高分子材料研究方法-第十二-十四章

第3篇熱分析ThermalAnalysis

緒論熱分析的定義及發(fā)展概況

熱分析（thermalanalysis），顧名思義，可以解釋為以熱進行分析的一種方法。1977年在日本京都召開的國際熱分析協(xié)會（ICTA）第七次會議上，給熱分析下了如下定義：即熱分析是在程序控制溫度下，測量物質的物理性質與溫度的關系的一類技術。其數(shù)學表達式為：P＝f(T)其中，P是物質的一種物理量；

T是物質的溫度。所謂程序控制溫度一般是指線性升溫或線性降溫，當然也包括恒溫、循環(huán)或非線性升溫、降溫。也就是把溫度看作是時間的函數(shù)：T=φ(t)其中t是時間。P＝f(T或t)物理性質方法名稱包括內容及其定義質量熱重測量TG在程序溫度下，測量物質質量與溫度的函數(shù)關系，重量為縱坐標，溫度或時間為橫坐標微分熱重法GTG將得到的熱重曲線對時間或溫度的一次微商作圖等壓質量變化測定IMCD使揮發(fā)性產物的分壓恒定，測定物質的平衡重量與溫度的函數(shù)關系逸出氣體測量EGD檢測從物質中逸出氣體與溫度的函數(shù)關系逸出氣體分析EDA測量從物質中釋放出的揮發(fā)性產物的性質和量與溫度的函數(shù)關系熱分析方法的分類和定義物理性質方法名稱包括內容及其定義質量放射性熱分析ETA測量物質釋放出放射性氣體的性質和量與溫度的函數(shù)關系溫度熱顆粒分析TA測量物質釋放出的粒子的量與溫度的函數(shù)關系加熱曲線測定HCD使測量物質的溫度與程控溫度之間的函數(shù)關系加熱速率曲線HRC加熱曲線對時間的一次微商dT/dt對時間作圖所得的曲線加熱速率倒數(shù)曲線IHRC加熱曲線對時間的一次微商dt/dT對時間作圖所得的曲線差熱分析DTA測量物質與參比物之間的溫度差與溫度的函數(shù)關系定量差熱分析QDTA能得到能量，和其他定量結果的DTA物理性質方法名稱包括內容及其定義焓（熱量）差示掃描量熱法DSC測量輸入到物質和參比物的功率差值與溫度的函數(shù)關系尺寸熱膨脹法TD測量物質尺寸與溫度的函數(shù)關系力學熱機械分析TMA測量物質在靜載荷下產生的形變與溫度之間的函數(shù)關系動態(tài)熱機械分析DMA測量在不同頻率的交變力的情況下物質的彈性模量和損失角正切與溫度的函數(shù)關系電學熱電法測量物質的電性能與溫度的函數(shù)關系熱介電法測量物質在不同頻率的交變電場下，其介電常數(shù)和損失角正切與溫度的函數(shù)關系熱釋電法先將物質在高電壓場中極化再速冷凍結電荷，然后再程控溫度下測量釋放的電流與溫度的函數(shù)關系物理性質方法名稱包括內容及其定義磁性熱磁測量測量物質的磁化率與溫度的函數(shù)關系聲學熱發(fā)聲法測量物質尺寸與溫度的函數(shù)關系熱聲法測量聲波通過物質以后的特性與溫度之間的函數(shù)關系電學熱光法測量物質在一定的特征波長下通過率和吸光系數(shù)與溫度的函數(shù)關系熱折光法測量物質折光指數(shù)與溫度的函數(shù)關系熱發(fā)光法測量物質發(fā)光強度與溫度的函數(shù)關系熱顯微鏡法在程控溫度下，用顯微鏡觀察物質形象結構上發(fā)生變化與溫度的函數(shù)關系熱分析存在的客觀物質基礎

在目前熱分析可以達到的溫度范圍內，從－150℃到1500℃

，任何兩種物質的所有物理、化學性質是不會完全相同的。因此，熱分析的各種曲線具有物質“指紋圖”的性質。

通俗來說，熱分析是通過測定物質加熱或冷卻過程中物理性質（目前主要是重量和能量）的變化來研究物質性質及其變化，或者對物質進行分析鑒別的一種技術。熱分析的起源及發(fā)展

1899年英國羅伯特－奧斯?。≧oberts-Austen）第一次使用了差示熱電偶和參比物，大大提高了測定的靈敏度。正式發(fā)明了差熱分析（DTA）技術。1915年日本東北大學本多光太郎，在分析天平的基礎上研制了“熱天平”即熱重法（TG），后來法國人也研制了熱天平技術。1964年美國瓦特遜（Watson）和奧尼爾（O’Neill）在DTA技術的基礎上發(fā)明了差示掃描量熱法（DSC），美國PE公司最早生產了差示掃描量熱儀，為熱分析的定量分析作出了貢獻。1965年英國麥肯才（Mackinzie）和瑞德弗(Redfern)等人發(fā)起，在蘇格蘭亞伯丁召開了第一次國際熱分析大會，并成立了國際熱分析協(xié)會。熱分析的特點應用的廣泛性從熱分析文摘（TAA）近年的索引可以看出，熱分析廣泛應用于無機，有機，高分子化合物，冶金與地質，電器及電子用品，生物及醫(yī)學，石油化工，輕工等領域。當然這與應用化學，材料科學，生物及醫(yī)學的迅速發(fā)展有密切的關系。DSCTGDTATMA復合分析醫(yī)藥品香料?化妝品有機、無機藥品觸媒火藥食品生物體?液晶油脂?肥皂洗滌劑橡膠高分子?塑料纖維油墨?顔料?染料?塗料粘著劑玻璃金屬陶瓷?粘土?礦物水泥電子材料木材?紙建材公害工業(yè)廢棄物熱分析的歷史規(guī)格熱分析裝置的利用領域在動態(tài)條件下快速研究物質熱特性的有效手段方法和技術的多樣性應用最廣泛的方法是熱重（TG）和差熱分析（DTA），其次是差示掃描量熱法（DSC），這三者構成了熱分析的三大支柱，占到熱分析總應用的75％以上。物質加熱冷卻熱量變化重量變化長度變化粘彈性變化氣體發(fā)生熱傳導其他DTATGTMADMADSCEGADTG（熱機械分析）（逸出氣分析）（動態(tài)機械分析）（微分熱重分析）與其它技術的聯(lián)用性熱分析只能給出試樣的重量變化及吸熱或放熱情況，解釋曲線常常是困難的，特別是對多組分試樣作的熱分析曲線尤其困難。目前，解釋曲線最現(xiàn)實的辦法就是把熱分析與其它儀器串接或間歇聯(lián)用，常用氣相色譜儀、質譜儀、紅外光譜儀、X光衍射儀等對逸出氣體和固體殘留物進行連續(xù)的或間斷的，在線的或離線的分析，從而推斷出反應機理。常用的熱分析方法及其對應的熱譜圖熱分析方法在聚合物中的應用領域第12章差式掃描量熱法和差熱分析法第一節(jié)差熱分析法DTA

