結(jié)構(gòu)化學(xué)第六章

第六章配位化合物(LigandComplexes)6.1概述一、配合物的概念

配合物由中心原子(或離子)M及其周圍若干個(gè)分子或離子作為配體L所組成的化合物叫配合物。MmLn

M←L配位鍵中心原子或離子M稱配合物的核，在核的周圍與核相結(jié)合的分子或離子L稱為配(位)體(ligand)。

核與配體二、配合物的組成常見(jiàn)的有2、4、6、8三、配合物的特點(diǎn)

配位體L則有一對(duì)或一對(duì)以上孤對(duì)電子。中心原子M通常是過(guò)渡金屬元素的原子（或離子），具有空的價(jià)軌道。M和L之間通過(guò)配位鍵結(jié)合，成為帶電的配位離子，配位離子與異性電荷的離子結(jié)合，形成配位化合物。有時(shí)中心原子和配位體直接結(jié)合成不帶電的中性配位化合物分子。四、配位化合物的命名命名簡(jiǎn)單離子某化某復(fù)雜陰離子某酸某OH-氫氧化某外界內(nèi)界的命名順序?yàn)椋?/p>

配位體數(shù)—>配位體名稱—>合—>中心離子（氧化數(shù)）先離子，后中性；配位原子字母靠前（原子數(shù)目少靠前，非配位原子的符號(hào)）先無(wú)機(jī)后有機(jī)H2[HgI4]

四碘合汞（ll)酸K2[SiF6]

六氟合硅(IV)酸鉀K2[Co(SO4)2]

二硫酸根合鈷(II)酸鉀[Ag(NH3)2]Cl氯化二氨合銀(I)[CrCl2(NH3)4]·Cl·2H2O

二水合一氯化二氯四氨合鉻(III)K[PtNH3Cl3]

三氯一氨合鉑(II)酸鉀[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯五氨一水合鈷(III)四硫氰根·二氨合鉻(Ⅲ)酸銨(NH4)2[Cr(NH3)2(SCN)4]五、配合物和配體的分類MLn

稱單核配合物MmLn

稱多核配合物M—M稱原子簇合物

中心原子(離子)M：配體L:鍵配體:含有電子的配體單齒配體含一個(gè)配位原子的配體多齒配體:含多個(gè)配位原子的配體NH3,H2O,CO,OH-,CN-,X-

乙炔、乙烯、在配位化合物的結(jié)構(gòu)中，一個(gè)配位體同時(shí)和n個(gè)不同的金屬原子M配位時(shí)，常在配位體前加μn－記號(hào)。例如Fe3(CO)10·(μ2－CO)2

：表示有2個(gè)CO分別同時(shí)和2個(gè)Fe原子結(jié)合。若一個(gè)配位體有n個(gè)配位點(diǎn)與同一金屬原子結(jié)合，則在配位體前標(biāo)上ηn－記號(hào)。例如(η5－C5H5)2Fe：表示每個(gè)C5H5都有5個(gè)配位點(diǎn)和同一個(gè)Fe原子結(jié)合。六、配位化合物的磁性有未成對(duì)電子順磁性[Fe(H2O)6]2+[Fe(CN)6]4-=4.9B=0n=4n=0高自旋低自旋實(shí)驗(yàn)磁矩未成對(duì)電子數(shù)配合物結(jié)構(gòu)幾何結(jié)構(gòu)與中心原子的配位數(shù)有一定關(guān)系，一定的配位數(shù)有其固定的幾何構(gòu)型。配位數(shù)2－－直線形配位數(shù)3－－三角形或T型配位數(shù)4－－正四面體或平面正方形

配位數(shù)5－－三角雙錐或四方錐形配位數(shù)6－－八面體或三棱柱七、配位化合物的結(jié)構(gòu)表6.1若干配位化合物所采取的幾何構(gòu)型配位場(chǎng)理論（LigandFieldTheoryLFT）現(xiàn)代配合物結(jié)構(gòu)理論主要有:價(jià)鍵理論(ValenceBondTheory,

