎn)品的產(chǎn)率分布，汽油或石腦油餾分可由20%～65%，噴氣燃料可由20%～60%，柴油可由30%～80%。而催化裂化與延遲焦化產(chǎn)品產(chǎn)率可調(diào)變的范圍很小，一般＜10%。從原料和產(chǎn)品的氫含量關(guān)系也可闡明加氫裂化過(guò)程的特點(diǎn)，煤油、柴油及潤(rùn)滑油的氫含量皆較高（大于12％），達(dá)到一定氫含量方能滿足使用性能的要求，如燃燒性等。汽油用于壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)，要求較好的抗爆性能，由于芳烴及烯烴的抗爆性較好，而低分子單環(huán)芳烴及單烯烴的安定性不是很差，故允許有一定量芳烴和烯烴，因而含氫量可相對(duì)低一些。蘇門(mén)答臘原油含氫量較高，切取適當(dāng)餾分即可直接制取煤油、柴油和潤(rùn)滑油等產(chǎn)品。勝利原油的氫含量則較低，切取適當(dāng)?shù)闹别s餾分可以制取柴油，但煤油和潤(rùn)滑油餾分的氫含量處于下限，性能不是很好。阿拉伯輕質(zhì)原油和俄羅斯原油與上述兩類原油不同，輕餾分的氫含量高而重餾分的氫含量則較低，因此輕餾分可直接制取煤油、柴油而重餾分則需通過(guò)脫芳烴或添氫后方能制取質(zhì)量較佳的潤(rùn)滑油產(chǎn)品。當(dāng)采用催化裂化時(shí)，產(chǎn)品的氫含量較低，煤油、柴油餾分的氫含量只有10%～13％，不在一般煤油、柴油的氫含量范圍內(nèi)，煤油的煙點(diǎn)低，柴油的十六烷值亦較低，燃燒性能較差。而采用單段單程通過(guò)加氫裂化工藝時(shí)，煤油、柴油及潤(rùn)滑油餾分的氫含量皆在13%以上，如果將加氫裂化未轉(zhuǎn)化尾油再行循環(huán)裂解時(shí)，則產(chǎn)品中的氫含量更高，燃燒性能更好，可制取質(zhì)量更優(yōu)的煤油、柴油產(chǎn)品。鏈烷烴氫碳比高于芳烴，輕餾分的氫碳比高于重餾分。對(duì)于某一種原料，當(dāng)進(jìn)行加氫反應(yīng)時(shí)，則氫碳比提高，脫氫時(shí)則相反；裂化時(shí)碳原子數(shù)減少，疊合時(shí)則增加。加氫裂化過(guò)程使原料氫含量增加，碳原子數(shù)減少。加氫裂化液體產(chǎn)品依餾分范圍的不同可分為三部分，一是輕餾分油，可作為石腦油、溶劑油和汽油組分；二是中間餾分油，包括噴氣燃料、燈用煤油、取暖用油、輕柴油等；三是重餾分油，主要是潤(rùn)滑油料、蒸汽裂解原料、催化裂化原料等。以下分述加氫裂化所產(chǎn)氣體、液體產(chǎn)品的產(chǎn)率和性質(zhì)。4.3.2氣體加氫裂化產(chǎn)物中氣體有三部分，一是原料中烴類裂解時(shí)所產(chǎn)生的低分子烴類，如CH4、C2H6、C3H8和C4H10等；另一是原料中非烴化合物，如含硫、氮、氧等原子的非烴類在加氫裂化時(shí)形成H2S、NH3和H2O等；再者是原料氫中帶入的其他組分如CH4、CO、CO2和N2等，CO及CO2在過(guò)程中轉(zhuǎn)化為CH4和H2O，其含量將隨供氫來(lái)源不同而異，若采用重整氫氣時(shí)還將帶有少量C2H6、C3H8和C4H10等。4.3.2.1低分子烴原料烴在加氫裂化過(guò)程中，所生成的低分子氣體烴大部分是C3H8和C4H10，并且異構(gòu)烷烴較多，而生成的CH4和C2H6很少，異構(gòu)烴含量一般高于正構(gòu)烴的一倍以上，這些氣體有以下三個(gè)特點(diǎn)：生成的氣體烴類皆為飽和烴類。C3、C4烴含量遠(yuǎn)高于C1、C2烴。異構(gòu)烷烴較相同碳原子數(shù)的正構(gòu)烷烴含量高。生成的氣體數(shù)量除與催化劑的裂解選擇性有關(guān)外，最關(guān)鍵的是裂解深度，裂解深度增加時(shí)，二次裂解反應(yīng)隨之增加，裂解得到的產(chǎn)品進(jìn)一步分解為更低分子的烴類。這些氣體烴在反應(yīng)系統(tǒng)的物流中，分別存在于氣相和液相中，在氣液相中的比例取決于系統(tǒng)的壓力、溫度、氫油比以及氣體在液體中的溶解度等。工藝過(guò)程要求在氫氣中留存的這些低分子烴數(shù)量越低越好，以維持較高的循環(huán)氫純度，從而保持較高的氫分壓。碳原子數(shù)越少的烴在油中的溶解度越低，而且油越重時(shí)所溶解的低分子烴的數(shù)量也越少。因此雖然加氫裂化中所產(chǎn)生的分子最小的C1烴的量并不多，但因其溶解度低，連同新氫中帶入一定量C1，故在循環(huán)氫中保留的量卻最高。其他低分子烴的溶解度相對(duì)較高，在高壓下操作，有利于增加溶解量，并且這些低分子烴的生成量不高，因此在氣相中存留的量不多，可保持較高的循環(huán)氫純度，可利用這種溶解特性使循環(huán)氫氣保持較高的氫濃度，減少新鮮氫氣的耗量。在工業(yè)生產(chǎn)裝置中采用高壓分離、低壓分離以及穩(wěn)定、分餾的方法將這些氣體自液體產(chǎn)品中除去。