DTA的定義差熱分析（DTA）是在程序控制溫度下，建立被測量物質和參比物的溫度差與溫度關系的一種技術。數(shù)學表達式為△T＝Ts－Tr＝（T或t）其中：Ts，Tr分別代表試樣及參比物溫度；T是程序溫度；t是時間。記錄的曲線叫差熱曲線或DTA曲線。在實驗過程中，若樣品受熱發(fā)生熔融、脫水、分解或相轉變時將出現(xiàn)吸熱效應，發(fā)生結晶、氧化等現(xiàn)象時將產生放熱效應。1、玻璃化轉變2、冷結晶3、熔融或脫水4、氧化、交聯(lián)、固化5、分解DTA的基本原理DTA－50熱分析儀主要由轉換器，記錄器和溫度控制器三部分組成。差熱分析儀是用電爐中的試樣及參比物支持器間的溫差熱電偶，把溫差信號變?yōu)殡娦盘?通常是電壓)，然后經放大記錄。影響DTA曲線的因素儀器方面的影響

設計和制造儀器時，試樣支持器與參比物支持器要完全對稱，它們在爐子中的位置及傳熱情況都要仔細考慮。操作條件的影響1、升溫速率的影響升溫速率增加，則dH/dt越大，即單位時間產生的熱效應大，產生的溫度差當然也越大，峰就越高；由于升溫速率增大，熱慣性也越大，峰頂溫度也越高。另外，曲線形狀也有很大變化。

氣氛的成分對DTA曲線的影響很大，可以被氧化的試樣在空氣或氧氣氛中會有很大的氧化放熱峰，在氮氣或其它惰性氣體中就沒有氧化峰了。對于不涉及氣相的物理變化，如晶型轉變、熔融、結晶等變化，轉變前后體積基本不變或變化不大，則壓力對轉變溫度的影響很小，DTA峰溫基本不變；但對于放出或消耗氣體的化學反應或物理變化，壓力對轉變溫度有明顯的影響，則DTA峰溫有較大的變化，如熱分解、升華、汽化等。2、氣氛的影響3、樣品方面的影響

試樣量的影響

近20年來發(fā)展的微量技術一般用5～15mg左右。最新儀器有用1～6mg試樣的。目前一般習慣把50mg以上算常量，50mg以下算微量。試樣用量越多，內部傳熱時間越長，形成的溫度梯度越大，DTA峰形就會擴張，分辨率要下降，峰頂溫度會移向高溫，即溫度滯后會更嚴重。試樣粒度、形狀的影響從左圖中，我們可以看出：對試樣要盡量均勻，最好過篩。參比物和稀釋劑的影響熱分析用的參比物一般都用α－Al2O3即在高溫下鍛燒過的氧化鋁粉末。作參比物的條件：第一，要求在所使用的溫度范圍內是熱惰性的。第二，要求參比物與試樣比熱及熱傳導率相同或相近，這樣DTA曲線基線漂移小。DTA存在的兩個缺點：1）試樣在產生熱效應時，升溫速率是非線性的，從而使校正系數(shù)K值變化，難以進行定量；2）試樣產生熱效應時，由于與參比物、環(huán)境的溫度有較大差異，三者之間會發(fā)生熱交換，降低了對熱效應測量的靈敏度和精確度。→使得差熱技術難以進行定量分析，只能進行定性或半定量的分析工作。

為了克服差熱缺點，發(fā)展了DSC。該法對試樣產生的熱效應能及時得到應有的補償，使得試樣與參比物之間無溫差、無熱交換，試樣升溫速度始終跟隨爐溫線性升溫，保證了校正系數(shù)Ｋ值恒定。測量靈敏度和精度大有提高。第二節(jié)差示掃描量熱法DifferentialScanningCalorimetry(DSC)DSC的定義

國際標準ISO11357-1：DSC是測量輸入到試樣和參比物的熱流量差或功率差與溫度或時間的關系。

DSC的原理DSC的分類功率補償型DSCDSC的分類Perkin-Elmer島津

熱流型DSCTA-Q10TA,MettlerDSC與DTA的不同兩者最大的差別是DTA只能定性或半定量，而DSC的結果可用于定量分析。

示差掃描量熱測定時記錄的熱譜圖稱之為DSC曲線，其縱坐標是試樣與參比物的功率差（mW），也稱作熱流率差dH/dt，單位為（mJ/s），橫坐標為溫度（T）或時間（t）。一般在DSC熱譜圖中，吸熱(endothermic)效應用凸起的峰值來表征(熱焓增加)，放熱(exothermic)效應用反向的峰值表征(熱焓減少)。DSC曲線Temperature,KdH/dt,mJ/sexothermicendothermicGlasstransitioncrystallizationmelting基線、溫度、熱量的校正基線校正(建議一個月作一次)