VBT)晶體場(chǎng)理論（CrystalFieldTheory

CFT）分子軌道理論（MolecularOrbitalTheory

MOT）6.2

配位化合物的價(jià)鍵理論化學(xué)鍵理論研究：①價(jià)鍵理論（VBT）30’sPauling雜化軌道思想離子型配合物②晶體場(chǎng)理論（CFT）中心離子靜電作用配位體③分子軌道理論（MOT）核軌道作用配位體一、價(jià)鍵理論（VBT）

Pauling在20世紀(jì)30年代初提出的配合物價(jià)鍵理論，他認(rèn)為核與配體之間的化學(xué)鍵按雜化軌道理論可分為電價(jià)配鍵與共價(jià)配鍵兩種。所謂“配鍵”：若兩個(gè)原子共享的電子來(lái)自同一原子，則此鍵稱為配鍵。6.1.2配位化合物的結(jié)構(gòu)理論(1)中心原子(離子)M有空價(jià)軌道，配體L有孤對(duì)電子，它們結(jié)合時(shí)，由L提供一對(duì)電子與M共享形成配鍵L→M.(2)中心原子(離子)采用雜化軌道成鍵。(3)雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)。

局限性：無(wú)法定量地說(shuō)明配合物的性質(zhì)，沒(méi)有提到反鍵軌道，不涉及激發(fā)態(tài)，不能滿意地解釋配位化合物的光譜數(shù)據(jù)，如無(wú)法解釋配合物的顏色(吸收光譜)等。

價(jià)鍵理論的優(yōu)勢(shì)：直觀明了，使用方便，很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性。

配位離子3d4s4p5s雜化軌道幾何形狀Fe(CN)64-

Co(NH3)63+Co(CN)64-

Ni(CN)42-

FeF63-

Ni(NH3)62+d2sp3

d2sp3

d2sp3

dsp2

——八面體八面體八面體平面四方八面體八面體

配位離子的電子組態(tài)和幾何構(gòu)型一、晶體場(chǎng)理論（Bethe和VanVlek）的要點(diǎn)晶體場(chǎng)理論是靜電作用模型,把中心離子和配體的相互作用看作類似離子晶體中正負(fù)離子的點(diǎn)電荷靜電作用。中心離子處在配體所組成的場(chǎng)(晶體場(chǎng))中。由于d軌道的對(duì)稱性不同,當(dāng)L接近M時(shí),簡(jiǎn)并的d軌道將發(fā)生能級(jí)分裂。由于配體場(chǎng)的對(duì)稱性不同,發(fā)生的能級(jí)分裂也不同。能級(jí)的分裂,引起電子重新排布不同,獲得晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE),使配合物的總能量下降§6.1.3配位化合物的晶體場(chǎng)理論二、d軌道的能級(jí)分裂配體所形成的負(fù)電場(chǎng)對(duì)中心d電子起作用，消除d軌道的簡(jiǎn)并。分裂的根源:(1)d軌道具有明顯的角度分布。

(2)d軌道所在的配位場(chǎng)不是球形對(duì)稱的。圖6-1正八面體及其坐標(biāo)

在正八面體配合物中，金屬離子位于八面體中心，六個(gè)配位體分別沿著三個(gè)坐標(biāo)軸正負(fù)方向接近中央離子。1、正八面體配位場(chǎng)(Oh):

6個(gè)配位體沿著三個(gè)坐標(biāo)軸正、負(fù)方向（±x,±y,±z）接近中心離子，根據(jù)五個(gè)d軌道在空間的取向可以看出，負(fù)電荷對(duì)dx2-y2和dz2軌道的電子排斥作用大，使這兩軌道的能級(jí)上升，而dxy、dxz、dyz軌道夾在坐標(biāo)軸之間，受到的排斥較小，能級(jí)降低。d軌道分裂成兩組：一組是能量較高的dz2和dx2-y2（二重簡(jiǎn)并），另一組是能量較低的dxy、dxz、dyz（三重簡(jiǎn)并）。d軌道能級(jí)分裂情況：eg自由離子d軌道

