現(xiàn)代儀器分析3電鏡

電子顯微分析

ElectronMicroscopy

光學顯微鏡的局限性<1000倍顯微鏡最小分辨距離計算公式d=0.6λ/N

其中

d:最小分辨距離,λ:所用照明光的波長N:透鏡的數(shù)值孔徑(透鏡直徑除以二倍的焦距長度)可見光的波長有限，因此光學顯微鏡的分辨本領(lǐng)不能提高。提高透鏡的分辨本領(lǐng),但增大數(shù)值孔徑是困難的和有限的.唯有尋找比可見光波長更短的光才能解決這個問題運動著的微粒具有波長:

λ=h/mvh:plank常數(shù)v:微粒的運動速度顯然，v越大，λ越小電子的速度與其加速電壓（E伏特）有關(guān)v=(2eE/m)1/2在高電壓下,即高電子速度下,只要能提供質(zhì)量足夠好的透鏡系統(tǒng),就可獲得短波長輻射源例100kv

λ=0.0037nm(可見光波長的十萬分之一)意味著有可能比光學顯微鏡提高10萬倍分辨率電子顯微鏡:以電子波(高速運動電子)為光源的顯微鏡目前，風行于世界的大型電鏡，分辨本領(lǐng)為2~3埃，電壓為100～500kV，放大倍數(shù)50~1200000倍。由于材料研究強調(diào)綜合分析，電鏡逐漸增加了一些其它專門儀器附件，如掃描透射電鏡、X射線能譜儀、電子能損分析等有關(guān)附件，使其成為微觀形貌觀察、晶體結(jié)構(gòu)分析和成分分析的綜合性儀器。電鏡性能指標1分辨本領(lǐng)指顯微鏡能清楚分辨物體最小細節(jié)的能力,以清楚分辨兩點間距離表示人眼0.1~0.2mm,光學顯微鏡0.1~0.2μ,SEM3~10nm,TEM2~7埃2景深指在樣品深度方向觀察的深度.SEM景深最大.與放大倍數(shù)有關(guān),倍數(shù)越大,景深越小3放大倍數(shù)象與物大小之比SEM放大倍數(shù)=顯示熒光屏邊長/電子束掃描樣品的寬度4襯度亮與暗的差別,也稱反差

日本日立公司H－700電子顯微鏡，配有雙傾臺，并帶有7010掃描附件和EDAX9100能譜。該儀器不但適合于醫(yī)學、化學、微生物等方面的研究，由于加速電壓高，更適合于金屬材料、礦物及高分子材料的觀察與結(jié)構(gòu)分析，并能配合能譜進行微區(qū)成份分析?！?/p>

分辨率：0.34nm

●

加速電壓：75KV-200KV

●

放大倍數(shù)：25萬倍

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能譜儀：EDAX－9100

JEM-2010透射電鏡加速電壓200KV

LaB6燈絲

點分辨率1.94?EM420透射電子顯微鏡加速電壓:20KV、40KV60KV、80KV、100KV、120KV

晶格分辨率2.04?

點分辨率3.4?

電子光學基本知識光學顯微鏡和電子顯微鏡都屬于光學放大儀器,基本功能相同,成像過程也很相似.折射:光---在兩相交界處發(fā)生

電子射線---在不同電位區(qū)域的交界處產(chǎn)生透鏡:電子可以憑借軸對稱的非均勻電場和磁場力使其會聚由靜電場制成的透鏡—靜電透鏡由磁場制成的透鏡—磁透鏡光學顯微鏡和透射電鏡光路圖比較透射電子顯微鏡

TransmissionElectronMicroscopy

透射電子顯微鏡是利用電子的波動性來觀察固體材料內(nèi)部的各種缺陷和直接觀察原子結(jié)構(gòu)的儀器。盡管比光學顯微鏡復雜得多，但在原理上基本模擬了它的光路設(shè)計，簡單化地可將其看成放大倍率高得多的成像儀器。一般光學顯微鏡放大倍數(shù)在數(shù)十倍到數(shù)百倍，特殊可到數(shù)千倍。而透射電鏡的放大倍數(shù)在數(shù)千倍至一百萬倍之間，有些甚至可達數(shù)百萬倍或千萬倍。

透射電子顯微鏡是以波長很短的電子束做照明源，用電磁透鏡聚焦成像的一種具有高分辨本領(lǐng)，高放大倍數(shù)的電子光學儀器。以高能電子（50-200keV）穿透樣品，根據(jù)樣品不同位置的電子透過強度不同或電子透過晶體樣品的衍射方向不同，經(jīng)過后面的電磁透鏡放大后，在熒光屏上顯示出圖象.