(BaselineCorrection)影響基線的因素儀器不穩(wěn)（螺絲）樣品臺污染氣流不穩(wěn)（N2）電壓不穩(wěn)峰面積的確定一般來講，確定DSC峰界限有以下四種方法：(1)若峰前后基線在一直線上，則取基線連線作為峰底線(a)。(2)當峰前后基線不一致時，取前、后基線延長線與峰前、后沿交點的連線作為峰底線(b)。(3)當峰前后基線不一致時，也可以過峰頂作為縱坐標平行線．與峰前、后基線延長線相交，以此臺階形折線作為峰底線(c)。(4)當峰前后基線不一致時，還可以作峰前、后沿最大斜率點切線，分別交于前、后基線延長線，連結兩交點組成峰底線(d)。此法是ICTA所推薦的方法。溫度與熱焓校正

選擇適當?shù)囊阎獰嵝再|的標準物質:

Highpurity(99.99%)MetalsIn156.6°CSn231.9°CPb327.5°CZn419.5°CAl660.4°CInorganicsKNO3128.7°CKClO4299.4°COrganicsTriphenylmethanePolystyrene105°CAccuratelyknownenthalpiesEX:indium(5–10mg)H(fusion)=6.80cal/g,mp156.6°CNothygroscopicNotlightsensitiveHighthermalstabilityRelativelyunreactive

DSC曲線的分析熔點的確定精確測定熔點最常用的測定方法

峰值法玻璃化轉變溫度的確定方法1方法2方法3123DSC的影響因素樣品量掃描速率（升、降溫）

氣氛Polymer:10mg

10~20K/minApurgegasflowrateintherange20-50ml/minisrecommendedDSC在聚合物研究中的應用聚合物玻璃化轉變的研究形變溫度IIIIII玻璃化轉變區(qū)Tg1、非晶態(tài)聚合物的研究玻璃化轉變的理論自由體積理論熱力學理論

玻璃化轉變類似于二級相變，其實并沒達到熱力學平衡，因而不是真正的二級相變。

動力學理論Fox-Flory——體積松弛理論Gibbs-Dimarzio——構象熵的改變Allonis-Kovacs——結構改變的過程滯后于溫度的變化影響玻璃化溫度的因素化學結構

其他結構因素的影響

共聚、交聯(lián)、分子量、增塑劑和稀釋劑結晶度的影響樣品熱歷史對Tg的影響熱、應力、形態(tài)、退火PET、i-PSPEEKPP、聚三氟氯乙烯如何消除歷史效應？退火處理（結晶、非晶）儀器的升溫速率樣品中殘留的水分或溶劑10℃/minTgasafunctionofwatercontentforpoly(4-hydroxystyrene)研究聚合物分子鏈的解纏結用DSC研究非晶態(tài)聚合物的松弛過程中時，往往在溫度高于玻璃化轉變區(qū)有吸熱峰出現(xiàn)，這種吸熱現(xiàn)象解釋為聚合物分子鏈解纏結的松弛過程。與玻璃化轉變的松弛相比，解纏結松弛過程需要更長的時間，吸收的熱量大小與分子量有關，分子量越高，吸熱峰的面積越大。聚合物交聯(lián)后，鏈段運動受阻，表現(xiàn)為Tg升高聚合物降解后，分子量減小，Tg降低，因此可以用Tg變化的幅度來表征聚合物交聯(lián)或降解的程度研究聚合物的交聯(lián)和降解研究聚合物的熱焓松弛（物理老化）表征熔融的三個參數(shù)Tm:吸熱峰峰值Hf：吸熱峰面積Te：熔融完全溫度表征結晶的兩個參數(shù)Tc：放熱峰峰值Hc：放熱峰面積2、結晶聚合物的結晶/熔融研究熔點的影響因素化學結構結晶條件對熔點的影響結晶形態(tài)對熔點的影響片晶厚度對熔點的影響聚合物多重熔融行為歷史效應對熔點的影響熱歷史應力歷史測定聚合物的熔點Tm與平衡熔點平衡熔點結晶聚合物的平衡熔點定義為分子量為無窮大的、具有完善晶體結構的聚合物的熔融溫度。其與熔點的關系可用Hoffman-Weeks方程表示測定聚合物的結晶度采用升降升模式，消除熱歷史研究聚合物的結晶行為結晶溫度Tc的測定結晶速率與結晶動力學的研究等溫結晶動力學非等溫結晶動力學聚合物DSC等溫結晶動力學非等溫結晶動力學在高分子材料加工過程中，結晶過程都是在非等溫條件下進行的，因此研究非等溫結晶動力學具有實際意義?！冬F(xiàn)代高分子物理學》，殷敬華，莫志深主編，北京，科學出版社，2001研究聚合物的雙重或多重熔融行為在某些聚合物的DSC譜圖上會出現(xiàn)雙重或多重熔融峰，峰的數(shù)目、位置、形狀等與樣品的結構、熱歷史及測試條件等有關。樣品的結構、熱歷史和操作條件的變更是產生多重熔融峰的原因。將PE升溫到120℃，恒溫2min后冷卻到110℃，再恒溫2min后速冷至室溫，再將樣品加熱到105℃，恒溫2min后速冷至室溫，如此反復進行數(shù)次，最后將樣品加熱至120℃以上，在其DSC譜圖中出現(xiàn)多重熔融峰亞穩(wěn)態(tài)

