水處理藥劑學(xué)

水處理藥劑學(xué)無機(jī)混凝劑無機(jī)混凝劑鋁鹽混凝劑鐵鹽混凝劑其它硫酸鋁氯化鋁聚合鋁納米Al13硫酸亞鐵氯化鐵聚合鐵氯化鎂鈦鹽混凝劑硫酸鋁、氯化鋁〔1〕飲用水處理使用最早,最廣泛的混凝劑.〔2〕主要作用形態(tài)應(yīng)是自發(fā)水解的產(chǎn)物即初聚物,低聚物和凝膠沉淀物〔3〕堿化度一般在20%左右〔4〕投量大、出水pH值低〔5〕效果不理想鋁鹽混凝劑作用機(jī)理：當(dāng)混凝劑投入水中后，由于稀釋及pH值升高，將迅速發(fā)生水解，向生成初聚體及低聚體方向開展，或直接轉(zhuǎn)化生成沉淀物Al(OH)3(am)以及[nAl(OH)3(am)]。硫酸鋁、氯化鋁硫酸鋁、氯化鋁當(dāng)Al(Ⅲ)〈10-4mol·L-1、pH3-5時(shí)，水中鋁水解優(yōu)勢形態(tài)以單體絡(luò)離子為主，如A13+、Al(OH)2+

、Al(OH)2+

等。在pH7-8時(shí)，鋁水解優(yōu)勢形態(tài)以新生成的Al(OH)3

凝膠沉淀物為主。當(dāng)pH>8時(shí)，以鋁酸陰離子Al(OH)4-為主。水解產(chǎn)物與水體中污染物發(fā)生作用，從而形成絮體，起到混凝效果。硫酸鋁、氯化鋁作用機(jī)理：電性中和和吸附架橋;凝膠絮團(tuán)粘結(jié)卷掃(1)水中顆粒物高,聚集過程主要是電中和脫穩(wěn)型(2)顆粒物較少,而水流擾動(dòng)強(qiáng)度不夠,聚合過程將主要是粘結(jié)架橋以及卷掃沉降型。(3)大多數(shù)狀況是其綜合類型。鋁鹽混凝劑聚合鋁20世紀(jì)30年代,德日美等科學(xué)家發(fā)現(xiàn)聚鋁。20世紀(jì)60年代，日本給水處理中聚鋁使用量超過硫酸鋁。聚鋁是指Al3+鹽到Al(OH)3之間的一系列亞穩(wěn)態(tài)物,一般是二鋁到十三鋁的羥基絡(luò)合物,其中可能出現(xiàn)共羥基或共享氧配位的構(gòu)造特征。聚合鋁構(gòu)造形態(tài)線性聚合物觀點(diǎn)：隨著堿化度增加,氯化鋁溶液中的水合三價(jià)鋁離子Al(OH)63+八面體通過羥橋(Al-O-Al)聚合成線型多聚體。體型聚合物觀點(diǎn)：聚合氯化鋁溶液中至少存在4種陽離子:單體、二聚體、體型十三聚體和構(gòu)造尚未確定的三維團(tuán)粒。聚合鋁構(gòu)造形態(tài)二聚體：“六元環(huán)〞聚合鋁構(gòu)造形態(tài)Al13構(gòu)造：聚合：聚合鋁優(yōu)點(diǎn)1〕絮凝體形成速度快,反響、沉淀時(shí)間可縮短。在一般原水條件下,混凝效果要優(yōu)于硫酸鋁、三氯化鐵等。2〕在等投加量下,堿式抓化鋁混凝時(shí)消耗水中堿度小于各種無機(jī)混凝劑,處理時(shí)pH降低少,特別是處理高濁度時(shí),可不加或少加堿性助劑及助凝劑。3〕適宜的投加范圍寬,對(duì)濁度、堿度、有機(jī)物含里的變化適應(yīng)性強(qiáng),過量投加后不易產(chǎn)生副作用。聚合鋁應(yīng)用在弱酸性條件下,羥鋁比為的PAC在低溫下的效能比在常溫下好。聚合氯化鋁的混凝效果為傳統(tǒng)鋁鹽的2～3倍,價(jià)格遠(yuǎn)低于有機(jī)混凝劑,在提高水處理質(zhì)量方面有極大的優(yōu)越性。聚合硫酸鋁(PFS)的適用堿化度在40%左右,此時(shí)除濁混凝效果顯著,且有較廣的溫度、pH適用范圍。

聚氯化鋁合成方法

氫氧化鋁酸溶法

以氫氧化鋁為原料生產(chǎn)聚氯化鋁是上世紀(jì)80年代國內(nèi)和目前國外普遍采用的一種工藝，氫氧化鋁純度高，生產(chǎn)產(chǎn)品重金屬含量非常低，但是由于氫氧化鋁的酸溶性比較差，一般采用加熱加壓酸溶的生產(chǎn)工藝。這種工藝相比照較簡單，但是生產(chǎn)的聚氯化鋁的鹽基度往往比較低，一般在30～50％范圍內(nèi)。一般可在低鹽基度產(chǎn)品中投加鋁屑、鋁酸鈉、碳酸鈣、碳酸鋁、氫氧化鋁凝膠、石灰等，為了保證這種產(chǎn)品的重金屬含量低的優(yōu)勢，又不引入其它雜質(zhì)，一般采用加鋁屑和鋁酸鈉的方法。添加鋁屑和鋁酸鈉的方法本錢要高于鋁酸鈣、鋁灰。采用氫氧化鋁加溫

加壓酸溶和鋁酸鈣

礦粉中和聚合等兩

道工序，具體工藝

流程圖(見圖)：氫氧化鋁鹽酸加熱加壓聚合自然沉降或過濾低鹽基度聚氯化鋁難溶氫氧化鋁渣調(diào)整鹽基度高鹽基度聚氯化鋁過濾液體聚氯化鋁噴霧或滾筒干燥干粉或顆粒產(chǎn)品硫酸溶解或直接回用廢渣鋁酸鈉鋁酸鈣鋁灰、鋁屑碳酸鈣石灰氫氧化鋁凝膠碳酸鋁圖

氫氧化鋁兩步法生產(chǎn)聚氯化鋁工藝流程圖

氫氧化鋁酸溶法

氫氯化鋁在高溫高壓下酸溶時(shí)，生成低鹽基度氯化鋁，反響式如下：2Al(OH)3＋nHCl＝Al2(OH)6-nCln＋nH2O一般n值低于3，也就是鹽基度低于50％。在采用鋁酸鈣和氫氧化鋁凝膠等調(diào)整鹽基度時(shí)，可以將鹽基度控制得更低，這樣可以加強(qiáng)氫氧化鋁的溶解，減少不溶性氫氧化鋁的量

氫氧化鋁酸溶法

氫氧化鋁酸溶配比與溶出率及鹽基度的關(guān)系：表

氫氧化鋁與鹽酸摩爾比與溶出率的關(guān)系項(xiàng)目Al2O3轉(zhuǎn)化率(%)鹽基度(%)pH值A(chǔ)l(OH)3:HCl=0.6:188.8

20.01.8Al(OH)3:HCl=0.9:170.820.02.2氫氧化鋁酸溶法

反響壓力對(duì)氧化鋁溶出率的影響：表氧化鋁溶出率與反響壓力的關(guān)系項(xiàng)目反應(yīng)壓力（MPa）Al2O3溶出率(%)鹽基度(%)pH值0.380.0151.80.488.020.02.20.4590.521.51.5氫氧化鋁酸溶法物料消耗：表