其過(guò)程是將加氫裂化反應(yīng)器流出的氫氣與產(chǎn)物經(jīng)換熱，冷卻達(dá)40～60℃以下后先進(jìn)入高壓分離器，頂部逸出的氣體稱循環(huán)氫氣，底部排出的液體經(jīng)減壓后流入低壓分離器，在此狀態(tài)下，溶解的低分子烴和氫及其他氣體又被釋放出來(lái)，此氣體稱低分氣或閃蒸氣，底部液體再送至穩(wěn)定塔、分餾塔，頂部排出的氣體經(jīng)分離后稱干氣、液化石油氣。循環(huán)氫中含氫量較高，余下的組分主要是有少量C1，C2～C4。干氣中含C3、C4數(shù)量較多，C2較少，但含C1卻很多，這種結(jié)果的出現(xiàn)一方面由于C3、C4在加氫裂化中生成的量較多，而且C3、C4的溶解度較高所致；C1的含量較多卻并非加氫裂化過(guò)程生成的C1量多，而是由于制氫裝置中生產(chǎn)的氫氣有一定數(shù)量的C1溶于液體油中所致。為了保持循環(huán)氫氣的氫純度較高，采用排除一定量廢氫氣的方法也是一條途徑，但這種方法要多耗費(fèi)一定量氫氣，在經(jīng)濟(jì)上是不利的。所生成的氣體中，C1和C2的數(shù)量不多，通常作為燃料氣使用。C3是生產(chǎn)液態(tài)烴的主要組分，也可用作燃料氣。C4除可作為液態(tài)烴外，i-C4則可與催化裂化產(chǎn)品的正丁烯合成烷基化油，這種油料不含芳烴，辛烷值高，可很好滿足當(dāng)前世界上對(duì)環(huán)保有更高要求的低芳烴、低烯烴、低硫的新汽油指標(biāo)，將逐步成為高清潔性汽油的重要混兌組分。C4的抗爆性也較好，亦可直接混至汽油中使用，但它的蒸氣壓較高，混兌的數(shù)量有一定限制。4.3.2.2原料油中非烴化合物轉(zhuǎn)化生成的氣體在加氫裂化條件下，原料中的硫、氮、氧幾乎全部轉(zhuǎn)化為H2S、NH3和H2O等。其中水蒸氣經(jīng)冷卻后變?yōu)橐后w在高壓分離器底部排出系統(tǒng)。H2S和NH3一部分為氣體在氣相介質(zhì)中，另一部分則溶于液體產(chǎn)物內(nèi)。H2S在油中的溶解度較NH3高，而在水中的溶解度遠(yuǎn)低于NH3。由于NH3在水中的溶解度很大，因此將軟化水注入反應(yīng)器流出物時(shí)，無(wú)論氣相或液相中的NH3可絕大部分溶于水中而排除，注水雖可溶解一定數(shù)量的H2S，但仍有很多H2S保留在循環(huán)氫、液相產(chǎn)物中。在加氫產(chǎn)物中溶解的H2S則隨著液體產(chǎn)物自高壓分離器流至低壓分離器后被釋放出來(lái)，一部分至低分氣中，其量與操作條件（溫度，壓力）、油品性質(zhì)、H2S的濃度、溶解度等因素有關(guān)。含H2S低分氣通過(guò)氣體脫硫裝置脫除H2S后再作為燃料氣或其他用途使用。殘留在加氫產(chǎn)物中的H2S則可通過(guò)氣提裝置或穩(wěn)定、蒸餾裝置除去以保證產(chǎn)品的腐蝕試驗(yàn)合格；也可通過(guò)用堿水洗的方法使H2S變?yōu)镹a2S，雖然此法可有效除去H2S，但需增加設(shè)備、消耗堿液，并需將排出物進(jìn)行環(huán)保處理。另外，還可用胺液吸收的方法排除，胺液再生后循環(huán)使用，脫除的H2S可去硫回收裝置回收硫磺。4.3.2.2原料氫帶入和生成的氣體加氫裂化過(guò)程中耗用大量氫氣，不同來(lái)源的氫還含有少量的其他組分，這些組分在反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行反應(yīng)生成新的化合物或未轉(zhuǎn)化仍保留在系統(tǒng)中，都將對(duì)氫純度產(chǎn)生一定的影響。這些低分子烴在加氫裂化系統(tǒng)中，一方面因操作壓力高而溶于液體產(chǎn)物內(nèi)，還有一部分則存留于氣體中，并有一部分轉(zhuǎn)化為更輕的氣體烴，最終在循環(huán)氫氣中達(dá)到某一平衡濃度，致使循環(huán)氫的氫純度降低。4.3.3輕餾分油石腦油可以直接作為汽油組分或溶劑油等石油產(chǎn)品，也可作為中間產(chǎn)品經(jīng)再加工而生產(chǎn)石油化工原料或運(yùn)輸燃料，例如通過(guò)催化重整生產(chǎn)輕芳烴、高辛烷值汽油或通過(guò)蒸汽裂解裝置生產(chǎn)乙烯等輕烯烴。當(dāng)使用中間基或環(huán)烷基原料及轉(zhuǎn)化深度低時(shí)，石腦油中的環(huán)狀烴含量較高。由于加氫裂化具有深度加氫、異構(gòu)能力強(qiáng)等功能，因此獲得的石腦油有以下共同特點(diǎn)：1、異構(gòu)烴占比例大，通常為正構(gòu)烴的2～3倍甚至更多；2、芳烴含量少，一般小于10％，基本沒(méi)有不飽和烴；3、非烴含量極低。適宜用作要求安定性好、飽和度高、芳烴及非烴少的溶劑油。低于65℃或低于80℃輕石腦油主要含C5和少量C4、C6，C4組分無(wú)論是正構(gòu)或異構(gòu)物皆有較高的辛烷值。C5正構(gòu)烴的辛烷值較低，異構(gòu)烴及環(huán)狀烴的辛烷值較高，而異構(gòu)烴和環(huán)烷烴的總含量較正構(gòu)烴通常高出數(shù)倍，因此輕石腦油的辛烷值可達(dá)75～80以上，故常用作汽油調(diào)合組分。