現(xiàn)代有機(jī)合成課件4-有機(jī)硅

第三章有機(jī)硅化合物作中間體的合成反應(yīng)原子半徑、電負(fù)性一、硅元素及有機(jī)硅化合物的結(jié)構(gòu)效應(yīng)1、2、外層電子：3s23p33d0低能量的3d空軌道與鄰位碳2P軌道作用。（a)穩(wěn)定α-碳負(fù)離子：硅原子與磷、硫原子相似，具有3d空軌道，可以與相鄰的α-碳負(fù)離子形成d-p共軛，使α-碳負(fù)離子穩(wěn)定，可以發(fā)生多種反應(yīng)：烴化、?；Ⅴセ?、縮合反應(yīng)。類似于（b)穩(wěn)定β-碳正離子一、芳基硅烷作中間體制備：硅基被取代的速度比氫快，E+取代原來的硅基，產(chǎn)物單一，適合于合成具有特殊位置的取代芳烴：親核進(jìn)攻C-Si斷裂二、乙烯基硅烷作中間體1.Preparation:2、親電取代反應(yīng)區(qū)域?qū)Ｒ涣Ⅲw專一F-C?；磻?yīng)構(gòu)型保持3、加成反應(yīng)與有機(jī)金屬試劑加成-羰基取代乙烯基硅烷-羰基取代乙烯基硅烷4、氧化反應(yīng)三、烯丙基硅烷作中間體1.制備對稱結(jié)構(gòu)烯丙基金屬化合物不對稱2、質(zhì)子解反應(yīng)3、與雜原子親電試劑反應(yīng)4、與碳原子親電試劑的反應(yīng)Lewis酸催化下，與醛、酮、縮（醛、酮）、亞胺的反應(yīng)Hosomi-Sakuraireaction80%Sakurai，H.;Hosomi,A.;Hayashi,J.Org.Syn.

1990,CollVolVII:443.+TotalsynthesisofdeoxopinguisoneTiCl4/CH2Cl2-780C-120C5hB(quantitive)ABEtAlCl2/PhMe-780C--700C3hA:B(1:1)BF3.Et2O/THF-780C-r.t.24hNoreactionTBAF/THF4AMS-780C-00C.1hA99%M.Tori,*C.Makino,K.Hisazumi,M.SonoandK.NakashimaTetrahedron:Asymmetry

12(2001)301–307四、α-金屬化硅烷作中間體1、制備2、縮合反應(yīng)Peterson反應(yīng)但與Wittig反應(yīng)相比，硅試劑的反應(yīng)幾乎生成等量的Z-型和E-型烯烴的混合物。改良方法：3、烴化反應(yīng)五、烯醇硅醚作中間體1、烯醇硅醚的制備TBAF/Me3SiCH2COOEt/1,4-dioxane18:82LDA/Me3SiCl/DME99:1HN(SiMe3)2/Me3SiI10:90易分離提純，制得純的區(qū)域穩(wěn)定的烯醇硅醚脂肪酮可以立體選擇地形成Z-型或E-型烯醇硅醚由羧酸（酯）制得烯酮的硅基縮酮：由α、β-不飽和羰基化合物制備還原硅化硅氫化烴化硅化2、區(qū)域穩(wěn)定的烯醇負(fù)離子的形成分離提純3、烴化反應(yīng)Iwama,T.;etalOrg.Lett.1999,1,673.4、縮合反應(yīng)TiCl4催化下與醛酮縮合，具有良好的區(qū)域選擇性和立體選擇性TheMukaiyamareactionMukaiyama,T.;Narasaka,K.;Banno,K.JACS,1974,96,7503.昆蟲警戒信息素（+）——manicone可用于此反應(yīng)的催化劑：LiClO4，BF3.Et2O，TMSOTf，SnCl4，BiCl3-xMIn，Yb(OTf)3，Ln(OTf)3，F(xiàn)-，Kobayashi,S.;Hachiya,I.JOC,1994,59,3590.Kobayashi,S.Chem.Lett.1991,2087.Kobayashi,S.;Nagayama.S.;Busujima,T.JACS,1998,120,8287.水相反應(yīng)VitaminA的合成Carbonyl-EneReactionEneReactionMannich-typeReationNewTypesofSilylEnolateCyclicSilylEnolatesofAmidesEnoxysilacyclobutanesDimethyltrifloxysiylEnolatesKobayashi,S.;Nishio,K.JOC,1993,58,988.TrichlorsilylEnolatesDenmark,S.E.;etal.JACS,1996,118,7404.Polymer-supportedSilylEnolatesKobayashi,S.;Wakabayashi,T.;Yasuda,M.JOC,1998,63,4868.5、Michael反應(yīng)Miyashita,M.;etalJACS1984,106,2149.6、酰化反應(yīng)7、氧化反應(yīng)1）、硼氫化-氧化反應(yīng)：2）、臭氧化反應(yīng)3）、過氧化反應(yīng)4)去硅氫化反應(yīng)烯醇硅醚被三苯甲基碳正離子氧化，合成α、β不飽和羰基化合物8、Ireland-ClaisenRearrangement六、鹵代硅烷及其類似