球形場(chǎng)Es10Dqt2g八面體場(chǎng)分裂能

分裂能(△o)：1個(gè)電子從較低能量d軌道躍遷到較高能量d軌道所需的能量。Δ0則有E(eg)－E(t2g)=10Dq2E(eg)+3E(t2g)=0

解之,有E(eg)=6Dq,E(t2g)=－4Dq

在八面體場(chǎng)中，d軌道分裂的結(jié)果是：與Es相比，eg軌道能量上升了6Dq，而t2g軌道能量下降了4Dq。

可見(jiàn)

配位場(chǎng)理論是晶體場(chǎng)理論的發(fā)展，分別取其晶體場(chǎng)理論和分子軌道理論的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合而成。對(duì)中心離子與配體靜電作用部分用晶體場(chǎng)理論來(lái)處理，而共價(jià)作用部分用分子軌道理論來(lái)處理。

6.2

配位場(chǎng)理論

配合物的分子軌道理論與晶體場(chǎng)理論不同，考慮了原子軌道的重疊即共價(jià)鍵的形成，認(rèn)為：對(duì)稱性一致的原子軌道線性組合成配合物的分子軌道---離域分子軌道。(1)

找出組成配合物分子的各個(gè)原子軌道，并按照對(duì)稱性分類(2)

根據(jù)對(duì)稱性匹配原則，由原子軌道線性組合成分子軌道，按分子軌道能級(jí)高低構(gòu)成軌道能級(jí)圖(3)

電子遵循能量最低原理、泡利原理、洪特規(guī)則逐一填入分子軌道分子軌道形成過(guò)程:一、ML6八面體配合物的分子軌道1、配鍵的形成

中心金屬：ns,npx,npy,pz,(n-1)dx2-y2

,dxy,dxz,dyz9個(gè)價(jià)軌道

6個(gè)L：每個(gè)至少有1個(gè)型軌道，共有6個(gè)軌道（一般是配體孤對(duì)電子軌道等）

將6個(gè)配體型軌道進(jìn)行線性組合，可組合出6個(gè)獨(dú)立的與中心離子軌道軌道對(duì)稱性匹配的群軌道。它們分屬的不可約表示為：a1g+t1u+eg

中心離子的9個(gè)價(jià)軌道在Oh場(chǎng)中分分屬三種不可約表示（從Oh點(diǎn)群的特征標(biāo)表可查得。)ns………………a1gnpx.npy,npz…

….t1u(n-1)dx2-y2

,dz2..egdxy,dxz,dyz……t2g圖6.2.1中心原子軌道及配位體的群軌道

八面體配位化合物分子軌道能級(jí)圖組態(tài)八面體配位場(chǎng)中的分裂能八面體場(chǎng)中分子軌道的形成及能級(jí)圖

配位場(chǎng)理論不象晶體場(chǎng)理論那樣只考慮靜電作用。也得到了d軌道能級(jí)分裂，說(shuō)明配位場(chǎng)效應(yīng)是適應(yīng)于過(guò)渡金屬配合物的一般原理。其差別在于：

遇到中性配體，例如N2、CO等用中性原子與金屬原子或離子結(jié)合而成的配合物，晶體場(chǎng)理論不能作出合理解釋，用配位場(chǎng)理論則能加以說(shuō)明。晶體場(chǎng)理論中：配位場(chǎng)理論中：yxd(x2－y2)2、正四面體(Td):

立方體的中心是金屬離子，八個(gè)角上每隔一個(gè)角上放一個(gè)配位體，即可得正四面體配合物。yx

dxy配體受dx2-y2,dz2的排斥力小，受dxy,dyz,dzx的排斥力相對(duì)大。在四面體場(chǎng)中d軌道也分裂成兩組：

可見(jiàn)在其它條件相同時(shí)可以證明配體相同及與中心離子距離相同自由離子d

軌道球形場(chǎng)Es四面體場(chǎng)Td場(chǎng)中d軌道能級(jí)的分裂圖et2

可見(jiàn)