同時可提供物理分析和化學分析所需功能。特別是選區(qū)電子衍射技術(shù)的應(yīng)用，使得微區(qū)形貌與微區(qū)晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)合起來，再配以能譜或波譜進行微區(qū)成份分析，得到全面的信息透射電鏡一般是由電子光學部分、真空系統(tǒng)和供電系統(tǒng)三大部分組成。1．電子光學部分

整個電子光學部分完全置于鏡筒之內(nèi)，自上而下順序排列著電子槍、聚光鏡、樣品室、物鏡、中間鏡、投影鏡、觀察室、熒光屏、照相機構(gòu)等裝置根據(jù)這些裝置的功能不同又可將電子光學部分分為照明系統(tǒng)、樣品室、成像系統(tǒng)及圖像觀察和記錄系統(tǒng)。(1)照明系統(tǒng)

照明系統(tǒng)由電子槍和聚光鏡組成作用：是為成像系統(tǒng)提供一束亮度高、相干性好的照明光源。

①電子槍:它由陰極、柵極和陽極構(gòu)成。在真空中通電加熱后使從陰極發(fā)射的電子獲得較高的動能形成定向高速電子流。

②聚光鏡:聚光鏡的作用是會聚從電子槍發(fā)射出來的電子束，控制照明孔徑角、電流密度和光斑尺寸。(2)樣品室

樣品室中有樣品桿、樣品杯及樣品臺。其位于照明部分和物鏡之間，它的主要作用是通過試樣臺承載試樣，移動試樣。

(3)成像系統(tǒng)一般由物鏡、中間鏡和投影鏡組成。物鏡的分辨本領(lǐng)決定了電鏡的分辨本領(lǐng)，中間鏡和投影鏡的作用是將來自物鏡的圖像進一步放大。由物鏡、中間鏡(1~2個)和投影鏡(1~2個)組成

成像系統(tǒng)的兩個基本操作是將衍射花樣或圖像投影到熒光屏上。通過調(diào)整中間鏡的透鏡電流，使中間鏡的物平面與物鏡的背焦面重合，可在熒光屏上得到衍射花樣。若使中間鏡的物平面與物鏡的像平面重合則得到顯微像。透射電鏡分辨率的高低主要取決于物鏡近代高性能電鏡一般都設(shè)有兩個中間鏡，兩個投影鏡。三級放大成象和衍射成象三次放大圖像的總放大倍率為：

M總=M物M中M投(4)圖像觀察與記錄系統(tǒng)

該系統(tǒng)由熒光屏、照相機、數(shù)據(jù)顯示等組成,在分析電鏡中，還有探測器和電子能量分析等附件2．真空系統(tǒng)

真空系統(tǒng)由機械泵、油擴散泵、換向閥門、真空測量儀奉及真空管道組成。它的作用是排除鏡筒內(nèi)氣體，使鏡筒真空度至少要在10-4pa以上。3．供電控制系統(tǒng)

加速電壓和透鏡磁電流不穩(wěn)定將會產(chǎn)生嚴重的色差及降低電鏡的分辨本領(lǐng)，所以加速電壓和透鏡電流的穩(wěn)定度是衡量電鏡性能好壞的一個重要標準照明系統(tǒng)提供了一束相干性很好的照明電子束，這些電子穿越樣品后便攜帶樣品的結(jié)構(gòu)信息，沿各自不同的方向傳播(比如，當存在滿足布拉格方程的晶面組時，可能在與入射束交成2θ角的方向上產(chǎn)生衍射束)．物鏡將來自樣品不同部位、傳播方向相同的電子在其背焦面上會聚為一個斑點，沿不同方向傳播的電子相應(yīng)地形成不同的斑點，其中散射角為零的直射束被會聚于物鏡的焦點，形成中心斑點．這樣，在物鏡的背焦面上便形成了衍射花樣．而在物鏡的像平面上，這些電子束重新組合相干成像．通過調(diào)整中間鏡的透鏡電流，使中間鏡的物平面與物鏡的背焦面重合，可在熒光屏上得到衍射花樣;若使中間鏡的物平面與物鏡的像平面重合則得到顯微像．通過兩個中間鏡相互配合，可實現(xiàn)在較大范圍內(nèi)調(diào)整相機長度和放大倍數(shù)。