用氫氧化鋁生產(chǎn)1噸固體聚氯化鋁的物料消耗氫氧化鋁（無水）鋁酸鈣礦粉工業(yè)鹽酸工業(yè)硫酸沉淀劑0.18～0.2噸0.30噸1.0噸0.05噸2～3Kg蒽醌廢酸生產(chǎn)法蒽醌(C14H8O2)的性質(zhì)與用途：蒽醌〔Anthraquinone〕的物理化學(xué)性質(zhì)：黃色針狀結(jié)晶，可燃，低毒，溶于乙醇、乙醚及丙酮，不溶于水，密度～，熔點(diǎn)286℃，沸點(diǎn)379～381℃。用途：有機(jī)染料重要中間體，可生產(chǎn)復(fù)原、分散、酸性、活性等染料。在造紙工業(yè)中用作紙漿蒸解劑。在化肥工業(yè)中用以制造脫硫劑蒽醌二磺酸鈉。蒽醌作為根本有機(jī)化工原料，用途廣泛，主要用于染料的生產(chǎn)。蒽醌及其衍生物可通過絡(luò)合等化工反響制成各種分子量較大、色澤鮮艷、著色力強(qiáng)的染料，從而形成色譜齊全、性能卓著的染料。蒽醌廢酸生產(chǎn)法蒽醌的生產(chǎn)工藝1.精蒽氧化法將純度86％以上的粗蒽投入汽化鍋，加熱使之熔化，在265～270℃下保溫,通入過熱蒸汽，使液蒽鼓泡氣化。蒽蒸汽和熱空氣混合進(jìn)入固定床氧化反響器內(nèi)，在365±2℃，V2O5催化劑的催化下發(fā)生氧化反響生成蒽醌。反響生成的蒽醌氣體進(jìn)入薄壁冷凝器冷凝，即得成品。2.苯酐法(合成蒽醌)苯酐與苯在無水三氯化鋁的催化下進(jìn)展縮合，生成苯甲酰苯甲酸鋁復(fù)鹽，經(jīng)水解、酸化得到苯甲酰苯甲酸，再以發(fā)煙硫酸為脫水劑經(jīng)過脫水閉環(huán)等工序得到成品合成蒽醌。蒽醌廢酸生產(chǎn)法物料名稱苯酐三氯化鋁純苯硫酸發(fā)煙硫酸等級(jí)99.7%98.5%工業(yè)品98%104.5%單耗73714248496002000苯酐法(合成蒽醌)：圖苯酐法生產(chǎn)蒽醌反響機(jī)理蒽醌廢酸生產(chǎn)法聚氯化鋁的制備：采用苯酐法生產(chǎn)蒽醌，在縮合反響過程中會(huì)產(chǎn)生大量的含三氯化鋁的鹽酸廢液。一般鹽酸含量在15～20％，氧化鋁含量在4～6％。根據(jù)蒽醌生產(chǎn)工藝的差異，有的廢液中會(huì)含有一定量的硫酸。在廢酸液中參加一定量的鋁酸鈣，控制反響溫度在90～100C之間，攪拌2h。趁熱過濾就可以得到液體聚氯化鋁，也可參加沉淀劑，別離上清液和沉渣。反響過程中可以根據(jù)游離鹽酸、鋁和最終產(chǎn)品的鹽基度確定鋁酸鈣投加量。堿溶法制備方法：首先用鋁酸鈣礦粉與純堿溶液反響得到偏鋁酸鈉溶液，在偏鋁酸鈉溶液中通入二氧化碳?xì)怏w制得氫氧化鋁沉淀，再在所得的氫氧化鋁沉淀中參加適量鹽酸，制得聚氯化鋁液體產(chǎn)品，烘干后得到固體聚氯化鋁產(chǎn)品。具體反響如下：Ca(AlO2)2+Na2CO3＝2NaAlO2+CaCO3 2NaAlO2+CO2十3H2O＝2A1(OH)3+Na2CO3 2mA1(OH)3+(6-n)HCl＝[A12(OH)nC16-n]m+(6-n)mH2O 堿溶法調(diào)整鹽基度的方法：為了提高聚合鋁離子的含量(鹽基度)，必須降低聚氯化鋁中的鹽酸含量，因此必須參加堿性物質(zhì)或者鋁屑等物質(zhì)。單純參加堿性物質(zhì)，例如石灰、燒堿等，只能提高鹽基度，并不能提高溶液的鋁含量，鋁的鹽基度由33％調(diào)整至50％，其方程式：A12(OH)2Cl4+NaOH＝A12(OH)3Cl3+NaCl 2Al2(OH)2Cl4+Na2CO3+H2O＝2Al2(OH)3Cl3+2NaCl+CO2 2Al2(OH)2Cl4+Ca(OH)2＝2Al2(OH)3Cl3+CaCl2 2Al2(OH)2Cl4+CaCO3+H2O＝2Al2(OH)3Cl3+CaCl2+CO2

堿溶法

調(diào)整鹽基度的方法：鋁酸鈉和鋁酸鈣都是含鋁弱堿，與低鹽基度聚氯化鋁有非常好的反響活性。而采用鋁屑、鋁酸鈣、鋁酸鈉等就可以到達(dá)雙重目的。Al2(OH)2Cl4+0.4NaAl(OH)4＝Al2(OH)3Cl3+0.4NaCl Al2(OH)2Cl4+0.2Ca[Al(OH)4]2＝Al2(OH)3Cl32從上列方程式可以看出，采用鋁酸鹽調(diào)整時(shí)消耗的堿量更低，并且可以提高聚氯化鋁的產(chǎn)量堿溶法調(diào)整過程中鋁酸鈉溶液或者鋁酸鈣投加量的計(jì)算：調(diào)整后鹽基度表達(dá)式為：式中G1――鋁酸鈣溶液的投加量，kgG3――欲調(diào)整的聚氯化鋁量，kgn1――鋁酸鈉溶液中氫氧化鈉百分含量

n2――鋁酸鈉溶液中鋁酸鈉百分含量

n3――欲調(diào)整的聚氯化鋁中氧化鋁的百分含量

B0――欲調(diào)整聚氯化鋁的鹽基度

B――調(diào)整后聚氯化鋁的鹽基度

MAl2O3――Al2O3的摩爾質(zhì)量

MNaOH――NaOH的摩爾質(zhì)量

MNaAl(OH)4――NaAl(OH)4的摩爾質(zhì)量

堿溶法調(diào)整過程中鋁酸鈉溶液或者鋁酸鈣投加量的計(jì)算：生產(chǎn)中所需鋁酸鈉的量為G1堿溶法鋁酸鈉的制備：鋁酸鈉的堿性很弱，極易發(fā)生水解而形成氫氧化鋁沉淀，只有在強(qiáng)堿性溶液中才能穩(wěn)定存在。采用氫氧化鋁和氫氧化鈉制備鋁酸鈉時(shí)，氫氧化鈉不能與氫氧化鋁完全反響。Al(OH)3+NaOH＝NaAl(OH)4氫氧化鋁－鋁酸鈣酸溶兩步法利用氫氧化鋁和鋁酸鈣反響通常分為三步:一是配酸反響，在反響釜中參加計(jì)量好的1500kg酸和1000kg水，使鹽酸的濃度在20～22％之間；二是酸溶氫氧化鋁反響，在裝有酸的反響釜中參加600kg的細(xì)氫氧化鋁。使二者在110～130C和條件下反響2個(gè)小時(shí)；產(chǎn)物的氧化鋁含量為8～9％，鹽基度為19～21％；三是聚合反響，溶鋁反響完成后，在反響釜中參加250kg鋁酸鈣粉，各種混合物在105C，的條件下繼續(xù)反響個(gè)小時(shí)。產(chǎn)物的氧化鋁含量為13～14％，鹽基度為45～55％。產(chǎn)物中含渣3～5％。氫氧化鋁－鋁酸鈣酸溶兩步法為了提高產(chǎn)品的鹽基度，生產(chǎn)時(shí)可以在二次聚合過程中參加水和鋁酸鈣，這樣不僅可以提高產(chǎn)品的絮凝效果，同時(shí)便于枯燥產(chǎn)品，提高枯燥效率。配酸一次聚合二次聚合