并因這些餾分中含六員環(huán)很少，其研究法辛烷值(RON)與馬達(dá)法辛烷值（MON）的差值少，即敏感度較低，具有較好的抗爆指數(shù)，然而C4、C高于65℃或高于80℃的重石腦油餾分在60年代初美國(guó)建立近代加氫裂化生產(chǎn)裝置時(shí)即直接用于生產(chǎn)汽油。當(dāng)時(shí)汽油的需求量較大，并且辛烷值要求不高（RON：84～90），允許加鉛；另外催化裂化所采用的是硅－鋁催化劑，生產(chǎn)效率不是很高，并且副產(chǎn)了大量十六烷值低的劣質(zhì)催化裂化循環(huán)油，而加氫裂化卻可將這種劣質(zhì)油料甚至焦化蠟油很好地轉(zhuǎn)化為優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品，當(dāng)加工含芳烴較多的催化循環(huán)油時(shí)，石腦油中環(huán)狀烴含量亦較高，有利于提高辛烷值?；谏鲜鰻顩r，加氫裂化工藝除應(yīng)用了AGO、VGO為原料外，還60年代后期，由于汽油辛烷值要求的提高，特別是70年代要求減少加鉛量甚至取消加鉛后，加氫裂化重石腦油由于辛烷值較低已不能直接用于生產(chǎn)汽油，需要通過(guò)催化重整工藝來(lái)提高辛烷值，一般可提高20～30個(gè)單位，以滿足高辛烷值汽油的要求。加氫裂化石腦油的一個(gè)特點(diǎn)是硫、氮含量極低，一般小于1μg/g，故可以直接作為催化重整原料。經(jīng)過(guò)催化重整制取輕芳烴也是石腦油的一個(gè)重要應(yīng)用途徑。將石腦油作為重整原料時(shí)，選用的餾分根據(jù)目的產(chǎn)品的要求而定，由于環(huán)烷脫氫或鏈烷烴芳構(gòu)化時(shí)；其沸點(diǎn)通常要提高10～30℃，故在制取汽油時(shí)為了保證干點(diǎn)不超過(guò)規(guī)格指標(biāo)205℃，常選擇干點(diǎn)約180將石腦油餾分作為蒸汽裂解制乙烯的原料亦是一條利用途徑，雖然加氫裂化石腦油在使用斷環(huán)選擇性較好的催化劑時(shí)其環(huán)狀烴含量較高，影響乙烯產(chǎn)率，但因石腦油餾分較中油或重油為輕，并且飽和度高，非烴等雜質(zhì)少，因此裂解焦油的產(chǎn)率低，故也可作為蒸汽裂解裝置的原料。當(dāng)以加氫裂化輕石腦油為原料時(shí)，乙烯產(chǎn)率較高，接近30%，三烯產(chǎn)率達(dá)49.5%，裂解焦油（燃料油）只有5%，因?yàn)檩p石腦油中的環(huán)狀烴含量很少，餾分又較輕，因此是良好的蒸汽裂解制乙烯原料。而重石腦油餾分則乙烯產(chǎn)率較低，約20%，三烯產(chǎn)率只有35.9%，主要因?yàn)槠渲协h(huán)狀烴含量較多，芳潛一般高于50%，故并非蒸汽裂解的理想原料。加氫裂化石腦油主要用途是作為重整原料，其產(chǎn)率和性質(zhì)決定于原料組成、性質(zhì)、轉(zhuǎn)化深度、催化劑的選擇性以及氣體介質(zhì)多種因素，以下分述各因素對(duì)石腦油產(chǎn)率和性質(zhì)的影響。1．原料族組成對(duì)石腦油族分布的影響在相同的催化劑及轉(zhuǎn)化深度下，產(chǎn)品石腦油的組成與原料族組成密切相關(guān)，加氫裂化不具環(huán)化反應(yīng)，原料中環(huán)狀烴含量高者產(chǎn)品環(huán)狀烴產(chǎn)率亦相應(yīng)較高，圖為原料特性因數(shù)K值與加氫裂化石腦油的環(huán)烷烴加芳烴含量的關(guān)系，可以看出，原料K值高者加氫裂化產(chǎn)品65～179℃石腦油中C6～C8及C6～C9的環(huán)烷烴加芳烴含量較低，并基本成反比。加氫裂化石腦油的產(chǎn)率和族組成。原料中的環(huán)狀烴的含量差別較大，石蠟基大慶油與中原油VGO的環(huán)烷烴加芳烴含量約40%，而環(huán)烷一中間基遼河油達(dá)70%以上。在使用同類催化劑加氫裂化于相近的裂解深度下所得石腦油的環(huán)烷烴加芳烴含量前者只有40%～45%，后者達(dá)65%，故為了獲得催化重整原料，選用環(huán)烷基原料為佳。催化裂化柴油（LCO）的芳烴含量很高，通常達(dá)50%以上，十六烷值低，燃燒性能差，不是理想的輕柴油，如果用它通過(guò)加氫裂化可獲得環(huán)狀烴含量較高的石腦油。即便以石蠟基的中原油VGO所產(chǎn)的LCO進(jìn)行加氫裂化時(shí)，所得到的65～177℃餾分石腦油的環(huán)狀烴含量亦達(dá)到了60.2%，比全部用VGO為原料得到的數(shù)量高了14.2%2.催化劑選擇性對(duì)石腦油產(chǎn)率和性質(zhì)的影響催化劑是影響加氫裂化產(chǎn)品產(chǎn)率和性質(zhì)的重要因素之一，其孔結(jié)構(gòu)又是個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)。