在四面體場(chǎng)中，d軌道分裂結(jié)果是：相對(duì)Es而言，t2軌道能量上升了1.78Dq，而e軌道下降了2.67Dq。3、平面正方形在平面正方形配合物中，四個(gè)配位體沿±x、±y方向與中央離子接近d(x2－y2）

平面正方形中的d(x2－y2)和dxy軌道dxydz2dx2-dy2dxydxzdyz在正方形場(chǎng)中軌道能級(jí)的分裂圖球?qū)ΨQ場(chǎng)正方形場(chǎng)四面體場(chǎng)球?qū)ΨQ場(chǎng)八面體場(chǎng)正方形場(chǎng)各種配位場(chǎng)中金屬d軌道能級(jí)的分裂情況二、配位體場(chǎng)中d電子的排布

在自由的過(guò)渡金屬離子中，五個(gè)軌道是簡(jiǎn)并的，所以電子在軌道排布時(shí)，只能得到一種使體系能量最低的排布方式;而在分裂后的能級(jí)上填充電子時(shí)，電子的排布方式不只一種。例如：電子排布方式:

或d電子采取排布方式將取決于分裂能和電子成對(duì)能的相對(duì)大小。

(1)配位體的影響

配位體場(chǎng)對(duì)稱性不同，分裂能不同

配位體場(chǎng)強(qiáng)度的影響

對(duì)于同一中心離子，同一對(duì)稱性場(chǎng)，場(chǎng)強(qiáng)增加，Δ0增大。⒈分裂能(Δ)及其影響因素

配位體場(chǎng)強(qiáng)的順序可由絡(luò)合物光譜化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到，故稱這個(gè)順序?yàn)楣庾V化學(xué)序列。場(chǎng)強(qiáng)順序：鹵素弱場(chǎng)

中間場(chǎng)

強(qiáng)場(chǎng)

值隨電子給予體的原子序數(shù)增大而減小:C>N>O>F>S>Cl>Br>I

(2)中心離子的影響

同一中心離子，價(jià)態(tài)↑，△↑

中心離子所在周期的影響,n↑,△↑分裂能的大小可由光譜數(shù)據(jù)推得例如:Ti3+

具有d1組態(tài)，在[Ti(H2O)6]3+

中發(fā)生d→d躍遷：△=20300cm-1改變配體同樣的方法測(cè)定可得到不同配體的分裂能-----光譜化學(xué)序列2.電子成對(duì)能(P)

迫使兩個(gè)電子由分占不同的空間軌道自旋平行狀態(tài)變?yōu)閿D入同一軌道自旋反平行狀態(tài)所需要的能量。它由兩部分構(gòu)成：(1)克服兩個(gè)電子占據(jù)同一軌道所需能量，(2)自旋平行電子數(shù)減少而損失的交換能。+P能量升高3.配位體場(chǎng)中d

電子的排布

電子在d

軌道的排布情況與△0和P的相對(duì)大小有關(guān)。d電子排布規(guī)則(以O(shè)h

場(chǎng)d4

組態(tài)為例)△>P(強(qiáng)場(chǎng))

高自旋

低自旋egt2g△<P(弱場(chǎng))先排t2g，全充滿，排eg先排t2g，半充滿，排eg(1)八面體配合物中d電子的排布

當(dāng)△0﹥P時(shí)，即強(qiáng)場(chǎng)的情況下，電子盡可能占據(jù)低能的t2g軌道。注意：d1,d2,d3,d8,d9和d10無(wú)高低自旋之分，僅d4,d5,d6和d7有。d1d2d3

d4d5d6d7d8d9d10△egt2g當(dāng)△o＜P時(shí)，即弱場(chǎng)的情況下，電子盡可能分占五個(gè)d軌道?！鱡gt2gd1d2d3

d4d5d6d7d8d9d10(2)四面體配合物中d電子的排布在相同的條件下，d軌道在四面體場(chǎng)作用下的分裂能只是八面體作用下的4/9，這樣分裂能是小于成對(duì)能的。因而四面體配合物大多是高自旋配合物。d電子的具體排布情況如下：△tet2d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10先排e，半充滿，再排t2五、晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能1