鹽酸水氫氧化鋁指標(biāo)水鋁酸鈣

工藝115001000600B:20～30％Al2O3:8～9%0250工藝21050520400B:20～30Al2O3:8～9%975300表

氫氧化鋁－鋁酸鈣兩步法生產(chǎn)聚氯化鋁工藝氫氧化鋁－鋁酸鈣酸溶兩步法表原配方與新配方產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)比較表Al2O3(%)鹽基度(%)pH值不溶物密度(g/cm3)含渣量質(zhì)量百分比(%)工藝111.9250.293.50.31.259.512.2048.503.50.31.269.711.8851.293.50.31.259.612.1850.213.50.31.259.6工藝211.7274.684.50.31.246.612.0772.494.50.31.246.311.6876.524.50.31.246.511.3677.254.50.31.246.5煤矸石法粗碎后的煤矸石在培燒過程中，隨著溫度的升高，高嶺石成為非晶質(zhì)或半晶質(zhì)，進(jìn)一步升溫使高嶺石逐漸轉(zhuǎn)化為γ—Al2O3和SiO2．其化學(xué)反響式如下：Al2O3?2SiO2?2H2OAl2O3?2SiO2+2H2OAl2O3?2SiO2

γ—Al2O3+2SiO2在這一過程中溫度不能過高，當(dāng)溫度超過850℃時(shí)，γ—Al2O3逐漸轉(zhuǎn)化為一Al2O3，使反響失去活性，保持煤矸石中Al2O3溶出率高的熔燒溫度控制范圍為600－800℃。煤矸石法雖然我國擁有廣泛的煤矸石資源，但是這一方法與采用鋁礬土為原料相比本錢偏高。但是上述工藝完全可以用于結(jié)晶氯化鋁的生產(chǎn)，然后再與鋁酸鈣反響制備聚氯化鋁，這種方法對(duì)于缺少鹽酸資源的地區(qū)非常適宜。壓縮空氣抽真空煤矸石粗碎8mm以下沸騰爐焙燒700±50℃細(xì)碎60目以下溶出100～110℃渣液分離濃縮結(jié)晶堆積過濾結(jié)晶氯化鋁沸騰熱分解加水聚合工業(yè)鹽酸20％鹽酸水尾氣吸收熱交換器固體氯化鋁蒸汽母液熱風(fēng)圖煤矸石酸溶法生產(chǎn)聚氯化鋁工藝流程圖結(jié)晶氯化鋁生產(chǎn)法利用結(jié)晶氯化鋁生產(chǎn)聚氯化鋁的工藝幾年前就已經(jīng)在使用，由于最近某些地區(qū)鹽酸的價(jià)格非常高，因此利用氯化鋁生產(chǎn)聚氯化鋁就顯示其優(yōu)勢。氯化鋁的生產(chǎn)工藝與鋁礬土〔輕燒料〕－鋁酸鈣兩步法的生產(chǎn)工藝的第一個(gè)工序根本一樣，只是增加了一個(gè)濃縮工藝。主要原料為輕燒料和鹽酸。A12O3+6HCl+〔x-3〕H2O＝A1C13·xH2O+QA1C13.xH2O+Ca(A1(OH)4)2Alm(OH)nCl3m-n+H2O+CaCl2每噸結(jié)晶氯化鋁一般可以制備5噸10％A12O3的聚氯化鋁。煤礦高嶺土生產(chǎn)法煤的形成過程中往往伴生高嶺土，一般高嶺土的組成如下：表

高嶺土的組成SiO2（％）A12O3（％）Fe2O3（％）TiO2（％）CaO（％）MgO（％）燒失量（％）樣品145.0838.250.560.650.060.0613.75樣品243.9937.321.320.670.070.0813.30將磨好的礦粉按照礦粉/鹽酸＝配比〔指礦粉中A12O3含量與31％鹽酸的質(zhì)量比〕，配酸的濃度為20～25％，在不斷攪拌的條件下分別投入反響釜內(nèi)，攪拌速度為45～55r/min。加熱介質(zhì)為飽和蒸汽，直接將蒸汽通入反響釜內(nèi)。反響溫度為140～150℃，反響壓力為～，反響時(shí)間為～2h。氧化鋁的浸出率在90％以上。這樣得到的聚氯化鋁的鹽基度很低，可以再用鋁酸鈣調(diào)整鹽基度，最后得到液體產(chǎn)品。不溶物的快速去除方法

生產(chǎn)原料鋁礦石、鋁酸鈣粉等原料的產(chǎn)地不同，導(dǎo)致制得的液體產(chǎn)品也有很大差異，多數(shù)原料制得的液體產(chǎn)品中不溶物比較多，難于沉降，不僅影響產(chǎn)品的外觀，而且也會(huì)降低產(chǎn)品的性能，所以通常生產(chǎn)液體聚氯化鋁的最后一步就是去除其中的不溶物。這主要有兩種方法：第一種是自然沉降法，一般需要7-10天左右，生產(chǎn)周期比較長，影響產(chǎn)品的產(chǎn)量，不適合一些占地面積小的生產(chǎn)廠家，而且對(duì)于某些鹽基度高的產(chǎn)品，由于產(chǎn)品粘度比較大，不溶物難以別離，即使沉淀數(shù)天仍然不能到達(dá)國家標(biāo)準(zhǔn)中的相關(guān)要求；另一種方法是采用板框式壓濾機(jī)壓濾，不僅投資大，耗電量大，而且要求產(chǎn)品鹽基度不能過高〔一般在80％以下〕，限制了產(chǎn)品的適用范圍。不溶物的快速去除方法

聚丙烯酰胺是一種應(yīng)用比較廣泛的有機(jī)高分子絮凝劑，一般用作助凝劑，在混凝處理過程中，通過電荷中和及吸附架橋作用增加絮體的粒徑，加速其沉降從而提高混凝效果。使用聚丙烯酰胺等有機(jī)高分子絮凝劑是加速聚氯化鋁中不溶物沉淀的一種方法。但是普通的聚丙烯酰胺對(duì)于加速聚氯化鋁中不溶物沉淀的效果不明顯。曾經(jīng)也有過關(guān)于聚丙烯酰胺在液體聚氯化鋁制備過程中應(yīng)用的報(bào)道，但是并沒有大規(guī)模投入。改性聚丙烯酰胺對(duì)液體聚氯化鋁中不溶物的沉降速度及其混凝性能的影響，為液體聚氯化鋁實(shí)際生產(chǎn)過程中普遍遇到的問題提供了一種切實(shí)有效的解決方法。重金屬離子的去除對(duì)于含重金屬比較高的聚氯化鋁溶液，可以采用投加硫化物，例如硫化鈉，形成沉淀，去除鉛、銅、錫、鉻等元素；另外也可以采用鋁屑置換的方法或者活性炭吸附的方法去除重金屬。采用硫化物沉淀的方法可以與改性聚丙烯酰胺沉淀劑配合使用，以增加沉淀物的去除效果?？菰锓椒?/p>

滾筒枯燥滾筒枯燥原理及特點(diǎn):目前生產(chǎn)固體聚氯化鋁最常用的方法就是滾筒枯燥，向滾筒內(nèi)通入～的蒸汽。滾筒在旋轉(zhuǎn)過程中將聚氯化鋁液體粘附在滾筒外壁，旋轉(zhuǎn)過程中粘附液體中的水份和少量鹽酸蒸發(fā)，旋轉(zhuǎn)一周后，液體枯燥形成片狀物，經(jīng)過刮刀刮下，得到固體顆粒狀成品。出蒸汽口2.滾筒3.刮刀4.料槽5.機(jī)架6.軸承,軸承座7.齒輪8.出蒸汽口9.減速器10.聯(lián)軸器11.電機(jī)圖3-14熱油滾筒式枯燥構(gòu)造示意圖第一節(jié)聚氯化鋁---滾筒枯燥優(yōu)點(diǎn)：枯燥設(shè)備簡單，投資少，生產(chǎn)費(fèi)用低。已在眾多中、小規(guī)模的生產(chǎn)廠得到廣泛使用缺點(diǎn)：熱利用率不高；帶壓運(yùn)行，操作平安性差；滾筒使用壽命短；生產(chǎn)片狀聚氯化鋁時(shí)，水中分散性和溶解性不及噴霧枯燥的粉末狀產(chǎn)品?？菰锓椒?/p>