（metastability）G<F>MetastablestateEquilibriumstateDGKeller.ACheng.Z.DMolecularRearrangementDuringScanningDSC確定聚合物的加工條件Tg~Tcc拉伸：熱定型：Tcc~Tm3、多組分體系的研究測定多組分體系的組成不相容的非晶相多組分體系相容的非晶相多組分體系不相容并含有可結晶組分的多組分體系測定混合熱焓研究多組分體系的相容性Hess循環(huán)法測定玻璃化轉變溫度Tg（1）兩組分的玻璃化溫度接近（2）體系的分散相尺寸很小，檢測不到玻璃化溫度測定Tm、Tc、Xc和結晶速率若多組分體系中含有一種或一種以上結晶性聚合物時，可以通過測定體系中結晶聚合物的Tm、Tc、Xc和結晶速率等參數(shù)的變化來判斷體系的相容性Tm下降多組分體系中可結晶組分的Tm與純態(tài)相比如有顯著地下降，則該體系可能為相容體系導致熔點下降的原因有兩種（1）引入的非晶組分對可結晶組分有稀釋作用，即熱力學方面的原因；（2）引入的非晶組分使結晶組分的晶態(tài)結構產生缺陷，或使片晶厚度下降，即形態(tài)方面的原因。Nishi和Wang用Flory-Huggins理論導出了聚合物共混物熔點降低的表達式PEO/PMMAXc下降研究結晶/非晶聚合物共混的結晶度與組成的關系，可為判斷該共混體系的相容性提供有用的信息。結晶速率下降相容性的結晶/非晶共混體系中，非晶組分的存在不但影響結晶組分的結晶度，還會影響其結晶速率，因此通過測定結晶過程的動力學參數(shù)隨組成的變化，可為判斷體系的相容性提供進一步的佐證。4、聚合物熱容的測定DSC基線的偏移量只與樣品與參比的熱容差有關5、純度的測定6、聚合物水凝膠的研究WenGuangLiu,KangDeYao，Polymer，2001，42，3943-3947DSC近代技術和方法調幅DSC（modulatedDSC，MDSC）原理：在傳統(tǒng)DSC的線性加熱程序中疊加正弦振蕩加熱方式進行調制得到鋸齒形升溫模式。特點：MDSC以緩慢線性加熱方式得到高解析度；同時采用正弦波振蕩加熱方式形成瞬間劇烈的溫度變化而保證高靈敏度；用傅立葉變換方法將總熱流分解成可逆和不可逆兩部分，從而將譜圖中許多相互重疊的轉變分開，可以觀察到某些傳統(tǒng)DSC無法測定的弱轉變以便對材料的結構與性能作深入的研究。MDSC的應用：分開聚合物樣品的可逆及不可逆轉變可逆轉變：熱容（Cp）、玻璃化轉變、熔融、結晶不可逆轉變：Tg附近的分子鏈殘留的內應力或熱焓的弛豫、冷結晶、熱固性、熱裂解、氧化或蒸發(fā)直接測定聚合物的比熱（Cp）提高測試靈敏度，增加圖譜的解析度薄膜DSC（thin-filmDSC,TDSC）應用：研究超薄膜（厚度小于100nm）的玻璃化轉變原理：量熱單元—微結構傳感器DSC熱分級方法多步等溫結晶（SIC）和連續(xù)成核退火（SSA）DSC熱分級方法能夠定性地測定乙烯類聚合物的支鏈含量及其在分子鏈中分布的信息，主要利用熔融峰的位置和數(shù)量說明結晶鏈段的長度和分布范圍，熔融峰的強度則反映了不同長度結晶鏈段的含量。熔融溫度與結晶鏈段長度不是簡單的線性關系，DSC的熱焓也并不直接對應于結晶鏈段的數(shù)目。該法能夠反映不同支化聚乙烯鏈段序列結構的特點，是一種有效的半定量表征手段。第十三章熱重分析（TGA）熱重法（Thermogravimetry）簡稱TG，是在程序控制溫度下，測量物質的質量與溫度關系的一種技術。數(shù)學表達式為：W=f(T或t)熱重分析儀（TG-50/50H）耐震性強，無須選擇設置場所可進行高靈敏度測定TG的基線極為穩(wěn)定溫度范圍：室溫～1000℃/1500℃最大樣品量：1g

TG譜圖的解析影響熱重曲線的因素一、儀器的影響1、浮力的影響（1）熱天平在熱區(qū)中，其部件在升溫過程中排開空氣的重量在不斷減小，即浮力在減小，也就是試樣的表觀增重。（2）熱天平試樣周圍氣氛受熱變輕會向上升，形成向上的熱氣流，作用在熱天平上相當于減重，這叫對流影響。

2、坩堝的影響熱分析用的坩堝(或稱試樣杯、試樣皿)材質，要求對試樣、中間產物、最終產物和氣氛都是惰性的，即不能有反應活性，也不能有催化活性。坩堝的大小、重量和幾何形狀對熱分析也有影響。3、揮發(fā)物再冷凝的影響試樣熱分析過程逸出的揮發(fā)物有可能在熱天平其它部分再冷凝，這不但污染了儀器，而且還使測得的失重量偏低，待溫度進一步上升后，這些冷凝物可能再次揮發(fā)產生假失重，使TG曲線變形，使測定不準，也不能重復。為解決這個問題可適當向熱天平通適量氣體。二、操作條件的影響1、升溫速率的影響