定義：

d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂的d軌道所產(chǎn)生的總能量下降值，稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能，并用CFSE表示。CSFE越大，配合物也就越穩(wěn)定。

2CSFE的計(jì)算八面體場(chǎng)(i)在弱八面體場(chǎng)中，d電子取高自旋,d6為Es6Dq4Dqt2geg(t2g)4(eg)2:CSFE=

(4×4-2×6)Dq=4Dq(ii)在強(qiáng)八面體場(chǎng)中，d電子取低自旋Es6Dq4Dqt2geg

可求:d6為(t2g)6(eg)0CFSE=[6×4Dq-2P]=24Dq-2P寫出下列各絡(luò)合物的d電子排布：例1

絡(luò)合物紫外可見(jiàn)光譜

含有d

電子的金屬絡(luò)合物一般都有顏色。這是因?yàn)榻饘匐x子五個(gè)簡(jiǎn)并的d軌道在配位體作用下發(fā)生能級(jí)分裂，電子d-d躍遷時(shí)吸收輻射能在可見(jiàn)光區(qū)。(當(dāng)全空、半充滿、全充滿時(shí)無(wú)色)

大多數(shù)絡(luò)合物的△0值在10000~30000cm-1

之間，故為紫外可見(jiàn)光區(qū)。

各種光都不吸收顯白色各種光都吸收顯黑色各種光都通過(guò)無(wú)色透明吸收長(zhǎng)波方向的光呈現(xiàn)短波方向的顏色吸收短波方向的光呈現(xiàn)長(zhǎng)波方向的顏色吸收中間方向的光呈現(xiàn)兩端的顏色例2無(wú)水（晶體）吸水后變?yōu)榉奂t色，為什么？

無(wú)水(晶體)呈藍(lán)綠色，是以配位的八面體場(chǎng)絡(luò)合物。答：

所以，吸收光波長(zhǎng)向短波方向移動(dòng)。CoCl2吸收到黃色光，剩下綠青藍(lán)紫呈藍(lán)綠色，而吸收橙到藍(lán)色，呈粉紅色。例3

溶液（淡綠色）久置后變?yōu)樽攸S色，為什么？答：

因?yàn)?，所以，。吸收長(zhǎng)波方向的光：紅和橙，呈現(xiàn)黃綠青藍(lán)色——藍(lán)綠色；而吸收短波方向的光：青藍(lán)紫，剩紅黃為主——棕黃色。例4試求下列絡(luò)合物的CFSE。解：(1)(2)三、配合物的構(gòu)型畸變與Jahn-Teller效應(yīng)d10結(jié)構(gòu)的配合物應(yīng)是理想的正八面體構(gòu)型，而d9（）則不是正八面體，這里有可能出現(xiàn)兩種排布情況：

能量相同，簡(jiǎn)并度為2。能否穩(wěn)定存在？

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：配位數(shù)為6的過(guò)渡金屬配合物并非都是理想的正八面體，有許多都是變形了的八面體。只有d軌道的電子呈球?qū)ΨQ分布時(shí)，所形成的配合物才呈理想構(gòu)型。

Jahn-Teller在1937年提出：在對(duì)稱的非線性分子中，如果體系的基態(tài)有幾個(gè)簡(jiǎn)并態(tài)，則體系是不穩(wěn)定的，體系一定要發(fā)生畸變，以消除這種簡(jiǎn)并，從而處于更穩(wěn)定的狀態(tài)。三、配合物的構(gòu)型畸變與Jahn-Teller效應(yīng)