噴霧枯燥采用清潔的熱空氣與料液霧滴直接接觸,使離心霧化或者壓力物化形成的料液霧滴在下落過程中快速蒸出水分而形成粉體。常用噴霧枯燥有離心噴霧和壓力噴霧兩種方式,兩者區(qū)別在于霧化過程。圖3-15離心噴霧枯燥裝置簡圖噴霧枯燥離心噴霧枯燥系統(tǒng)裝置簡圖經(jīng)過濾、熱交換的清潔熱空氣切線進(jìn)入主枯燥塔上部。料液由主塔頂部的中央進(jìn)入,經(jīng)過高速旋轉(zhuǎn)(15000r/min)的噴頭分散成極其細(xì)小的液滴,與熱空氣直接接觸。液滴在下落過程中,經(jīng)過很短的行程,所含水分迅速蒸出,落至錐形底部形成粉體產(chǎn)品。塔內(nèi)維持負(fù)壓,有少局部固體粉塵被吸出進(jìn)入旋風(fēng)別離器,利用離心沉降原理從氣流中分出固體顆粒,進(jìn)入集料桶定期收集包裝。離心別離器中間的上升氣攜帶蒸出的HCl氣、水蒸氣和微量固體粉塵進(jìn)入濕式除塵系統(tǒng),被水淋濕吸收后,循環(huán)進(jìn)入液體物料生產(chǎn)過程中。剩余的微量HCl氣體和水蒸氣高空排放。噴霧枯燥噴霧枯燥有很多優(yōu)點(diǎn):能使枯燥的速度加快,熱能利用效率提高;有效解決了熱敏性物料因受熱不均而變性的問題；不存在因筒壁腐蝕變薄易發(fā)生爆炸的危險(xiǎn),平安性增強(qiáng);產(chǎn)品水溶性好,因受熱均勻,藥效保持好；整個(gè)系統(tǒng)封閉運(yùn)行,防止了枯燥過程中因HCl或硫酸氣體揮發(fā)造成的環(huán)境污染。噴霧枯燥霧化器運(yùn)轉(zhuǎn)以及對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響：霧化器是整個(gè)枯燥系統(tǒng)的關(guān)鍵設(shè)備，如果轉(zhuǎn)速太快，物料離開分配盤的線速度大，即噴射半徑大,液滴落到塔壁上的幾率大增,會(huì)造成物料損失,并產(chǎn)生質(zhì)量問題。另外，高速物料對(duì)盤的沖刷腐蝕加劇,形成凹槽,影響盤的動(dòng)平衡和壽命，而且高速機(jī)械(如軸、變速器)磨損加快。如果轉(zhuǎn)速太慢，分散出的液滴偏大，水分不能快速蒸出，落至塔底產(chǎn)生不合格的濕料，甚至堵塞出料口；而且噴射半徑小，枯燥空間和熱能不能得到充分的利用。噴霧枯燥懸浮物的影響：采用鋁礬土－鋁酸鈣－噴霧枯燥工藝必須解決生產(chǎn)液體聚氯化鋁過程中鋁酸鈣酸溶后形成的細(xì)小顆粒的別離問題。利用壓濾的方法雖然可以降低不溶物含量，但是壓濾過程中濾布阻塞、清洗等需要大量人力和清洗用水，很多企業(yè)無法承受壓濾機(jī)投資和運(yùn)行費(fèi)用。最近同濟(jì)大學(xué)研究成功聚氯化鋁不溶物快速沉降劑，在鋁酸鈣酸溶完畢后，參加幾百克膠體改性聚丙烯酰胺，就可以將不溶物與液體別離，別離時(shí)間根據(jù)原料和工藝不同，一般在幾十分鐘到幾個(gè)小時(shí)之間。常規(guī)工藝自然沉淀時(shí)間一般在7～10天，這一技術(shù)使生產(chǎn)周期大為縮短，生產(chǎn)效率大幅度提高，而每噸液體聚氯化鋁的生產(chǎn)本錢僅僅提高2～3元。不溶物含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)，液體可以直接用于噴霧枯燥。鋁鹽混凝劑納米Al13聚合鋁溶液中存在數(shù)種可相互轉(zhuǎn)化形態(tài),單體、二聚體和聚十三鋁(簡稱A113聚合形態(tài))及其聚集體等。大量混凝科學(xué)研究及應(yīng)用實(shí)踐說明，A113形態(tài)是PAC中的最正確凝聚混凝形態(tài)，其含量多少反映了制品的混凝效能，因而制備高含量Al13形態(tài)成為今后PAC混凝劑生產(chǎn)工藝所追求的目標(biāo)。納米Al13生成途徑

途徑I:當(dāng)加堿速率過快時(shí)，溶液容易出現(xiàn)過飽和現(xiàn)象，生成大量

[Al(OH)3]n沉淀，而A113生成量很少，[Al(OH)3]n沉淀在熟化過程中，轉(zhuǎn)化為三水鋁石(gibbsite)。途徑Ⅱ:在緩慢水解過程中，主要生成A113。Al13

可分解為八面體的單核鋁

Al3+，或形成物理聚集體

[Al13]A，隨后通過離子架橋作用，緩慢轉(zhuǎn)化為[A113]n。

Al13

類形態(tài)可長期(幾個(gè)月甚至幾年)保持介穩(wěn)狀態(tài)。途徑Ⅲ:當(dāng)加堿速率較快時(shí)，A113通過離子架橋作用，以

[A113]n

形式存在，A113可在[A113]n上沉積，[A113]n再轉(zhuǎn)化為幾乎無序的固相。納米Al13生成途徑Al3++堿[Al(OH)3]nAl13Al3+IIa慢三水鋁石(gibbsite)[Al13]A[Al13]nIIc快[Al13]A[Al13]n慢快無序固相IIb慢慢三水鋁石(gibbsite)IIIIII緩慢緩慢圖

鋁水解和Al13形成的可能的途徑納米Al13生成的影響因素

〔1〕總鋁濃度的影響〔2〕B值的影響〔3〕加堿速度的影響〔4〕加堿方式的影響〔5〕攪拌速度的影響〔6〕溫度的影響〔7〕混合條件(反響器的形狀)的影響〔8〕熟化過程的影響〔9〕無機(jī)離子的影響總鋁濃度的影響以同樣的滴堿速度向不同鋁濃度溶液中加堿，Al3+=3.34×10-2mol·L-1的水解鋁溶液，當(dāng)時(shí)就會(huì)生成Al13聚合形態(tài)；Al3+=3.34×10-3mol·L-1時(shí)，當(dāng)時(shí)才生成Al13聚合形態(tài)；而Al3+=≤3.34×10-4mol·L-1時(shí)，即使也沒有Al13生成。較低的鋁濃度會(huì)導(dǎo)致Al13含量的降低。B值的影響

B值較低時(shí)，溶液的pH值較低，鋁單體為優(yōu)勢形態(tài)；在中等B值時(shí)，溶液的pH值升高，有利于Al13的生成，Al13為優(yōu)勢形態(tài)；在B值較高時(shí)，導(dǎo)致大量Al(OH)3形成和Al13發(fā)生轉(zhuǎn)化，此時(shí)，Alc成為優(yōu)勢形態(tài)。abBB加堿速度的影響

緩慢滴堿法可以獲得較高含量的Al13。在較高反響物濃度條件下，降低加堿速度和NaOH液滴尺度，也可以提高Al13的含量。圖2-12不同B時(shí)Al13的生成量與加堿速度的關(guān)系[32]B=2.5B=2.0B=1.5加堿方式的影響

正向〔滴加NaHCO3溶液至AlCl3溶液中〕、反向〔滴加AlCl3溶液至NaHCO3溶液中〕和同時(shí)〔將AlCl3和NaHCO3兩種溶液同速參加反響釜中〕三種加堿方式對(duì)產(chǎn)品形態(tài)的影響。正向時(shí)產(chǎn)生較多的Al13，在反向時(shí)生成的Al13最少。攪拌速度的影響

攪拌速度加大可以使滴加的NaOH迅速擴(kuò)散，與鋁離子充分接觸，這樣就可以生成更多的Al13。研究說明AlT=3.34×10-2mol·L-1、時(shí)，將攪拌速度降低倍，Al13降低約25%，Alc升高約18%。溫度的影響