透射電鏡成像系統(tǒng)的兩種基本操作(a)將衍射譜投影到熒光屏(b)將顯微像投影到熒光屏電子衍射及結(jié)構(gòu)分析電子衍射與X射線衍射的基本原理是完全一樣的，兩種技術(shù)所得到的晶體衍射花樣在幾何特征上也大致相似，電子衍射與X射線衍射相比的突出特點為：①在同一試樣上把物相的形貌觀察與結(jié)構(gòu)分析結(jié)合起來②物質(zhì)對電子的散射更強，約為X射線的一百萬倍，特別適用于微晶、表面和薄膜的晶體結(jié)構(gòu)的研究，且衍射強度大，所需時間短，只需幾秒鐘典型電子衍射圖（a）非晶（b）單晶（c）多晶（d）會聚束選區(qū)形貌選區(qū)衍射斑點電子衍射圖制樣要求（1）供TEM分析的樣品必須對電子束是透明的，通常樣品觀察區(qū)域的厚度以控制在約100~200nm為宜。（2）所制得的樣品還必須具有代表性以真實反映所分析材料的某些特征。因此，樣品制備時不可影響這些特征。Grindasmallamountofsampleinamortarunderacetone,alcohol,orhexane.Bringsomeliquidfromthemortaroverinatesttubeandputthisinanultrasonicbathforafewminutes.PrecipitatethelargerparticlesandtakeadropletfromthesupernatantanddropthisonaTEMgrid.Drythegridinairorunderalampdependentonthesolvent.

SamplepreparationMCM-41MCM-48MCM-50SBA-15cdabPt/HBeta的TEM圖納米棒納米管掃描電子顯微鏡ScanningElectronMicroscopySEM獲得試樣放大成象的過程不同于光學顯微鏡和TEMSEM成象過程是：首先鏡體內(nèi)聚焦掃描入射電子束，從試樣激發(fā)各種信號，進檢測，放大后，最終在位于鏡體外的顯象管熒光屏上形成一副反映試樣表面形貌、組成及其他物化性能的掃描圖像。電子與物質(zhì)的相互作用高能電子束轟擊樣品表面時有復雜的作用過程，產(chǎn)生各種有用的信息，主要有：二次電子：從距表面100埃左右深度范圍內(nèi)激發(fā)出來的低能電子.用于掃描電鏡背散射電子：從距表面0.1-1μm深度范圍內(nèi)散射回來的入射電子，能量近似入射電子能量。透射電子：穿過樣品的入射電子,用于透射電鏡的成像和衍射，能量近似入射電子能量非彈性散射電子,電子在穿過樣品是損失了部分能量,用于電子能量損失譜,提供成分和化學信息彈性散射電子:在晶體材料中,電子按布拉格定律,被具有不同取向和面間距的周期排列原子屏幕散射到不同角度,產(chǎn)生電子衍射圖,提供晶體結(jié)構(gòu)信息.X射線：入射電子在樣品原子激發(fā)內(nèi)層電子后外層電子躍遷至內(nèi)層時從樣品的原子內(nèi)部發(fā)射出來的具有一定能量的光子，發(fā)射深度0.5~5μm.不同原子被激發(fā)的X射線是特征的,其譜線波長和強度可用于電子照射區(qū)域的化學成分的定性和定量分析俄歇電子：從距表面幾個埃到幾十個埃左右深度范圍內(nèi)發(fā)射的具有特征能量的二次電子以上不同的信息，反映樣品不同的物理和化學性質(zhì)任何一種信息，SEM均可將其收集成象二次電子象：形貌掃描透射電子象：觀察厚樣品形貌X射線顯微分析：入射電子束激發(fā)樣品時，其中的不同元素受激發(fā)射特征X射線，其波長與原子序數(shù)有關(guān)，可見只要測得波長或X射線光電子能量，便可確定原子序數(shù)，從而確定所含元素。相應(yīng)的儀器分別稱為X射線光譜儀或X射線能譜儀(a)能譜曲線；(b)波譜曲線EDS和WDS性能比較