加氫裂化常用的Y型分子篩及無(wú)定形硅鋁擔(dān)體的催化劑孔徑較大，允許環(huán)狀烴進(jìn)入，因而在加氫裂化過(guò)程中會(huì)將環(huán)烷烴或加氫后的芳烴裂解而轉(zhuǎn)化到輕餾分中。加氫裂化反應(yīng)的另一特點(diǎn)是芳烴加氫速度隨著芳環(huán)數(shù)的增加而增加，但是隨著飽和環(huán)數(shù)增加，加氫速度減慢，直至最后一個(gè)環(huán)則加氫速度更低，并且裂化速度也低，所以在加氫裂化過(guò)程中保持適當(dāng)?shù)募託浜土呀馍疃燃纯蓪⑤p餾分產(chǎn)品中的環(huán)狀烴保留下來(lái)，從而使石腦油餾分保持較多的環(huán)狀烴。3．原料餾分對(duì)石腦油產(chǎn)率的影響為了多產(chǎn)石腦油，須進(jìn)行深度裂解，但深度裂解又會(huì)造成液體收率降低，環(huán)狀烴含量減少等不利后果，因而選用較輕餾分為原料則裂解深度可降低，液體收率可以提高。4.加氫裂化產(chǎn)品不同餾分石腦油的產(chǎn)率和性質(zhì)加氫裂化過(guò)程可以制取多種產(chǎn)品，某些產(chǎn)品有固定的餾分要求，某些產(chǎn)品的餾分可在一定的范圍內(nèi)變動(dòng)，因此不同種類產(chǎn)品可能使用同一段餾分。例如石腦油、汽油、噴氣燃料、淤油等產(chǎn)品皆可有一部分餾分共用，而餾分又很大程度影響產(chǎn)品的性質(zhì)，因此在制取產(chǎn)品時(shí)適當(dāng)將加氫裂化產(chǎn)物選取最適宜的餾分范圍以最大限度獲取最佳的目的產(chǎn)品。從AGO與催化裂化循環(huán)油混合油為原料進(jìn)行加氫裂化時(shí)，所得到不同餾分重石腦油的辛烷值與族組成可以看出，隨著餾分的變重，輕、重石腦油的RON皆降低。雖然重石腦油的鏈烷烴的量隨著餾分的變重而減少，芳烴含量增加，但是RON卻降低，說(shuō)明餾程對(duì)辛烷值的影響較大，或者說(shuō)餾分較輕對(duì)提高辛烷值也是重要因素。為了獲得大量的目的產(chǎn)品，通常采用將餾程高于目的產(chǎn)品的餾分經(jīng)過(guò)循環(huán)裂解的方式來(lái)完成，根據(jù)對(duì)產(chǎn)品的要求，可以選用任何餾分及任何比例進(jìn)行循環(huán)，充分顯示出加氫裂化的靈活性。隨著循環(huán)比（循環(huán)油量:新鮮進(jìn)料量）的增加，所產(chǎn)的石腦油數(shù)量也增加，液體產(chǎn)品產(chǎn)率下降。雖然循環(huán)油的餾分不同，但影響不大。從65～177℃重石腦油的性質(zhì)看，隨著循環(huán)比的增加其密度在逐漸下降，環(huán)烷＋芳烴量亦在降低，說(shuō)明隨著裂解程度的加深，破環(huán)反應(yīng)亦在增加，但從單程轉(zhuǎn)化與大于177℃全循環(huán)轉(zhuǎn)化相比，5．氣體介質(zhì)對(duì)重石腦油族組成的影響加氫裂化產(chǎn)生的NH3和H2S對(duì)催化劑的酸性裂解活性中心和加氫活性中心具有一定的阻抑或中毒作用，從而改變了催化劑的選擇性，使產(chǎn)品中的烴族結(jié)構(gòu)有所改變，下圖標(biāo)示氣體中NH3和H2S對(duì)重石腦油餾分烴族組成的影響。因?yàn)镹H3減弱了裂解活性，故產(chǎn)品中裂解得到的鏈烷烴的數(shù)量減少。同時(shí)，為了保持原定的裂解深度，需要提高反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度的提高又不利于具有放熱的加氫反應(yīng)，因此原料中芳烴的加氫減少，產(chǎn)品中具有較高的芳烴含量。但對(duì)于環(huán)烷烴來(lái)說(shuō)基本沒(méi)有影響。而當(dāng)H2S分壓增加時(shí)，因H2S使加氫組分中毒，以致芳烴加氫減少，含量增加，環(huán)烷烴含量下降，但鏈烷烴基本沒(méi)有影響。6．氫分壓對(duì)石腦油中芳烴含量的影響烴類中芳烴加氫難度最大，氫分壓對(duì)其加氫速率影響也最敏感，氫分壓低則產(chǎn)品中的芳烴相對(duì)含量高，如將重石腦油餾分生產(chǎn)汽油或作為催化重整原料，芳烴高都是有利的。圖示出氫分壓對(duì)石腦油中芳烴含量的影響。但氫分壓低對(duì)維持催化劑的穩(wěn)定性不利，國(guó)外常采用加氫裂化第二段選擇較低的操作壓力，既對(duì)維持催化劑的活性穩(wěn)定無(wú)明顯影響，又節(jié)約了投資，并保持石腦油有較高的芳烴含量。但如果以中間餾分為主要目的產(chǎn)品時(shí)，要求較低的芳烴含量，則需選用適宜的氫壓。7.轉(zhuǎn)化率對(duì)石腦油產(chǎn)率和性質(zhì)的影響重油轉(zhuǎn)化過(guò)程中，轉(zhuǎn)化深度與產(chǎn)品產(chǎn)率和性質(zhì)的關(guān)系十分密切，特別是直接影響目的產(chǎn)品的產(chǎn)率，轉(zhuǎn)化深度是一綜合結(jié)果，主要取決于所選用的工藝條件（如反應(yīng)溫度、空速、壓力等）、操作方式等因素。