在低于85度的條件下，不同溫度制備的聚合硝酸鋁中Al13含量沒有明顯變化，但溫度高于85度那么Al13聚合態(tài)會(huì)轉(zhuǎn)換為Al13聚集體。圖2-13溫度對(duì)鋁的水解聚合形態(tài)分布的影響混合條件(反響器的形狀)的影響錐形燒瓶(Erlenmeyerflask)代替燒杯(beaker)進(jìn)展鋁的水溶液中和反響，發(fā)現(xiàn)AlT=3.34×10-2、的PAC中Al13的含量相對(duì)少了許多。熟化過程的影響

熟化中，Ala含量根本恒定，而Al13降低，說明聚體尺度增加，或Al-OH構(gòu)造發(fā)生重排，形成了更穩(wěn)定的形態(tài)。Al13為鋁水解聚合過程的介穩(wěn)產(chǎn)物，在熟化過程中，Al-O趨于水解為Al-OH或Al-H2O，造成Alb含量降低，Alc升高。無機(jī)離子的影響

Ca、Mg、K、Cl、NO3-并不影響Al13聚合形態(tài)的生成。在一樣濃度及B值的水解鋁溶液，生成Al13形態(tài)的比例隨以下順序而減少：Al(ClO4)3，Al(NO3)3，AlCl3，Al2(SO4)3。Al13的別離純化方法SO42-/Ba2+置換法將制備得到的PAC溶液，等體積與一樣濃度的Na2SO4溶液混合均勻，使SO4/Al比為1:1，將反響24h后的PAC與Na2SO4的混合液用濾紙過濾，而后將沉淀用去離子水清洗假設(shè)干次后，參加適量去離子水后，按Ba2+/SO42-為1：1與適宜濃度的Ba(NO3)2混合，即刻進(jìn)展超聲反響，2h后，進(jìn)展離心別離，上清液為所制得的產(chǎn)品。該方法產(chǎn)物是聚合硝酸鋁溶液，并引進(jìn)了少量的Ba2+離子。Al13的別離純化方法乙醇-丙酮混合溶劑法取所制備的PAC溶液20ml置于1L的燒杯中，在磁力攪拌下緩慢滴加體積分?jǐn)?shù)20％的乙醇和丙酮的混合液．待加人120ml乙醇溶液后暫停滴加，然后將溶液過濾得沉淀，標(biāo)記為1號(hào)樣品；繼續(xù)向?yàn)V液中滴加體積分?jǐn)?shù)為20％的乙醇溶液80ml，過濾得到的沉淀標(biāo)記為2號(hào)樣品；繼續(xù)向?yàn)V液中分別滴加體積分?jǐn)?shù)20％的乙醇溶液100，300ml和丙酮400ml。，過濾得到的沉淀分別標(biāo)記為3號(hào)、4號(hào)、5號(hào)樣品．截取中間3號(hào)組分，即為所得產(chǎn)品。用該提純方法雖可以獲得較高純度的Al13產(chǎn)品，但是需要消耗大量的有機(jī)試劑，提純本錢過高。鋁鹽的環(huán)境效應(yīng)

在地下水和地表水系統(tǒng)中，存在著鋁的溶解平衡。溶解態(tài)和固定態(tài)鋁之間的轉(zhuǎn)化主要依賴于pH值，酸性或弱堿性環(huán)境中，平衡移動(dòng)，溶解增加。pH值低于5時(shí)，鋁以三價(jià)離子存在，pH高于時(shí)，為水合陽離子，這也是鋁可溶的最高pH值。自然水體中鋁的濃度是pH值的函數(shù)，可以通過熱力學(xué)計(jì)算得出其最大值。但是鋁的化學(xué)遷移十分復(fù)雜，因?yàn)闆]有一個(gè)平衡可以說明鋁的形態(tài)改變和遷移過程。酸性土壤和河水中以無機(jī)形態(tài)存在的鋁的化學(xué)性質(zhì)，可以從以下幾個(gè)方面考慮：礦物溶解性、離子交換、水混合過程和固相有機(jī)物質(zhì)等。土壤中的鋁很容易溶解后進(jìn)入河流中。酸性土壤中的鋁的化學(xué)性質(zhì)，如溶解性，都與地表水中的相似。自然酸化導(dǎo)致溶解鋁增多，在中性環(huán)境中鋁可以發(fā)生離子交換，如鋁離子可以交換鈣離子。酸性土壤中存在大量鋁離子，可與經(jīng)土壤滲濾的可溶性離子發(fā)生離子交換。當(dāng)pH值在5-7之間時(shí)，氯離子或有機(jī)陰離子可與鋁離子形成配合物，使得溶液中的鋁含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出我們所預(yù)計(jì)的水平。酸性環(huán)境下鋁的遷移為植物吸收鋁提供來源。植物在營養(yǎng)豐富的溶液可將鋁富集于自身，尤其在根部，鋁的富集量較大。人們對(duì)水生植物富集鋁的情況進(jìn)展了研究，當(dāng)然，生物體富集與生物可獲得的鋁相關(guān)。鋁鹽的環(huán)境效應(yīng)

聚合鋁的環(huán)境效應(yīng)不同環(huán)境中鋁的濃度與鋁的形態(tài)和遷移情況相關(guān)。鋁是土壤顆粒和煤灰顆粒中的一重要元素。地表水和土壤水系中的鋁的濃度十分穩(wěn)定，與物理化學(xué)和地質(zhì)因素有關(guān)。水中鋁有幾種不同的存在形式，或懸浮或溶解，也可與有機(jī)的或無機(jī)的配體形成配合物，或以游離鋁離子存在。鋁鹽可以以單體的形式存在于水中，但隨著時(shí)間的推移會(huì)形成聚合體。鋁的形態(tài)由pH值、溶解的有機(jī)碳、氯離子、硫酸根離子及懸浮顆粒所決定。通常情況下，水體中溶解的鋁很少，濃度為1-50g/L，在酸性條件，濃度可到達(dá)500-1000ug/L。在極度的酸性條件下，溶解的鋁的濃度可達(dá)90mg/L。中性條件下，鋁因沉淀或沉降而富集在沉淀物中，濃度可到達(dá)20000-80000mg/kg.聚合鋁的環(huán)境效應(yīng)鋁在環(huán)境中廣泛存在，隨著含鋁的容器、食物添加劑、藥的增多，人們接觸的鋁越來越多。對(duì)于動(dòng)物實(shí)驗(yàn)，鋁的半數(shù)致死量〔LD50〕從幾百到1000mg/kg。盡管鋁與DNA聯(lián)合體的形態(tài)復(fù)雜、毒性試驗(yàn)的老鼠出現(xiàn)了染色體變異，但一直沒有跡象顯示鋁有致癌作用。對(duì)于人體的危害，以及鋁與老年癡呆病之間的關(guān)系一直沒有定論，這也是鋁的毒理性研究的熱點(diǎn)。聚合鋁的環(huán)境效應(yīng)環(huán)境中鋁暴露對(duì)生物體的影響十分復(fù)雜。因?yàn)榄h(huán)境中鋁的濃度受到熱力學(xué)因素和pH值的影響，根據(jù)實(shí)驗(yàn)室研究來推測環(huán)境中的真實(shí)情況往往不可行，可以肯定的是生物體長時(shí)間受到不同形態(tài)鋁的影響會(huì)出現(xiàn)病態(tài)或死亡。鋁與其他化學(xué)污染物不同。環(huán)境暴露不僅僅指鋁的釋放和濃度，還包括其生物利用度和影響其存在形態(tài)的因素問題。二十世紀(jì)八十年代初期之前，飲用水的限定標(biāo)準(zhǔn)中，沒有將鋁含量的測定作為一個(gè)質(zhì)量參數(shù)，目前各國普遍采用WHO標(biāo)準(zhǔn)，限定總鋁為。back鐵鹽混凝劑鐵元素在地殼中的含量為5.1%，僅次于氧、硅、鋁。Fe(Ⅱ)與Fe(Ⅲ)是鐵化合物重要的存在形式，其水解產(chǎn)物被認(rèn)為在下述過程中具有十分重要的作用，如鐵元素的生物地球化學(xué)循環(huán)、礦物的形成與遷移、有毒有害物質(zhì)在天然水體中遷移轉(zhuǎn)化的載體，對(duì)天然水體的水質(zhì)有較大的影響。除此以外，還是處理藥劑的重要成分和催化劑的有效組分。在材料的腐蝕與保護(hù)、顏料、涂料、陶瓷、其它材料以及標(biāo)準(zhǔn)顆粒物的生產(chǎn)過程中，其水解產(chǎn)物同樣起著決定性的作用。所以，鐵的水解—絡(luò)合—聚合—溶膠—凝膠—沉淀-晶化等系列過程得到廣泛的研究，且日益成為諸多學(xué)科及工業(yè)部門的重要科技研究開發(fā)的根底領(lǐng)域。鐵系混凝劑簡單的鐵鹽主要是氯化鐵、硫酸亞鐵等。與鋁鹽類似，鐵鹽也從簡單的低分子混凝劑向高分子混凝劑方向開展。聚合硫酸鐵(PFS)由日本首先研制成功并投放市場，我國1983年以來也開展了PFS的研究。目前我國PFS的生產(chǎn)技術(shù)已到達(dá)了國際水平，且年產(chǎn)量達(dá)10萬噸，PFS廣泛用于凈水處理和污水處理中。鐵系混凝劑