電子槍會聚鏡掃描線圈物鏡光電倍增器樣品

掃描電鏡主要用二次電子觀察形貌，在掃描電鏡中，電子槍發(fā)射出來的電子束，經(jīng)三個電磁透鏡聚焦后，成直徑為幾個納米的電子束。末級透鏡上部的掃描線圈能使電子束在試樣表面上做光柵狀掃描。試樣在電子束作用下，激發(fā)出各種信號，信號的強度取決于試樣表面的形貌、受激區(qū)域的成分和晶體取向。設(shè)在試樣附近的探測器把激發(fā)出的電子信號接受下來，經(jīng)信號處理放大系統(tǒng)后，輸送到顯象管柵極以調(diào)制顯象管的亮度。由于顯象管中的電子束和鏡筒中的電子束是同步掃描的，顯象管上各點的亮度是由試樣上各點激發(fā)出的電子信號強度來調(diào)制的，即由試樣表面上任一點所收集來的信號強度與顯象管屏上相應(yīng)點亮度之間是一一對應(yīng)的。因此，試樣各點狀態(tài)不同，顯象管各點相應(yīng)的亮度也必不同，由此得到的象一定是試樣狀態(tài)的反映。放置在試樣斜上方的波譜儀和能譜儀是用來收集X射線，借以實現(xiàn)X射線微區(qū)成分分析的。值得強調(diào)的是，入射電子束在試樣表面上是逐點掃描的，象是逐點記錄的，因此試樣各點所激發(fā)出來的各種信號都可選錄出來，并可同時在相鄰的幾個顯象管上顯示出來，這給試樣綜合分析帶來極大的方便SEM構(gòu)造：鏡筒：電子槍＋透鏡系統(tǒng)＋樣品室探測記錄系統(tǒng)：探測器＋視頻放大器＋顯象管真空系統(tǒng)電氣部分SEM特點：放大倍數(shù)可變范圍大(10-150000b倍)，連續(xù)可調(diào)，高倍時亮度與清晰度優(yōu)于TEM分辨率高分辨率是指能分辨的兩點之間的最小距離。SEM是用電子束照射試樣，目前用W燈絲的SEM，分辨率已達到3nm-6nm,場發(fā)射源SEM分辨率可達到1nm。觀察圖像景深大，富有立體感制樣簡單，圖像更接近于樣品真實狀態(tài)可進行綜合分析，在觀察形貌圖像的同時對樣品上任意微區(qū)進行元素分析直接撒粉法

將粉末直接撒在清潔光亮的樣品臺上,滴一滴0.5%火棉膠醋酸戊脂溶液于試樣邊沿,火棉膠液立即浸潤粉末,再把試樣臺水平輕輕晃動幾下,使試樣分布平整、均勻,并用電熱風吹干,粉末固定在樣品臺上即可放入電鏡內(nèi)進行觀察,其優(yōu)點:制樣方法簡單,但均勻性差,適應(yīng)于一般要求的粗顆粒樣品的觀察。導電膠粘結(jié)法對于150～500μ的粉末可采用一薄層導電膠將粉末粘在已拋光的銅樣品臺上,其基本做法是先在樣品臺上均勻涂上一層導電膠(Ag膠、石墨孔膠等),然后將粉末撒在上面,把試樣臺面朝下使不與膠層接觸的粉粒脫落,這樣,在表面留下被導電膠粘結(jié)的均勻一層。制樣的關(guān)鍵在于導電膠涂敷要均勻,平整,盡可能薄一些,否則會造成視場起伏或顆粒下陷于膠體內(nèi),造成立體失真。溶液均勻法

細粉末的分散好壞是決定測量結(jié)果準確性的重要因素。當粉末粒子為015～4μm和細微粉末粒子小于0.5μm時,其表面活性很大,常常是以互相粘附的二次粒子狀態(tài)存在。若用直接撒粉法往往聚集在一起,造成測定結(jié)果的假象,使測定偏粗。這時,可將粉末顆粒放在酒精或乙醚等清潔且又不與粉末發(fā)生反應(yīng)的溶劑中,加入少許分散劑(偏磷酸鈉等),并均勻搖動或用超聲波振蕩器和手動攪拌器結(jié)合等分散方式,使其分散均勻。用吸管將含粉粒的溶液滴到清潔光亮的樣品臺上,再用一根小小的木棒粘上少許酒精在樣品臺表面上留下一層較均勻的粉粒,滴一滴0.5%火棉膠醋酸戊脂溶液于試樣邊沿,并用電熱風吹干即可放入電鏡內(nèi)進行觀察,這種方法特別適合于觀察單顆粒的細微粒子。

粉末斷面結(jié)構(gòu)觀察

為了觀察粉末的斷面結(jié)構(gòu)情況,采用Φ10×10mm的銅管,把需要觀察的粉末放在底部,用50%至60%純石墨粉環(huán)氧樹脂澆在銅管內(nèi)待固化,進行金相磨樣后再送入電鏡內(nèi)觀測。對于需要測定粒度組成的粉末試樣,可用溶液均勻法處理即可。為使測定值具有一定的統(tǒng)計準確性,避免引起數(shù)據(jù)偏差的較大波動,一般來說,測定顆粒數(shù)不應(yīng)小于500顆。任何一種電鏡加上能做元素分析的附件就稱為分析電鏡，如透射電鏡或掃描透射電鏡加X射線能譜儀或者能量損失譜儀分析電鏡典型的Ｘ射線能譜(ＲＥＹ分子篩催化劑)

SEMmicrophotographsofseveralfibersA)Siliconcarbidewhiskers;B)Aluminumoxidestaplefiber;C)Titanium-modifiedsiliconcarbidefiberSEMoftypicalsilverbromidemicrocrystals