這是對TG測定影響最大的因素。升溫速率越大溫度滯后越嚴重，開始分解溫度Ti及終止分解溫度Tf都越高。溫度區(qū)間也越寬。一般進行熱重法測定不要采用太高的升溫速率，對傳熱差的高分子物試樣一般用5～10K／min，對傳熱好的無機物、金屬試樣可用10～20K／min，對做動力學分析還要低一些。2、氣氛的影響熱天平周圍氣氛的改變對TG曲線的影響也非常顯著。在流動氣氛中進行TG測定時，流速大小、氣氛純度、進氣溫度等是否穩(wěn)定，對TG曲線都有影響。一般，氣流速度大，對傳熱和逸出氣體擴散都有利。使熱分解溫度降低。對于真空和高壓熱天平，氣氛壓力對TG也有很大影響。3、試樣用量、粒度和裝填情況的影響試樣用量多時，要過較長時間內部才能達到分解溫度。試樣粒度對TG曲線的影響與用量的影響相似，粒度越小，反應面積越大，反應更易進行，反應也越快，使TG曲線的Ti和Tf都低，反應區(qū)間也窄。試樣裝填情況首先要求顆粒均勻，必要時要過篩。TG在聚合物研究中的應用測定聚合物的熱穩(wěn)定性某些高聚物熱穩(wěn)定性的對比表

聚合物TDKT1%K聚氧化甲烯503548聚甲基異丁烯酸酯528555聚丙烯531588低壓聚乙烯490591高壓聚乙烯506548聚苯乙烯436603ABC共聚物440557聚丁二烯482507聚異戊二烯460513棉花379488聚乙烯醇337379羊毛413463尼龍-6583硅油418450聚偏二氟乙烯628683聚氯乙烯356457聚四氟乙烯746775組成的剖析—共聚物/共混物的分析研究聚合物的固化反應

用熱重法研究聚合物中添加劑的作用（1）聚合物中常用的添加劑其用量和品種不同，對材料作用效果不同。圖13-17和圖13-18是測定PVC中鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)

增塑劑的含量，也可以確定PVC的組成比。兩種材料雖然同是PVC，但軟硬不同，用途不同，增塑劑含量差別很大，前者為29%，后者為8%。（2）發(fā)泡劑性能和用量直接影響泡沫材料的性能和制造工藝條件。圖13-19是兩種PE泡沫塑料的TG曲線，發(fā)泡劑均為CBA，但用量不同。除測定發(fā)泡劑含量外，還可以獲得適宜的發(fā)泡成型溫度條件，圖中可見，在200℃左右的溫度是該發(fā)泡劑發(fā)泡成型的最佳溫度。（3）阻燃劑阻燃劑在聚合物材料中有特殊效果，阻燃劑的種類和用量選擇適當，可大大改善聚合物材料的阻燃性能。圖13-20是不含和含阻燃劑的聚丙烯的TG曲線。從分解溫度可以看出，即使只加0.5%的阻燃劑，也可大大提高PP的熱穩(wěn)定性。1.化學反應動力學的基本概念反應動力學是研究化學反應的速度隨時間、濃度、溫度變化的關系，最終求出活化能、反應級數(shù)，并對該反應進行解釋?；瘜W反應速度與濃度的關系，即質量作用定律：K—反應速率常數(shù)，為溫度的函數(shù)，溫度一定，K是常數(shù)；c——反應物濃度； x——反應產物濃度；n——反應級數(shù)； v——反應速度。研究聚合物的降解動力學反應速度常數(shù)與溫度的關系是阿倫尼烏斯(Arrhenius)方程：上式取對數(shù)得：式中E——活化能； A——頻率因子；

R——氣體常數(shù)，R=8.314J/K·mol。動力學參數(shù)E、n、A可由上式通過作圖求出。另一重要概念在熱失重法計算時稱為失重率，即變化率a：式中

——最大失質量；

——T(t)時的失質量。圖13-21所示中式中

m0——初始質量；

m——T(t)時的質量；

m∞——

最終時剩余量，

m∞=0叫完全分解。熱分析動力學的基本關系式為：上式分離變量得積分式：把升溫速率代入上式得微分式：以上兩式是熱動力學微商法和積分法的最基本形式，由此可導出各種動力學式。下面介紹幾種方法：2.Newkirk法3.多個升溫速率法4.Coast-Redferm法采用TG法研究反應動力學的優(yōu)點是快速、樣品用量少，不需對反應物和產物進行定量測定，可在整個反應區(qū)間連續(xù)計算動力學參數(shù)。缺點是誤差大，重復性不好，請謹慎使用之！TG的發(fā)展——高解析熱重分析儀高解析TGA的特點根據(jù)樣品裂解速率的變化，計算機可自動調整加熱速率，以提高解析度高解析TGA的應用分析材料的組成樣品中各組分的精確定量分析第14章動態(tài)力學分析DMA動態(tài)力學分析的原理動態(tài)力學分析（dynamicmechanicalanalysis，DMA）指在程控溫度下，測量物質在振動負荷下動態(tài)模量和力學損耗與溫度的關系。DMA測量溫度范圍低至液氮冷卻-170oC，最高溫度達到500~600oC。DMA技術通常提供儲能模量（G或E）、損耗模量（G或E）以及損耗角正切（tan）三個重要的參數(shù)。

力學損耗指高聚物材料的機械能量轉變?yōu)闊崃康牟糠?，模量表示材料抵抗變形的能力。高聚物具有特殊的粘彈性，因此在交變應力（）作用下，高聚物的應變（）總是滯后于施加的應力，兩者的關系