鐵鹽作為混凝劑，不僅平安無毒，可防止二次污染，而且還有混凝能力強(qiáng)、礬花大、沉降快、水溫和pH適應(yīng)范圍廣、價(jià)格廉價(jià)等特點(diǎn)。尤其是在低溫條件下，鐵鹽的混凝效果明顯優(yōu)于鋁鹽。但其腐蝕性強(qiáng)，對(duì)設(shè)備要求高，且鐵鹽混凝劑中的Fe3+與水中腐殖質(zhì)等有機(jī)物可形成水溶性污染物，使自來水帶色，故需慎重選取。鐵鹽的水解特性

Fe(Ⅲ)鹽在水溶液中電離生成Fe3+離子。但簡單的Fe3+在水溶液中并不存在，在鐵礬或不含強(qiáng)配位性陰離子的強(qiáng)酸性溶液中，以六配位的水合Fe(H2O)63+的形態(tài)存在。圖2-1Fe(H2O)63+在水溶液中的環(huán)境A．一級(jí)水合層〔6配位水分子〕B．二級(jí)水合層C．無序區(qū)或斷層區(qū)D．本體水溶液鐵鹽的水解特性Fe(Ⅲ)溶液化學(xué)的特殊性和復(fù)雜性首先表現(xiàn)在強(qiáng)烈的水解趨勢上。如果溶液pH值升高，水合Fe(Ⅲ)離子也會(huì)發(fā)生配位水分子離解，形成各種羥基鐵離子并釋放出大量H+，而使溶液呈現(xiàn)極強(qiáng)的酸性和很大的緩沖能力。Fe(Ⅲ)離子的自發(fā)水解是Fe(Ⅲ)溶液的特性，主要是由于Fe(Ⅲ)離子作為高價(jià)離子與OH-有極強(qiáng)的親和力造成的。鐵鹽的水解特性Fe(Ⅲ)水解聚合反響鐵鹽的水解特性鐵鹽的水解特性水解生成的Fe(Ⅲ)單體(monomer)迅速地形成初聚體(oligomer)或晶核(nuclei)或(cluster)，由于其存在著較強(qiáng)的去質(zhì)子化傾向，在一定條件下(強(qiáng)制水解)可聚集生成更大的形態(tài)，然后生成三維的無限網(wǎng)絡(luò)固相構(gòu)造，并隨著熟化過程的延長，這些初步形成的固相經(jīng)溶解一重結(jié)晶機(jī)制或構(gòu)造調(diào)整而轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的晶相構(gòu)造。鐵鹽的水解特性鐵(Ⅲ)的溶解-沉淀平衡區(qū)域圖

鐵鹽的水解特性鐵鹽溶液的強(qiáng)制水解

在鐵鹽水解過程中，人為改變?nèi)芤涵h(huán)境條件，促進(jìn)鐵鹽的水解過程，稱之為強(qiáng)制水解。除提高溫度促使Fe(Ⅲ)水解之外，參加反響試劑促使pH值升高，F(xiàn)e(Ⅲ)的水解強(qiáng)制進(jìn)展。堿的參加方式的不同將引起Fe(Ⅲ)水解形態(tài)分布的不同。當(dāng)堿參加Fe(Ⅲ)的酸性溶液中，在液滴和溶液的作用面上將產(chǎn)生pH梯度。這將導(dǎo)致在不同的pH區(qū)域生成不同的水解形態(tài)，這些產(chǎn)物可以進(jìn)一步反響生成各種多核輕基絡(luò)合物。鐵鹽的混凝機(jī)理鐵(Ⅲ)鹽的設(shè)計(jì)操作圖