加氫裂化過(guò)程轉(zhuǎn)化率的提高，石腦油產(chǎn)率增加，但環(huán)狀烴數(shù)量及芳烴含量減少。4.3.4中餾分油中間餾分油主要指噴氣燃料、輕柴油、取暖用油及燈用煤油等石油產(chǎn)品，其質(zhì)量的共同要求是良好的燃燒性能及安定性，大多數(shù)產(chǎn)品還要求有好的低溫流動(dòng)性。對(duì)于噴氣燃料，其質(zhì)量有更嚴(yán)格的要求，如密度、冰點(diǎn)、芳烴含量、煙點(diǎn)等，因此，直至目前其質(zhì)量要求無(wú)更大變化，而且我國(guó)與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格也十分接近。但輕柴油的規(guī)格近幾年則變化較大、主要是環(huán)保法規(guī)對(duì)柴油燃燒引起大氣污染的控制提出了更苛刻的要求，因而導(dǎo)致對(duì)其有關(guān)的質(zhì)量指標(biāo)更加嚴(yán)格。部分國(guó)家近期執(zhí)行的新規(guī)格主要變提高了硫含量和與芳烴有關(guān)的指標(biāo)，國(guó)外還提出了對(duì)餾程的要求，也與燃燒性能及芳烴含量有關(guān)。其中硫普遍小于500μg/g，并對(duì)多環(huán)芳烴及總芳烴進(jìn)行控制，十六烷值有可能提高到45～50之間。這些指標(biāo)還將進(jìn)一步嚴(yán)格。我國(guó)輕柴油質(zhì)量與先進(jìn)國(guó)家相比尚有差距，但已在降低硫含量及增加十六烷值方面開(kāi)始啟動(dòng)，其總趨勢(shì)將逐步與國(guó)際接軌。對(duì)于加氫裂化工藝過(guò)程，其特點(diǎn)就是在輕質(zhì)化的同時(shí)，能夠大幅度降低石油產(chǎn)品中的硫、氮、芳烴及烯烴含量，從而可以直接生產(chǎn)符合最新規(guī)格要求的優(yōu)質(zhì)中間餾分油，是其他工藝過(guò)程很難代替的。輕柴油產(chǎn)品規(guī)格地區(qū)歐盟2000年強(qiáng)制執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)美國(guó)中國(guó)EPACARB規(guī)格EMA優(yōu)質(zhì)柴油現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)十六烷值，不小于51485045十六烷指數(shù)，不小于4045餾程／℃，不大于90％338288～32133035595％360304～350355365API比重度不小于3939不大于353033芳烴／％（體）總芳烴，不大于36多環(huán)芳烴，不大于111.4硫/μg/g，不大于35050050050020001．原料對(duì)中間餾分油性質(zhì)及產(chǎn)率的影響在使用相同的催化劑及工藝條件下，產(chǎn)品性質(zhì)很大程度決定于原料的性質(zhì)，特別是與原料的族組成有關(guān)。幾種VGO在使用相同催化劑、相近的裂解深度下，加氫裂化產(chǎn)品的產(chǎn)率和中間餾分油的主要性質(zhì)研究結(jié)果：原料的密度由0.861g/cm3至0.913g/cm3，所得到的噴氣燃料以及柴油餾分的密度與原料的密度關(guān)系相一致，原料高者產(chǎn)品密度相對(duì)亦高。其低溫流動(dòng)性亦隨原料中的烴族分布而有一定影響，原料中芳烴含量越高者產(chǎn)品中芳烴含量也越高，同煙點(diǎn)與十六烷值也較低。盡管原料中鏈烷烴與環(huán)狀烴含量有如此大的變化，卻均可獲得低流動(dòng)性好、芳烴低直餾VGO和催化裂化循環(huán)油的族組成有很大差別，前者鏈烷烴多而芳烴含量較少，它們的餾分范圍基本相同，但密度卻相差很大，芳烴含量較高的催化裂化循環(huán)油的產(chǎn)品噴氣燃料的煙點(diǎn)及柴油的十六烷值皆較低，并且與直餾產(chǎn)品的差值較大，顯示出產(chǎn)品與原料性質(zhì)有關(guān)，然而值得注意的是，無(wú)論是不同類型原料或同一原油不同加工方式得到的重質(zhì)餾分油原料，在相同的催化劑及加工條件下加氫裂化時(shí)，如果重油轉(zhuǎn)化率相近，則所得到的產(chǎn)品分布亦是接近的。在使用相同催化劑時(shí)，如裂解深度相近則原料烴類結(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn)品分布的影響不大，亦即催化劑擇形裂解功能相差不多，借此可以估測(cè)加工新品種原料的產(chǎn)品分布狀況。2．催化劑對(duì)中間餾分產(chǎn)率和性質(zhì)的影響雙功能加氫裂化催化劑的加氫活性、酸性、孔分布、孔結(jié)構(gòu)等都對(duì)裂解選擇性有影響，用不同孔結(jié)構(gòu)分子篩擔(dān)體的3824和3901催化劑在加氫裂化過(guò)程中裂解試驗(yàn)結(jié)果，中間餾分（132～350℃）與石腦油餾分（＜132℃）的比值分別為3.2和5.3，相差較大。