通俗地講：如果d電子在eg*和t2g軌道上呈不均勻分布時(shí)，則配合物的構(gòu)型要偏離理想構(gòu)型，產(chǎn)生長(zhǎng)、短鍵之分。這是Jahn-Teller效應(yīng)的另一描述。1、Cu2+為d9結(jié)構(gòu)，形成八面體場(chǎng)時(shí)●結(jié)論:較低能級(jí)(t2g)上d電子不均勻時(shí)，發(fā)生小畸變。較高能級(jí)(eg*)上d電子排布不均勻時(shí)，發(fā)生大畸變。能量簡(jiǎn)并兩長(zhǎng)四短鍵極限直線型兩短四長(zhǎng)鍵極限平面正方形d電子有兩種排布：2、配合物的畸變①由d10d9時(shí)，若去掉的是（dx2-y2）電子，則d9的結(jié)構(gòu)為(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1。這樣就減少了對(duì)x，y軸配位體的推斥力；從而±x，±y上四個(gè)配體內(nèi)移，形成四個(gè)較短的鍵。結(jié)果是四短鍵兩個(gè)長(zhǎng)鍵，因?yàn)樗膫€(gè)短鍵上的配體對(duì)dx2-y2斥力大，故dx2-y2能級(jí)上升，dz2能級(jí)下降。這就使得原簡(jiǎn)并的eg一個(gè)上升，一個(gè)下降。如圖（a）(a)(a)xy②若去掉的是(dz2)

電子，則d9的結(jié)構(gòu)為(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，減小了對(duì)±z上兩個(gè)配體的斥力，使±z的兩個(gè)配體內(nèi)移，形成兩個(gè)短鍵，四個(gè)長(zhǎng)鍵，結(jié)果dz2軌道能級(jí)上升，dx2-y2軌道能級(jí)下降，消除了簡(jiǎn)并性。如圖（b）(b)(b)xy詳細(xì)的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表明四個(gè)短兩個(gè)長(zhǎng)鍵的構(gòu)型(a)比較穩(wěn)定，說(shuō)明兩個(gè)狀態(tài)并非簡(jiǎn)并。(a)(a)(b)(b)

比較?那些電子組態(tài)在八面體場(chǎng)中產(chǎn)生畸變，畸變的程度是否相同？解：下表列出了八面體場(chǎng)中產(chǎn)生畸變的電子結(jié)構(gòu)：八面體畸變高自旋低自旋小畸變（t2g)1；（t2g)4（eg)2;

（t2g)2；

（t2g)5（eg)2（t2g)1；

（t2g)2;（t2g)4；

（t2g)5大畸變（t2g)3（eg)1;

（t2g)6（eg)3（t2g)6（eg)1;

（t2g)6（eg)3大畸變?cè)诟吣艿膃g軌道上出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)，變形較大。小畸變?cè)诘湍艿膖2g軌道上出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)，變形較小。理想八面體變形八面體大變形小變形(或稱小畸變)圖6.9若干M(en)n2+的pK值

乙二胺（en）和二價(jià)過(guò)渡金屬離子在水溶液中的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)K1，K2，K3分別代表en置換[M(H2O)]62+中的2，4，6個(gè)H2O分子，形成1，2，3個(gè)en與M螯合的離子，其pK值如右圖所示

★上圖可見(jiàn)，

Cu2+具有反常的最高K1，K2值和最低的K3值，這是由于

Jahn-Teller效應(yīng)使[Cu(en)]32+

明顯地不穩(wěn)定造成的。原因：當(dāng)1個(gè)或2個(gè)en和Cu2+結(jié)合時(shí)，可以形成鍵長(zhǎng)較短的強(qiáng)Cu—N鍵；而當(dāng)3個(gè)en和Cu2+