鐵鹽的混凝機(jī)理在吸附脫穩(wěn)區(qū)域，發(fā)生的是膠體外表對(duì)水解金屬離子的吸附，結(jié)果是外表電荷被中和。當(dāng)膠體外表的電荷被中和至接近于中性時(shí)，混凝就會(huì)發(fā)生。在這一區(qū)域，以少量的混凝劑投加量可以獲得良好的混凝效果。重新穩(wěn)定區(qū)的邊界隨膠體外表積的大小而變化。這種混凝與外表積的依賴關(guān)系意味著在混凝劑投加量與膠體濃度之間存在著化學(xué)計(jì)量關(guān)系：增大膠體的濃度就會(huì)使吸附總外表積增大，需投加的混凝劑量就需要有一個(gè)相應(yīng)的增加，從而使發(fā)生重新穩(wěn)定現(xiàn)象所需要的金屬離子的量增大?；炷齾^(qū)的下限可能取決于混凝劑的數(shù)量及與之相關(guān)的動(dòng)力學(xué)因素，當(dāng)溶液中混凝劑水解金屬離子的數(shù)量太少時(shí)，會(huì)造成不利的動(dòng)力學(xué)條件，混凝和沉淀將不會(huì)在沉降允許的時(shí)間內(nèi)發(fā)生。卷掃混凝區(qū)中生成氫氧化鐵的沉淀物。當(dāng)大量氫氧化鐵從溶液中沉降時(shí)，就會(huì)卷掃除去溶液中的膠體。這一區(qū)域的右邊界隨pH值的升高而升高，意味著在此邊界以外，體系是穩(wěn)定的，這可能是由于Fe(OH)3本身的所帶電荷造成的。硫酸亞鐵硫酸亞鐵是應(yīng)用最早的一種混凝劑，目前仍然是最廣泛使用的混凝劑。硫酸亞鐵〔FeS04·7H20〕是半透明綠色結(jié)晶體，俗稱綠礬，易于溶水，在水溫20℃時(shí)溶解度為21%。硫酸亞鐵通常是生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品的副產(chǎn)品，價(jià)格低廉，但應(yīng)檢測其重金屬含量，保證其在最大投量時(shí)處理后水中重金屬含量不超過國家有關(guān)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的限量。硫酸亞鐵當(dāng)硫酸亞鐵投加到水中時(shí)，離解出的二價(jià)鐵離子只能生成簡單的單核絡(luò)合物，因此，不如三價(jià)鐵鹽那樣有良好的混凝效果殘留于水中的Fe2+會(huì)使處理后的水帶色，當(dāng)水中色度較高時(shí)，F(xiàn)e2+與水中有色物質(zhì)反響，將生成顏色更深的不易沉淀的物質(zhì)(但可用三價(jià)鐵鹽除色)。使用硫酸亞鐵時(shí)應(yīng)將二價(jià)鐵先氧化為三價(jià)鐵，然后再起混凝作用。通常情況下，可采用調(diào)節(jié)pH值、參加氯、曝氣等方法使二價(jià)鐵快速氧化。硫酸亞鐵當(dāng)水的pH值在以上時(shí)，參加的亞鐵鹽的Fe2+易被水中溶解氧氧化成Fe3+，當(dāng)原水的pH值較低時(shí)，可將硫酸亞鐵與石灰、堿性條件下活化的活化硅酸等堿性藥劑一起使用，可以促進(jìn)二價(jià)鐵離子氧化。當(dāng)原水pH值較低而且溶解氧缺乏時(shí)，可通過加氯來氧化二價(jià)鐵。氯化鐵三氯化鐵(FeCl3·6H2O)是一種常用的混凝劑，是黑褐色的結(jié)晶體，有強(qiáng)烈吸水性，極易溶于水，其溶解度隨溫度上升而增加，形成的礬花，沉淀性能好，處理低溫水或低濁水效果比鋁鹽好。三氯化鐵適合于干投或濃溶液投加，液體、晶體物或受潮的無水物腐蝕性極大，調(diào)制和加藥設(shè)備必須考慮用耐腐蝕器材(不銹鋼的泵軸運(yùn)轉(zhuǎn)幾星期也即腐蝕，用鈦制泵軸有較好的耐腐性能)。氯化鐵三氯化鐵參加水后與天然水中堿度起反響，當(dāng)被處理水的堿度低或其投加量較大時(shí)，在水中應(yīng)先加適量的石灰。水處理中配制的三氯化鐵溶液濃度宜高，可達(dá)46%。氯化鐵采用三氯化鐵做混凝劑時(shí)，其優(yōu)點(diǎn)是易溶解，形成的絮凝體比鋁鹽絮凝體密實(shí)，沉降速度快，處理低溫、低濁水時(shí)效果優(yōu)于硫酸鋁，適用的pH值范圍較寬，投加量比硫酸鋁小。缺點(diǎn)是三氯化鐵固體產(chǎn)品極易吸水潮解，不易保管，腐蝕性較強(qiáng)，對(duì)金屬、混凝土、塑料等均有腐蝕性，處理后色度比鋁鹽處理水高，最正確投加范圍較窄，不易控制等。聚合硫酸鐵〔PFS〕聚合硫酸鐵是20世紀(jì)70年代國外開發(fā)的一種無機(jī)高分子絮凝劑,分子式可表示為[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m,是硫酸鐵在水解—絮凝過程中的一個(gè)中間產(chǎn)物,由-O-或-OH橋連接而成的六配位的鐵的多核高聚物,具有八面體構(gòu)造。PFS在城市污水除磷及去除臭味等方面的優(yōu)點(diǎn)是鋁系混凝劑無法比較的。PFS與聚胺、PDMDAAC等陽離子聚合物和強(qiáng)無機(jī)氧化劑等，具有非常好的復(fù)合性能，復(fù)合后混凝劑對(duì)于低溫低濁度水、高濁度水、市政污水、印染廢水等均具有良好的處理性能。目前生產(chǎn)聚硫酸鐵的方法很多，例如空氣〔氧氣〕催化氧化法，硫鐵礦灰加壓酸熔法，氯酸鉀〔鈉〕氧化法，四氧化三鐵礦石酸溶氧化法等。另外也有采用空氣直接氧化固體硫酸亞鐵，生產(chǎn)聚硫酸鐵。無論以何種原料為根底生產(chǎn)，均采用控制SO4/Fe<3/2的方法，制得不同鹽基度聚硫酸鐵。聚硫酸鐵---合成方法以硫鐵礦礦灰為原料生產(chǎn)聚硫酸鐵時(shí)，由于含有少量的亞鐵離子，只需加壓溶出三價(jià)鐵離子就可以制得聚硫酸鐵。以其他原料生產(chǎn)時(shí)，往往需要將亞鐵離子氧化形成聚硫酸鐵。亞鐵離子的氧化過程要求氧化劑氧化速度快、容易制備、價(jià)格低廉，只有這樣才能廣泛地用于生產(chǎn)。目前使用的氧化劑較多，例如過氧化氫、氯酸鹽、氧氣或空氣、次氯酸鹽、硝酸等，由于制造本錢的限制，采用空氣或氧氣氧化法較多。氧氣氧化法又有氮氧化物催化法和二氧化錳催化法。聚硫酸鐵---合成方法硫酸亞鐵在硫酸溶液中進(jìn)展氧化，如果硫酸與硫酸亞鐵的比例小于1/2，那么三價(jià)鐵離子發(fā)生水解，產(chǎn)生局部氫離子和各種羥基鐵離子，水解產(chǎn)生的氫離子反過來又能保證氧化復(fù)原反響所需的氫離子，調(diào)整上述比值，就可以制得所需鹽基度的聚硫酸鐵。如果控制上述比值>1/2，那么可以制得含游離酸的硫酸鐵溶液。目前國內(nèi)多采用氯酸鹽氧化法和氧氣氧化法，前者用的氧化劑價(jià)格較貴，盡管生產(chǎn)工藝十分簡單，但總的生產(chǎn)本錢相對(duì)后者較高，在以氮氧化物為催化劑時(shí)用空氣氧化法與用氧氣氧化法的生產(chǎn)原理是完全一樣的。利用這一原理生產(chǎn)聚硫酸鐵的工藝很多，技術(shù)水平狀況差異也很大。聚硫酸鐵---合成方法在硫酸的生產(chǎn)過程中，將粉碎硫鐵礦在高溫下用空氣氧化，生成二氧化硫和礦灰。礦灰中含有大量的三氧化二鐵〔40～80%〕，二氧化硅〔10～30%〕以及少量的鈣、鎂的硫酸鹽等，以往這種礦灰用于水泥制造或棄掉。由于其含有大量的三價(jià)鐵離子，完全可以用于聚硫酸鐵的生產(chǎn)。合成方法是將質(zhì)量濃度為35～45%的硫酸與三氧化二鐵〔硫鐵礦礦灰，粒徑～，F(xiàn)e2O3含量80%〕按照化學(xué)計(jì)量值的110%混合，在105～110℃反響至消耗掉90～100%的硫酸。過濾除去剩余固體，濾液用水稀釋至硫酸鐵含量為40～45%。這種方法可以制備穩(wěn)定的聚硫酸鐵溶液。硫鐵礦法這種礦石主要是含四氧化三鐵的礦石。1000g含F(xiàn)e3+58%、Fe2+11%的礦石與濃度為420g/L的硫酸混合，調(diào)整SO4/Fe比值為～，在90C使氧化物溶解三十分鐘，98～99%的氧化鐵可以溶解。然后將上述反響液在氮氧化物的催化下，用空氣、氧氣或過氧化氫等氧化就可以制成聚硫酸鐵。鐵礦石酸溶氧化法表