通過(guò)Y型分子篩改性后也使催化劑中油選擇性有很大提高；改性Y分子篩制備的參比催化劑與3901催化劑對(duì)比，兩者在中油選擇性上十分接近，132～370℃餾分與＜132℃3.不同轉(zhuǎn)化率下中間餾分油的產(chǎn)率和性質(zhì)中間餾分油隨著轉(zhuǎn)化率的增加而增加，其增幅低于石腦油餾分，并且越重的部分增加越少，甚至?xí)陆?，主要由于二次裂解反?yīng)造成。從產(chǎn)品性質(zhì)看出，各餾分油的密度皆隨著轉(zhuǎn)化率的增加而降低，噴氣燃料的煙點(diǎn)和柴油的十六烷值都在提高。產(chǎn)品的低溫性質(zhì)如冰點(diǎn)和凝點(diǎn)在轉(zhuǎn)化率變化時(shí)影響不大，只是冰點(diǎn)略有降低。由于它們的冰點(diǎn)和凝點(diǎn)都較低，說(shuō)明含有的正構(gòu)烴很少，大多是異構(gòu)烴和環(huán)狀烴，它們具有較好的低溫流動(dòng)性，因此轉(zhuǎn)化率對(duì)冰點(diǎn)或凝點(diǎn)的影響較小。由于二次裂解反應(yīng)的發(fā)生，故大幅度提高中間餾分的產(chǎn)率較為困難，特別是對(duì)較重的柴油餾分的提高。因此為了提高產(chǎn)率，通常采用未轉(zhuǎn)化油循環(huán)裂解的方法，此時(shí)單程轉(zhuǎn)化率應(yīng)適中（一般為50%～60%），從而可有效增加中間餾分油的產(chǎn)率。根據(jù)產(chǎn)品需要，可將尾油部分循環(huán)，也可將任何一段餾分按不同比例循環(huán)裂解，從而可最大量獲得目的產(chǎn)品，具有很好的生產(chǎn)靈活性。尾油循環(huán)固然可以增加餾分油產(chǎn)品產(chǎn)率，但循環(huán)時(shí)能耗增加，新鮮進(jìn)料處理量降低，因此應(yīng)通過(guò)綜合經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)確定是否采用循環(huán)裂解方式，同時(shí)選擇適宜的循環(huán)比。從產(chǎn)品性質(zhì)分析結(jié)果看出，其產(chǎn)品性質(zhì)的變化同于增加轉(zhuǎn)化率時(shí)的規(guī)律，即相同餾分的循環(huán)裂解產(chǎn)品密度降低，煙點(diǎn)提高，芳烴減少。循環(huán)裂解與提高轉(zhuǎn)化率所不同的是，循環(huán)油經(jīng)過(guò)兩次加氫，因此芳烴含量更低，并且循環(huán)油中含芳烴量已低于原料，因而再次裂解時(shí)產(chǎn)品中的芳烴更少，故產(chǎn)品中間餾分油具有更好的燃燒性能。4．產(chǎn)品餾分的選擇噴氣燃料和柴油除需有良好的安定性外，最主要的幾個(gè)指標(biāo)是燃燒性能、低溫流動(dòng)性和閃點(diǎn)。根據(jù)內(nèi)燃機(jī)機(jī)種和使用環(huán)境的不同，所要求的餾分也有較大差別。不過(guò)由于加氫裂化產(chǎn)品中正構(gòu)烴很少，有良好的低溫流動(dòng)性，故可使用較高的沸點(diǎn)餾分，即在較寬的餾程范圍內(nèi)皆可滿足產(chǎn)品低溫性質(zhì)的要求。 加氫裂化產(chǎn)品不同餾分的燃燒性能隨著餾分的變化而改變，一般隨著餾分的提高而變差，因此在選擇餾分時(shí)還應(yīng)考慮煙點(diǎn)的變化情況。不過(guò)當(dāng)餾分提高時(shí)，煙點(diǎn)降低并不多。5．原料中含與產(chǎn)品重疊餾分對(duì)產(chǎn)品低溫性質(zhì)的影響加氫裂化過(guò)程的異構(gòu)反應(yīng)可將原料中的正構(gòu)烴很好的轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴，從而使裂解產(chǎn)品的低溫流動(dòng)性明顯改善，原料較產(chǎn)品含有較多傾點(diǎn)較高的正構(gòu)烷烴。通常加氫裂化的單程轉(zhuǎn)化率為60%左右，因此原料中的原組分烴類不能全部轉(zhuǎn)化，仍保留一部分在未轉(zhuǎn)化油中。如果原料中含有的輕餾分餾程與產(chǎn)品相重疊，則生產(chǎn)該產(chǎn)品時(shí)，原料中未轉(zhuǎn)化的正構(gòu)烷烴也會(huì)直接進(jìn)入產(chǎn)品餾分中，顯然會(huì)影響產(chǎn)品的傾點(diǎn)。6．氫壓對(duì)加氫產(chǎn)品性質(zhì)的影響氫壓與可獲得產(chǎn)品的性質(zhì)密切相關(guān)，特別是制取噴氣燃料時(shí)，需保持足夠的氫分壓，方能使芳烴加氫達(dá)到要求的深度以保持產(chǎn)品有良好的燃燒性能。雖然中壓下所加工的原料餾分較輕，加氫難度小一些，但是噴氣燃料的煙點(diǎn)卻低很多，相差約10個(gè)單位，芳烴含量也很高，接近極限值（20%）。為保證其燃燒性能，應(yīng)保持一定的氫分壓。