為交變力的角頻率，為滯后相位角

復數(shù)模量E*從而值反映高聚物的內耗，愈大意味著高聚物分子鏈段在運動時受到的內摩擦愈大，鏈段的運動越跟不上外力的變化，即滯后嚴重。

高聚物內耗的影響因素聚物內耗的大小與分子的本身結構有關，一般柔性分子滯后較大，剛性分子滯后較小。高聚物分子上具有較大或極性的取代基時，會產生較大的內耗，因為這些基團可增加運動時的內摩擦。內耗的大小與溫度有關，在低于Tg較遠的溫度下，高聚物受外力作用，形變很少，形變速率很快，很小，即內耗很少。溫度升高，鏈段開始運動，摩擦阻力大，內耗也增大。溫度高于Tg時，鏈段運動自由，因而較小，內耗也減小。在固定溫度的情況下，當頻率（）很低時，高聚物中鏈段運動與外力變化同步，內耗很小，高聚物表現(xiàn)出高彈性。在頻率很高時，鏈段運動完全跟不上外力的變化，內耗也很小，高聚物表現(xiàn)出玻璃態(tài)力學性質；在中間頻率時，鏈段運動向對于外力變化略有滯后，內耗在一定頻率范圍內出現(xiàn)峰值，粘彈性表現(xiàn)十分明顯。

測量方式/模式

測量儀器分類測定動態(tài)力學性能的儀器有三類：(1)自由衰減振動，如扭擺法、扭辮法；(2)受迫振動的共振類型，如振簧法；(3)受迫振動的非共振類型，如粘彈性儀。

目前大多數(shù)動態(tài)力學分析儀都可以用來測定試樣的動態(tài)力學性能溫度譜、頻率譜和時間譜，因此儀器的織成部分中一般都包括溫控爐、溫度控制與記錄儀。自由衰減振動法

自由衰減振動法：將初始扭轉力作用于體系，隨即除去外力使該體系自由地發(fā)生形變或形變速率x(t)隨時間逐漸衰減的振動，并根據(jù)振動頻率與振幅衰減速率計算體系的剛度與阻尼。式中，X0是隨時間變化的振幅包絡線外推到零時刻的形變值，fd是阻尼系統(tǒng)的頻率；β是衰減常數(shù)。扭擺法扭辮儀

在扭辮儀中，試樣是一根由聚合物與惰性纖維辮子組成的復合材料試樣。先將待測聚合物制成溶液或熔化成熔體，然后浸漬在一根由增強纖維(一般用玻璃纖維，也可以用其它在試驗溫度范圍內情性的纖維)編成的辮子上，在真空條件下除去溶劑或冷卻凝固得到所需的復合材料試樣。

扭辮試驗的基本步驟與上述扭擺試驗相同，但由于試樣截面不規(guī)則，不可能精確計算試樣的儲能模量與損耗模量，更不可能精確計算其中聚合物基體的儲能模量及損耗模量。通常只以1／P2表征試樣的相對剛度，以A表征試樣的阻尼。這種方法主要用來研究在程序升溫中試樣動態(tài)力學性能的相對變化趨勢并確定其特征溫度。與扭擺法相比的優(yōu)點試樣制備簡單，因為不一定要制成規(guī)則形狀。試樣用量少（100mg以下）。與大多數(shù)固體動態(tài)力學分析儀相比，扭辮儀適用的模量范圍更廣，因為試樣中有增強纖維支承，即使聚合物基體處于無法承受自重的液態(tài)，復合材料試樣仍保持相當?shù)膭偠?。（所以用扭辮儀可以分析從低分子量樹脂、橡膠、塑料直至復合材料的各種材料。）強迫共振法任何體系在力振幅恒定的周期性交變力作用下，當激振頻率與體系的固有頻率相等時，體系的形變振幅達到極大值，即發(fā)生共振。振動體系的形變振幅DA或形變速率振幅RA在包括共振頻率在內的頻率范圍內隨頻率f的變化曲線叫做共振曲線。強迫共振法是指強迫試樣在一定頻率范圍內的恒幅力作用下發(fā)生振動，測定共振曲線，從共振曲線上的共振頻率與共振峰寬度得到儲能模量與損耗因子的方法。共振曲線上圖給出了以DA-f關系表示的共振曲線，表示該體系有多個共振峰，頻率最低的第一個共振峰稱為1階共振，也叫做基頻共振，更高頻率下的共振依次稱為2，3，4……階共振。共振頻率用fri表示。共振曲線上處所對應的兩個頻率之差稱為共振峰寬度。振動體系的儲能模量正比于fn2，損耗因子正比于振簧法B＆K核心部件示意圖誤差主要來源①粘貼的金屬片引起的附加剛度。為此，國際標推規(guī)定，如要求模量值的誤差不超過4％，則金屬片的質量不得超過被測試樣質量的1％，金屬片的長度不得超過試樣長度的2％；②夾持效應，試樣在夾頭中的部分不可能與振動完全隔離，所以實際參與振動的試樣長度大于自由長度，如果計算中忽略了這個附加長度，則模量計算值將會偏低。③此外，激振器與檢振器信號之間的互相干擾也是誤差來源之一，一般要使兩者間距盡量大。④一階振動受夾頭阻尼的影響最大，而高階振動的振幅又隨頻率迅速衰減，所以最好用中階振動進行試驗。懸線法（自由-自由）

懸線法共振儀的組成部分如下圖所示：一根兩端自由的試樣被懸吊在兩根柔軟的細線上，細線位子試樣共振的波節(jié)點上。音頻訊號發(fā)生器產生的音頻電訊號通過激振換能器轉換為機械振動，由一根懸線傳給試樣，激發(fā)試樣振動。試樣的機械振動再通過另一根懸線傳遞給校振換能器，還原成電訊號，經放大后，在指示儀表上顯示出來。調節(jié)訊號源的結出頻率，可測定共振曲線。懸線法共振儀1懸線法共振儀2s形共振法（固定-固定）DMA982核心部件共振法的缺點由于試樣模量隨溫度而變，從而共振頻率也隨溫度變化，因此不可能得到固定頻率下的溫度譜。另一方面，如果要用強迫共振法獲得試樣在同一溫度但不同頻率下的性能，則只能通過在寬闊的頻率范圍內測多階共振曲線才能得到，但階數(shù)越高，訊號越弱，且容易引起整個測試系統(tǒng)的共振。實踐中發(fā)現(xiàn)，最多能測1~6階的共振曲線。因此用共振法測頻率譜比較困難。強迫非共振法