鐵離子溶解浸出率與Fe3+／Fe2+摩爾的關(guān)系Fe3+／Fe2+Fe浸出率（％）2981951/2451/3301/4151/510硫酸亞鐵于氧化爐中在100～300C條件下加熱脫水氧化，生成堿式硫酸鐵，再與噴霧狀的硫酸反響生成固體聚硫酸鐵。具體方法：在旋轉(zhuǎn)爐中參加500g硫酸亞鐵于空氣中，在200C加熱3小時(shí)，得到300g固體堿式硫酸鐵，將其粉碎與88g霧化狀硫酸反響，就可以制得固體聚硫酸鐵。這種方法國內(nèi)也有報(bào)道，此工藝簡單，可以直接制備固體聚硫酸鐵，但由于顆粒狀硫酸亞鐵很難完全氧化，存在亞鐵離子氧化率低的缺陷。硫酸亞鐵溶液也可以在高溫下直接用空氣氧化。具體方法：硫酸與硫酸亞鐵的懸浮液混合，在120～180C和～條件下用空氣氧化1～8小時(shí)。反響完畢除去沉淀物即可得到液體硫酸鐵。直接氧化法直接制備固體聚硫酸鐵將氯酸鹽或過氯酸鹽以固體的形式參加硫酸亞鐵含量為45～80%〔質(zhì)量百分比〕的懸浮液中。這種方法可以提高溶液中三價(jià)鐵離子的濃度。合成方法：結(jié)晶硫酸亞鐵〔FeSO4·7H2O〕600份與150份水，105份濃硫酸混合，然后參加80份氯酸鈉。反響完畢可以得到含F(xiàn)e(Ⅲ)200份，氯酸鹽50份的產(chǎn)品。此溶液是一種有效的混凝劑和殺菌劑，處理水時(shí)如以10份的劑量投加，凈化后每立方水中含份氯酸鹽，這一含量對(duì)于殺菌是足夠的。這種方法將鐵鹽和殺菌劑的生產(chǎn)進(jìn)展了復(fù)合，使產(chǎn)品能起到混凝和殺菌的雙重作用，但此方法生產(chǎn)的產(chǎn)品的鹽基度為零。這種方法在我國應(yīng)用也很廣泛，不同的是我們生產(chǎn)時(shí)，聚硫酸鐵中不含有氯酸鹽，并且要有一定的鹽基度。這種方法速度快，平安，與氮氧化物催化法相比本錢較高。氯酸鹽氧化法以硫酸亞鐵和硫酸為原料，以硝酸為氧化劑的合成法與以硫酸亞鐵、硫酸、氧氣為原料，硝酸為催化劑的合成法的反響機(jī)理是完全不同的。前者是以液體硝酸為氧化劑的液液反響。復(fù)原產(chǎn)物一氧化氮逸出溶液，不具備任何催化作用。這種方法的特點(diǎn)是硝酸用量大，亞鐵離子完全靠硝酸中的正五價(jià)氮氧化，屬于液液反響。后者是以硝酸為催化劑，其特點(diǎn)是在硫酸、硫酸亞鐵和水的混合液中參加少量的硝酸〔完全不夠氧化亞鐵離子的量〕，復(fù)原產(chǎn)物一氧化氮與氧氣反響生成二氧化氮，二氧化氮再氧化亞鐵離子，如此不斷循環(huán)直至亞鐵離子完全氧化。這種方法屬于氣液反響。氮氧化物催化氧化法最近美國也有利用類似原理生產(chǎn)聚硫酸鐵的專利。其生產(chǎn)過程是在70～150C、一定的壓力及氮氧化物的催化下，用氧氣將亞鐵離子氧化成三價(jià)鐵離子。其工藝是將硫酸亞鐵和硫酸的混合液以噴射的方式注入反響器，并保持反響液占總體積的三分之一。在溶液的噴射過程中，它與氣相中的NO、NO2和O2反響，最后生成聚硫酸鐵。氮氧化物催化氧化法英國最近報(bào)道了利用硝酸和過氧化氫兩步法生產(chǎn)聚硫酸鐵的方法，其過程是硫酸亞鐵、硝酸和硫酸在溶液中反響，將硫酸亞鐵氧化成硫酸鐵，剩余未氧化的硫酸亞鐵再用過氧化氫氧化，這樣就可以制得不含亞鐵離子的聚硫酸鐵。溶液的固體含量53%〔質(zhì)量百分比〕，SO4/Fe=〔～〕/2〔相當(dāng)于鹽基度為3-10%〕。這種方法簡便，快速，但是在我國硝酸和過氧化氫的本錢較高，很難用于生產(chǎn)。硫酸亞鐵也可以在二氧化錳的催化下進(jìn)展氧化，制得液體聚硫酸鐵，由于這種催化法會(huì)將二價(jià)錳離子引入產(chǎn)品中，因此不能用于飲用水的混凝凈化。氮氧化物催化氧化法生產(chǎn)原料配比：硫酸亞鐵〔FeSO4·7H2O〔100%〕〕100g硫酸(H2SO4)(98%)8.2ml硝酸(HNO3水214.5ml碳酸氫鈉(0.5N)214.0ml加熱板的反響器內(nèi)參加硫酸亞鐵、硫酸和水，升溫到60C，在劇烈攪拌下緩慢參加硝酸，升溫至90C，并持續(xù)攪拌直到99％的亞鐵離子氧化完全，反響時(shí)間為～2h。然后降溫到50C，在攪拌條件下緩慢參加碳酸氫鈉溶液，30分鐘內(nèi)加完。冷卻后測定樣品指標(biāo)如下：Fe3+=40g/l，F(xiàn)e2+0.2g/l，，～。實(shí)際目前在國內(nèi)生產(chǎn)聚硫酸鐵幾乎沒有采用加堿的方式。氫氧根與鐵離子的比值完全可以通過硫酸亞鐵和硫酸的加料比來控制，這樣既可以減少生產(chǎn)工序，又可以降低生產(chǎn)本錢。硝酸氧化－堿中和法氧氣是一種較強(qiáng)的氧化劑[V(O2/H2O)+O2=1.23]，它可以將硫酸亞鐵直接氧化成堿式硫酸鐵，反響方程如下：4FeSO4+2H2O+O2=4Fe(OH)SO4 此反響在空氣中就能緩慢地進(jìn)展，但在酸性液中氧氣氧化硫酸亞鐵的速度非常慢，例如向含硫酸亞鐵50%、硫酸10%的水溶液中鼓入氧氣，經(jīng)七小時(shí)反響后，亞鐵離子仍沒有氧化成三價(jià)鐵離子。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，氧氣氧化硫酸亞鐵的反響速度方程為：[Fe2+]/dt=k[Fe2+][O2]pH<1氧氣—催化氧化法即亞鐵的氧化速度與亞鐵濃度和氧氣濃度成正比，如果液體中氧氣的濃度為定值，那么上述方程可簡化為：[Fe2+]/dt=k'[Fe2+]pH<1根據(jù)氧化實(shí)驗(yàn)[Fe2+]/dt=0pH<1 比照上述方程可知k'是一個(gè)趨向于零的常數(shù)，也就是說以純氧直接氧化硫酸亞鐵的溶液，反響速度很慢，以至于趨向于零。氧氣—催化氧化法為加快氧氣氧化硫酸亞鐵的速度，經(jīng)過屢次實(shí)驗(yàn)篩選，選擇合理的催化劑，進(jìn)展催化氧化實(shí)驗(yàn)，反響方程式為：H2SO4+2NaNO2=2HNO2+Na2SO4 H2SO4+2HNO2+2FeSO4=Fe2(SO4)3+2NO+2H2O 2NO+O2=2NO2 H2SO4+NO2+2FeSO4=Fe2(SO4)3+NO+H2O 總反響總式為4FeSO4·7H2O+(2-n)H2SO4+O2=2Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+(30-2n)H2O〔注：所有反響式中n<2〕氧氣—催化氧化法生產(chǎn)過程：按比例將硫酸亞鐵、硫酸和水參加溶解槽中，升溫至65-80C，用耐腐蝕泵將溶液打入反響塔內(nèi)，調(diào)節(jié)液體流量，使液體處于循環(huán)狀態(tài)，同時(shí)向塔內(nèi)參加氧氣和催化劑，混合液即發(fā)生催化氧化聚合反響。反響過程中可以通過溶解槽夾套用蒸汽加熱，并不斷對(duì)反響液中的亞鐵離子進(jìn)展監(jiān)測，待亞鐵離子完全氧化后，反響完畢，將液體聚硫酸鐵成品輸送到成品池。在反響過程中雜質(zhì)被過濾器濾掉，不會(huì)對(duì)設(shè)備帶來磨損腐蝕問題。另外反響完畢后，未反響的酸性氣體進(jìn)入反響塔，用于下批物料的生產(chǎn)，從而提高了原料的利用率，解決了污染問題。實(shí)踐證明此新技術(shù)具有以下特點(diǎn)：反響速度快，生產(chǎn)周期短，效率高，適于大規(guī)模生產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良，到達(dá)并超過國家標(biāo)準(zhǔn)及化工部標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)可以在常壓或低壓下進(jìn)展，操作方便，平安生產(chǎn)原材料價(jià)格低，利用率高，降低了生產(chǎn)本錢生產(chǎn)過程無三廢問題。氧氣—催化氧化法在鋼鐵工業(yè)和機(jī)械工業(yè)中，鋼鐵件外表的酸洗是一個(gè)很重要的外表處理過程。酸洗過程副產(chǎn)大量的含硫酸和硫酸亞鐵或者含鹽酸和氯化亞鐵的溶液，這些廢液目前并沒有得到充分的利用，有的工廠任意將其排放，不僅造成很大的環(huán)境污染，而且也造成了巨大的浪費(fèi)。這些廢液是生產(chǎn)聚硫酸鐵和聚合氯