4.3.5未轉(zhuǎn)化油加氫裂化尾油的利用與其他重油輕質(zhì)化工藝不同的是，加氫裂化過(guò)程中尾油同樣獲得了很好的加氫改質(zhì)，硫、氮等雜質(zhì)極少，環(huán)狀烴含量或環(huán)數(shù)減少，鏈烷烴含量增加。如果將這部分優(yōu)質(zhì)尾油加以利用，則不僅會(huì)使加氫裂化的加工費(fèi)用降低（氫耗、能耗下降），并可增加處理新鮮原料的能力，有較好的經(jīng)濟(jì)效益。如果制取具有更高價(jià)值的產(chǎn)品（例如潤(rùn)滑油、石蠟等）時(shí)，則經(jīng)濟(jì)效益會(huì)更提高一步。由于加氫裂化尾油所具上述特點(diǎn)，因而具有多種可利用的途徑，在工業(yè)上應(yīng)用較多的有三個(gè)方面，分別是乙烯生產(chǎn)裝置原料、催化裂化裝置原料和潤(rùn)滑油原料。1．加氫裂化尾油用于蒸汽裂解制乙烯蒸汽裂解制乙烯在我國(guó)發(fā)展非常迅速，現(xiàn)全國(guó)已具生產(chǎn)乙烯4.4Mt/a的能力。制取乙烯，國(guó)外多以天然氣或石腦油為原料，我國(guó)乙烯生產(chǎn)廠較為分散，距油田較遠(yuǎn)，天然氣供應(yīng)不方便，并且絕大多數(shù)原油的輕餾分含量又較低（＜350℃餾分產(chǎn)率一般簇30%，石腦油產(chǎn)率≤l）蒸汽裂解裝置對(duì)原料的要求蒸汽裂解裝置除主產(chǎn)品乙烯外，還生產(chǎn)可供合成原料的其他輕烯烴，但也生成一定數(shù)量的熱解汽油和焦油，其不飽和烴和芳烴含量較高，必須進(jìn)一步精制方能使用，特別是熱解焦油中雜質(zhì)和膠質(zhì)很多，一般只能作為產(chǎn)值較低的燃料油使用，故熱解焦油產(chǎn)量越低越好。裂解裝置的產(chǎn)品分布除與裝置加工流程及工藝操作條件有關(guān)外，與原料的性質(zhì)關(guān)系極為密切。影響裂解制乙烯產(chǎn)品分布主要是烴類組成、氫含量、烴的碳原子數(shù)等因素，現(xiàn)簡(jiǎn)介如下。（l）族組成及PONA值：不同結(jié)構(gòu)烴類的碳一碳鍵及碳一氫鍵的鍵能不同，因此裂解過(guò)程產(chǎn)生的產(chǎn)品種類和產(chǎn)率各異。以幾烴為例，如表4-3-34所示，在相同的反應(yīng)條件下，正構(gòu)烷烴的乙烯和三烯產(chǎn)率皆最高，轉(zhuǎn)化率亦最高，異構(gòu)烷烴產(chǎn)率亦較高，但丙烯產(chǎn)率更高些。環(huán)烷烴（環(huán)己烷及甲基環(huán)戊烷）的轉(zhuǎn)化率較低，輕烯烴的產(chǎn)品分布不同，前者以乙烯和丁二烯為主，后者則丙烯居多，因此可知輕烯烴產(chǎn)率和分布與原料烴族結(jié)構(gòu)關(guān)系很大。石腦油的烴結(jié)構(gòu)較q更加復(fù)雜，通常用族組成來(lái)表示結(jié)構(gòu)特性。表4-3-35列出三種石腦油的P（烷烴），N（環(huán)烷烴）、A（芳烴）的族組成數(shù)值，正異構(gòu)烷較多的原料烯烴產(chǎn)率較高，裂解汽油和燃料油（熱解焦油）較少，環(huán)烷與芳烴較高的原料則正相反。（2）氫含量：測(cè)定原料的氫含量也可在一定程度上說(shuō)明原料的裂解性能。不同族烴類的氫含量按下列順序排列，即鏈烷烴＞環(huán)烷烴＞芳香烴。但是，除環(huán)烷烴外，氫含量隨著烴類碳原子數(shù)的增加而減少，鏈烷烴和芳烴皆隨碳原子數(shù)的增加氫含量減少，然而即便鏈烷烴的碳原子數(shù)再高，其氫含量仍高于環(huán)烷烴和芳烴；同樣，芳烴的碳原子數(shù)再低，其氫含量也低于鏈烷烴和環(huán)烷烴。因此，從氫含量的角度比較，仍然是族組成為主導(dǎo)因素，而餾分的輕重屬次要地位。從具有不同氫含量的各種原料蒸汽裂解時(shí)的產(chǎn)品分布可以看出，隨著餾分變重，原料中氫含量降低，乙烯產(chǎn)率下降，C5以上餾分的產(chǎn)率明顯上升，甲烷產(chǎn)率有一最高值（與原料結(jié)構(gòu)有關(guān)），氫產(chǎn)率相差不大。說(shuō)明氫含量高者，乙烯產(chǎn)率相應(yīng)增加。當(dāng)以較重的餾分油（煤油AGO，VGO）為原料時(shí)，原料的氫含量與乙烯產(chǎn)率幾乎成一直線關(guān)系。（3）關(guān)聯(lián)指數(shù)BMCI值：BMCI值是依據(jù)油品最基本的兩個(gè)性質(zhì)，即餾程和密度建立起的關(guān)聯(lián)指標(biāo)，它的建立基礎(chǔ)是以正己烷的BMCI值為0，苯為100，故數(shù)值多少表示芳香性的高低，也稱芳烴指數(shù)。這種方法較PONA值方法的優(yōu)點(diǎn)是：PONA值不能反映出環(huán)狀烴是單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)，只能得到所占的數(shù)量，但BMCI值則因環(huán)數(shù)多時(shí)密度增加很多而反映出的油品性質(zhì)更完全。不同族烴類的BMCI值的規(guī)律基本如下：·直鏈烷烴或分子結(jié)構(gòu)接近直鏈烷烴的BMCI值接近于0。