結(jié)合時(shí)，則因Jahn-Teller效應(yīng)必定有2個(gè)en和Cu以弱Cu—N鍵結(jié)合。二、成鍵特征

配位體一方面利用孤對(duì)電子或成鍵π電子給予中心原子的空軌道形成σ配鍵，另一方面又有空的π*軌道或π軌道和中心原子的d軌道疊加，由中心原子提供電子形成π鍵。一、σ-π配鍵如C2H4，C2H2具有π軌道和有π*空軌道的配位體，如CO，N2,CN-等，它們和過(guò)渡金屬原子同時(shí)形成σ配鍵和π配鍵，合稱為σ-π配鍵。6.3σ-π配鍵與有關(guān)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)CO的分子結(jié)構(gòu)1s22s23s24s21p45s2孤對(duì)電子特點(diǎn)遵循18電子規(guī)則成鍵情況可用等瓣相似規(guī)則進(jìn)行分析

1.過(guò)渡金屬羰基配位化合物2.分子氮配合物3.不飽和烴配位化合物4.環(huán)多烯和過(guò)渡金屬的配位化合物三、化合物類型

單核：Ni(CO)4,Cr(CO)6,Fe(CO)5,HMn(CO)5等；四、金屬羰基配合物和小分子配位化合物羰基配位化合物：過(guò)渡金屬通過(guò)σ-π鍵與CO分子結(jié)合而成?！铴?π鍵的形成：在金屬羰基化合物中，CO以碳原子和金屬原子相連，M—C—O在一直線上。

CO分子一方面以孤對(duì)電子給予中心金屬原子的空軌道，形成σ配鍵；另一方面又有空的反鍵π*軌道可接受金屬原子的d電子形成π鍵。

這種π鍵稱反饋π鍵。s-p電子授受配鍵★σ-π鍵的作用：兩方面的電子授受作用正好互相配合，互相促進(jìn)，其結(jié)果使M—C間的鍵比共價(jià)單鍵要強(qiáng)；由于反鍵軌道上有一定數(shù)量的電子，C—O間的鍵比CO分子中的鍵弱一些。（A）（B）M—C—O中σ-π配鍵示意圖Cr原子的電子結(jié)構(gòu)為3d54s1，它采用d2sp3雜化，指向八面體的六個(gè)頂點(diǎn)，每個(gè)雜化軌道接受一個(gè)CO分子的5電子對(duì)，形成正常的配鍵。+OCOCCrCrCr的dxy與CO的2*是對(duì)稱匹配的，它們?cè)俳M成分子軌道。而由原dxy上的一對(duì)電子占據(jù)軌道，相當(dāng)于電子由CrCO的空軌道，這樣的鍵叫反饋鍵

+

+

-

-Cr++

-C-+O

+-

Cr

-O++-C

dxy2反饋鍵在Cr(CO)6中既有配鍵，又有反饋鍵，這兩種鍵合在一起，稱為-鍵，亦稱電子授受鍵

-電子授受配鍵C

O:

C

O:

Cr+Crdxyd2sp352

-鍵凈結(jié)果：相當(dāng)于CO的5(HOMO)弱成鍵電子轉(zhuǎn)移到CO的*反鍵軌道上。使M-C鍵加強(qiáng)，C-O鍵減弱，這種推測(cè)已得到紅外光譜、鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)的支持。M-C-O中配鍵示意圖

M

CrMnFeCoNi價(jià)電子數(shù)需要電子數(shù)形成的羰基配位化合物

678910

12111098Cr(CO)6Mn2(CO)10Fe(CO)5Co2(CO)8Ni(CO)4★大多數(shù)羰基配位化合物具有如下特點(diǎn)：

每個(gè)金屬原子的價(jià)電子數(shù)和它周圍配位體提供的價(jià)電子數(shù)加在一起滿足18電子規(guī)則；具有反磁性。五、不飽和烴配位化合物

許多不飽和的有機(jī)化合物分子或離子與低價(jià)氧化態(tài)的過(guò)渡金屬例如Cu+，Ag+，Pt2+等形成的配合物。過(guò)渡金屬(M)和烯烴間形成配鍵的情況（箭頭表示電子提供方向）其成鍵的特點(diǎn)：

配體的成鍵電子填入中心原子的空軌道形成鍵，配體又以空的反鍵*軌道參與反饋鍵的形成，總的形成-鍵，因此這類配合物又稱為配合物。