強迫非共振法是指強迫試樣以設定頻率振動，測定試樣在振動時的應力、應變幅值以及應力與應變之間的相位差。強迫非共振儀的商品型號很多，可分為兩大類：一類主要適合于測試固體，一類適合于測試流體，后者稱為動態(tài)流變儀。所有的先進強迫非共振儀都包含有多種形變模式，如拉伸、壓縮、剪切、彎曲(包括三點彎曲、單懸臂梁與雙懸臂梁彎曲)等，有些儀器中還有桿、棒的扭轉模式。在每一種形變模式下，不僅可以在固定頻率下測定寬闊溫度范圍內的動態(tài)力學性能溫度譜或在固定溫度下測定寬頻率范圍內的頻率譜，而且還允許多種變量組合在一起的復雜試驗模式。影響DMA譜的因素

DMA測試用樣品的材質必須均勻、無氣泡、無雜質、加工平整，而且其尺寸要準確測量。②振幅的大小也將對檢測結果產生影響，對樣品施加靜態(tài)力的同時再施加動態(tài)力進行檢測，原則上靜態(tài)力要大于或等于施加的動態(tài)力，否則會造成變形過大而測不準。③升溫速度的快慢直接影響高聚物力學性能的表征。以測定Tg為例，升溫速度太快，鏈段在本征Tg時來不及運動，實驗值偏高。DMA測試的升溫速率通常采用5C/min，精度要求較高時一般低于3C/min。①樣品的軟硬程度會影響施加振動的位移大小：通常較硬樣品的振動位移要小，否則易造成過載現(xiàn)象；較軟樣品的振動位移應當大些，否則造成測量結果不準確。④作用力頻率的高低直接影響著對高聚物力學性能的表征。當作用力頻率過高時，鏈段在本征Tg時來不及運動，需要一定時間補償，所得到的Tg值偏高。通常測試頻率提高一個數(shù)量級導致DMA測得的Tg提升約7oCEffectsoffrequenciesonDMAcurves.Frequencies(rad/s)of0.1(A),0.31(B),1.0(C),3.1(D),10.0(E),31.1(F),100(G).聚氨酯/聚丁基丙烯酸甲酯IPN⑤樣品厚度的不一致將影響材料的熱傳導，較厚的樣品其內部受熱緩慢，鏈段運動延遲，從而造成轉變加寬。高聚物結晶度、交聯(lián)度和取向度的差別直接影響DMA譜的變化趨勢DMAcurvesofPPwithdifferentcrystallinedegree.DMAcurvesofpolyurethanewithdifferentcrosslinkdegree.PPPU此外，高聚物材料的熱歷史和加工條件（如退火、淬火、拉伸、壓延等）會引起的材料性能變化，從而使DMA譜圖出現(xiàn)差異。高聚物的DMA譜

溫度掃描模式是固定頻率下測定動態(tài)模量及損耗隨溫度變化的實驗方式，是高聚物材料研究中最常用的模式。Multi-transitioninDMAcurveofpolymer.三種力學狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)儲能模量兩個突變處的溫度分別對應高聚物的玻璃化轉變溫度Tg和粘流溫度Tftan~T曲線中松弛峰即玻璃化轉變，反映分子鏈段開始運動。在玻璃態(tài)區(qū)域中的，，三個次級轉變，通常和轉變分別對應于側基和端基運動以及鍵角振動、曲軸運動。

求取Tg，可以由E突變處的切線交點、E和tan峰頂所對應的溫度作為Tg

作用力頻率為1Hz的扭擺測試時由E峰所對應的Tg與DSC測定的Tg(mid)十分接近，但當頻率提高至100Hz時測得的Tg,E偏高。由于E峰不太明顯，因此通常用tan峰頂溫度（T）來表征Tg，但它比DSC的Tg(mid)結果高。DMA和DSC測定得到Tg的差別主要是由于DMA是動態(tài)測試而DSC是靜態(tài)測試。頻率掃描模式即恒定溫度和應力，測量動態(tài)模量及損耗隨頻率變化，主要揭示材料力學性能對頻率的依賴性，可以展示不明顯的次級轉變的特性時間掃描模式是在恒溫、恒頻率下測定材料動態(tài)力學性能隨時間變化，常用于熱固性樹脂及其復合材料的固化過程，還可用于研究高聚物對物質的吸附或環(huán)境條件如濕度對材料力學性能的影響恒應力掃描模式（TMA）即靜態(tài)模式，頻率設定為零，應力則根據(jù)試樣尺寸及形變方式（壓縮、拉伸或三點彎曲）設定為一固定值，在恒溫下測量試樣形變與時間或溫度的變化。主要用于測定材料的軟化點以及膨脹系數(shù)等。動態(tài)應力掃描模式是恒溫并固定頻率，測量動態(tài)應變隨應力變化，得到動態(tài)應力-應變曲線。常用于評價材料及其結構與應力的關系，提供有關屈服點、屈服強度以及斷裂強度等數(shù)據(jù)，提供的數(shù)據(jù)更接近于實際使用情況。動態(tài)應力-應變曲線下的面積代表單位體積試樣破壞所需的能量（即斷裂能），是評價材料斷裂韌性的重要參數(shù)，有利于研究材料的增韌機理及斷裂機理。蠕變—回復掃描模式即在恒溫下對試樣瞬時施加一恒定應力，檢測試樣應變隨時間的變化，得到蠕變曲線。在某一時刻取消外力，記錄應變隨時間的變化，得到回復曲線。可用于研究力學性能的時間與應力的依賴性，有助于評價材料長期力學性能。動態(tài)力學分析在高聚物研究中的應用評價高聚物材料的使用性能DMA譜的轉變以及次級轉變的位置以及損耗峰大小可反映材料的耐寒性、抗低溫沖擊性以及阻尼減震能力，轉變的Tg對應于塑料使用的上限溫度或橡膠使用的下限溫度，而轉變以下的次級轉變與材料的低溫韌性密切相關。