異構(gòu)烷烴BMCI值高于直鏈烷烴，隨著支鏈度的增加，BMCI值亦增加，多支鏈的烷烴BMCI值不大，只約10～15?！o(wú)側(cè)鏈單環(huán)烷烴的BMCI值約50，有烷基側(cè)鏈時(shí)減小，烷基化程度越大，BMCI值越小?！苇h(huán)芳烴如有烷基，則BMCI值小于苯，烷基化程度越大，BMCI值越小。·多環(huán)芳烴比單環(huán)芳烴BMCI值高，環(huán)越多，BMCI值越高。由于石油組分的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，因此上述諸項(xiàng)性能指標(biāo)不可能將原料與產(chǎn)品產(chǎn)率關(guān)聯(lián)得十分準(zhǔn)確，但是可以大致估測(cè)和判定原料能否滿足要求。原料的餾程對(duì)蒸汽裂解裝置的工藝流程、設(shè)備及操作條件皆有影響。當(dāng)餾程高時(shí)，為了保持在氣態(tài)下裂解，需增大水油比，于裂解爐對(duì)流段還應(yīng)注入一定量過(guò)熱蒸汽；但裂解溫度較輕餾分可低一些；在產(chǎn)品冷卻過(guò)程中，由于生成的重餾分油較多（如熱解焦油），為了保持廢熱鍋爐在露點(diǎn)議上操作，需提高爐出口溫度。由于重餾分的蒸汽用量大，液體產(chǎn)品多，后處理負(fù)荷大，流程相對(duì)復(fù)雜，并且通常重原料較輕原料的乙烯產(chǎn)率低，因此它的投資及操作費(fèi)用較高?？傮w比較時(shí)，以乙烷為原料時(shí)的效果最好，但如無(wú)天然氣供應(yīng)的情況下，以液體原料進(jìn)行比較時(shí)，雖然以石腦油為原料的投資和操作費(fèi)用低于重柴油，但是石腦油的單價(jià)遠(yuǎn)高于重柴油，因此應(yīng)用哪種原料經(jīng)濟(jì)效益更好將通過(guò)原料比價(jià)及產(chǎn)品價(jià)格進(jìn)行全面核算后確定。2）加氫裂化尾油用于蒸汽裂解制乙烯80年代以來(lái)，我國(guó)石化工業(yè)的發(fā)展對(duì)乙烯需求量迅速增加，而國(guó)產(chǎn)原油較重，制取乙烯的石腦油原料偏少，促使我國(guó)走乙烯原料多樣化的道路，因此FRIPP與北京化工研究院等單位合作在加氫裂化尾油制取乙烯方面進(jìn)行了大量的技術(shù)開(kāi)發(fā)工作，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。加氫裂化尾油除了餾程較高外，其他性質(zhì)皆可很好地滿足乙烯裝置對(duì)原料的要求。從加氫裂化尾油與同一種原油的直餾石腦油、AGO、VGO和加氫精制VGO（HT-VGO），緩和加氫裂化尾油（MHC-VGO）的裂解產(chǎn)品分布可知，雖然尾油的餾分高于石腦油和AGO，但因其鏈烷烴含量高，BMCI值低，故乙烯和三烯產(chǎn)率皆高于AGO；乙烯產(chǎn)率與石腦油相近，三烯產(chǎn)率還高一些；與VGO比較時(shí)不僅乙烯和三烯產(chǎn)率高出很多，熱解焦油和生焦量也明顯減少，但不穩(wěn)定的熱解焦油和生焦量要高于石腦油，略低于AGO。各項(xiàng)指標(biāo)也優(yōu)于加氫精制和緩和加氫裂化尾油，上述結(jié)果說(shuō)明加氫裂化尾油具有良好的裂解性能。FRIPP專門(mén)考察了石蠟基、中間基、環(huán)烷基VGO等不同基原料經(jīng)過(guò)加氫裂化得到的尾油性質(zhì)，加氫裂化尾油的性質(zhì)，所用的催化劑及轉(zhuǎn)化深度不盡相同，但尾油的BMCI值都較低，皆在10左右，硫、氮等雜質(zhì)也很少，性能較好。由于通過(guò)控制不同轉(zhuǎn)化深度可調(diào)整尾油的BMCI值，故加氫裂化具有對(duì)原料的很好適應(yīng)性。不同斷環(huán)選擇性的催化劑對(duì)加氫裂化產(chǎn)品的族組成亦有影響，不同裂解選擇性催化劑加氫裂化尾油的環(huán)狀烴含量與原料的環(huán)狀烴含量的對(duì)比，可以看出如果催化劑具有更強(qiáng)的優(yōu)先斷環(huán)選擇性，尾油中的環(huán)烷及芳烴含量較低，因而其BMCI值也較低，不同斷環(huán)選擇性的催化劑皆具優(yōu)先斷環(huán)選擇性，尾油中的環(huán)狀烴含量低于原料。加氫裂化的單程轉(zhuǎn)化率一般高于60%，如主要目的是生產(chǎn)尾油供蒸汽裂解原料一定需要維持較高的轉(zhuǎn)化深度，因?yàn)檗D(zhuǎn)化率高雖可提高尾油蒸汽裂解時(shí)的烯烴產(chǎn)率，但尾油收率卻減少，因此生產(chǎn)乙烯原料應(yīng)選擇適宜的轉(zhuǎn)化深度。轉(zhuǎn)化率降低，則催化劑的生焦傾向減少，因此加氫裂化在較低些的壓力下操作亦可維持長(zhǎng)期運(yùn)行，并可減少氫氣耗量，因而可降低加氫裝置的投資及加工費(fèi)用，改善經(jīng)濟(jì)性，這種在較低壓力和低轉(zhuǎn)化率下操作的工藝通常稱緩和加氫裂化（MHC）。壓