G~Tcurveforsoyproteinplasticswithandwithoutplasticizers,andotherplastics.大豆分離蛋白熱壓成型塑料片材tan-Tforgoodandpoorpolyesterfibersamples.聚酯纖維拉伸賦予了纖維更高的耐熱性和動態(tài)力學性能研究材料結構與性能的關系分子量Temperaturedependenceofstoragemodulus(E)andmechanicallossfactor(tan)fortheUBfilmswithdifferentB-KGMmolecularweight.芐基魔芋葡甘聚糖（B-KGM）與蓖麻油基聚氨酯預聚物（PU）半-互穿聚合物網絡（semi-IPN）材料隨B-KGM分子量減小，兩組分的松弛峰彼此靠近，并且伴隨著tan

峰的強度逐漸降低，甚至對于分子量最小的UB-7膜變?yōu)楹幸患绶宓膹秃戏?。由此表明PU和B-KGM之間的相容性隨B-KGM分子量的降低而提高。

不同結構的擴鏈劑制備的聚氨酯材料線型擴鏈劑非線型環(huán)形結構和側基DMAcurvesofPEwithdifferentbranchdegree.(1)3.2/100,(2)1.6/100,(3)<0.1/100.不同支化度聚乙烯支化度不同導致反映側基運動的峰高低有明顯區(qū)別，即支化度減小峰變低

DMA曲線的形狀可反映共混物和共聚物的組成，即使對于相同組成的高聚物體系，也會因為其序列結構的差異、復合方式的不同（如共混、接枝、不同的IPNs形式）而造成DMA曲線的差異Storagemodulusandtanvs.temperatureofpureandplasticizedPLAsystems.()pure,()10%PEG400,()20%PEG400.tan

peakscorrespondedthe

dropofmodulus.隨增塑劑含量的增加，其轉變區(qū)域向低溫移動；在轉變后E的增加說明由于鏈段的運動有利于結晶進程，而增塑劑含量越高則越有利于結晶。因此增塑后PLA的結晶區(qū)對鏈段運動有一定的限制，導致?lián)p耗峰tan的峰高因增塑劑含量增加而降低。

聚氧化乙烯（PEG400）增塑聚乳酸（PLA）表征高聚物材料的微相結構對于嵌段聚氨酯彈性體，可以用橡膠平臺儲能模量的溫度變化率dE/dT和對應軟段轉變的tan峰的半峰寬Whalf表征微相分離程度。由于軟段或硬段結晶峰的出現(xiàn)使橡膠平臺的dE/dT難以計算，因此通常采用的是軟段轉變區(qū)的dE/dT和Whalf表征微相分離程度。在實際分析中，利用-30oC與70oC處的儲能模量之比E-30/E70定量描述材料的微相分離程度，其值越小則微相分離程度越好。對于高聚物共混體系，相應于組分轉變的tan強度與共混物的形態(tài)有關：連續(xù)相組分的tan峰值較大，而分散相的tan峰值較小；分散相的tan峰值與分散相的形態(tài)結構密切相關；其他條件相同時，分散相的tan峰值隨其含量增加而增大。

DMAcurvesofHIPS.(1):PS;(2)HIPSbyblendingwithPBcontentof10%;(3):HIPSbybulkpolymerizationwith5%polybutadiene;(4):HIPSbybulkpolymerizationwith10%polybutadiene聚丁二烯/聚苯乙烯共混得到的高抗沖擊聚苯乙烯（HIPS）利用共混物模量與組成的關系，可以粗略判斷組分中各相的連續(xù)性。還可分別近似估計得到共混物模量的上限值和下限值Gc，G1和G2分別為共混物、組分1和組分2的剪切模量，1和2分別為組分1和2的體積分數(shù)當模量較大的組分構成連續(xù)相、模量較小的組分為分散相時模量較小的組分構成連續(xù)相、模量較大的組分為分散相時研究高聚物的相互作用填充改性是修飾高聚物材料力學性能的有效手段，填充復合材料中高聚物鏈段的受限行為可以通過DMA技術進行表征DMAcurvesofcarbonblack(CB)/polybutadiene.ThecontentsofCBwereseeninfigure.炭黑填充聚丁二烯體系炭黑顆粒形成的網絡結構，限制了聚丁二烯鏈段的運動高聚物與溶膠-凝膠納米SiO2復合的體系中，納米材料相較高的表面能與高聚物之間產生強的相互作用，有利于提高材料的力學性能lgE(a)andtan(b)vs.temperaturecurvesofnano-SiO2/PTMOcompositecontainingSiO2of0,20,40,50,60,70%,respectively.溶膠-凝膠納米SiO2/聚四氫呋喃（PTMO）復合體系隨納米SiO2的增加，復合材料的E的下降趨勢減弱且突變處移向高溫，松弛峰向高溫漂移且強度降低。暗示高聚物主鏈上的功能基團可與SiO2相互作用，導致Tg移向高溫，這主要是鏈段運動受到無機納米相限制所致。通過DMA研究轉變及其次級轉變，可從分子水平了解復合體系的相互作用，特別是為互穿聚合物網絡體系中分子鏈在分子水平的互穿和纏結聚碳酸酯（PC）與環(huán)氧樹脂（EP）semi-IPN體系