水文地球化學(xué)電子教案

水文地球化學(xué)

Hydrogeochemistry主講：蘇春利中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）環(huán)境學(xué)院1第一講緒論及化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)2第一部分緒論一、為什么要學(xué)習(xí)“水文地球化學(xué)”？二、水文地球化學(xué)的含義三、水文地球化學(xué)的研究意義四、水文地球化學(xué)的研究進(jìn)展五、水文地球化學(xué)的研究方法六、應(yīng)具備的知識(shí)七、參考資料31、水文地球化學(xué)是水文地質(zhì)學(xué)的組成部分一、為什么要學(xué)習(xí)“水文地球化學(xué)”？水文地質(zhì)學(xué)所研究的內(nèi)容為地下水在數(shù)量和質(zhì)量上的時(shí)空變化規(guī)律。水文地質(zhì)學(xué)是研究地下水的科學(xué)。它研究地下水在周圍環(huán)境（巖石圈、大氣圈、水圈、生物圈以及人類活動(dòng)）影響下，數(shù)量和質(zhì)量在時(shí)間和空間上的變化規(guī)律，并在此基礎(chǔ)上研究如何應(yīng)用這一規(guī)律有效地利用地下水和調(diào)節(jié)控制地下水以興利避害。4地下水在數(shù)量和質(zhì)量上的時(shí)空變化規(guī)律數(shù)量變化規(guī)律：

屬于地下水動(dòng)力學(xué)、地下水流動(dòng)數(shù)值計(jì)算（模擬）等研究領(lǐng)域質(zhì)量變化規(guī)律：

屬于水文地球化學(xué)（或水化學(xué)、地球化學(xué)）研究領(lǐng)域。在此領(lǐng)域正逐漸加強(qiáng)水文地球化學(xué)模擬（數(shù)值計(jì)算），盡管目前尚未開設(shè)此課程，但可能在今后會(huì)。質(zhì)和量的相互依存，協(xié)調(diào)發(fā)展52、水文地球化學(xué)的研究意義(1)理論意義有科學(xué)家把水稱為科學(xué)的鏡子，即對水的研究程度反應(yīng)著科技的發(fā)展水平。以水圈的重要組成部分—地下水作為主要研究對象的”水文地球化學(xué)”，有助于闡明地下水的形成與起源。6(2)實(shí)際意義——人類生存和發(fā)展的需要

1、地下水污染和防治（人類活動(dòng)影響）包括：地下水污染調(diào)查、評價(jià)、污染源控制、污染場地治理等2、地面沉降、塌陷、地裂縫等環(huán)境地質(zhì)問題3、地下熱水、適于飲用的優(yōu)質(zhì)地下水與天然（醫(yī)療）礦泉水開發(fā)，并對之進(jìn)行水文地球化學(xué)評價(jià)4、為防治地方病，查明地方病與水土環(huán)境的關(guān)系5、地下采礦技術(shù)6、成礦理論研究、成礦預(yù)測7二、水文地球化學(xué)的含義1938年：原蘇聯(lián)著名水文地質(zhì)學(xué)家奧弗琴尼柯夫提出這一術(shù)語

水文地球化學(xué)Hydrogeochemistry，HGC1982年：原蘇聯(lián)杰出的地球化學(xué)家維爾納茨基在俄羅斯礦物學(xué)會(huì)宣讀的一篇論文中首先科學(xué)地闡明了天然水文地球化學(xué)研究的內(nèi)容。HGC是一門相對年輕的學(xué)科，至今尚無統(tǒng)一公認(rèn)的關(guān)于HGC的定義。8二、水文地球化學(xué)的含義1、HGC是水文地質(zhì)學(xué)的一部分2、HGC是在水文地質(zhì)學(xué)與地球化學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的、并已成為一門獨(dú)立的學(xué)科3、HGC是以地下水化學(xué)成分的形成與演化以及各種化學(xué)元素在其中的遷移規(guī)律為主要研究對象的一門學(xué)科4、HGC是探索地球殼層各帶中地下水的地球化學(xué)作用的一門新興學(xué)科沈照理教授——我國水文地球化學(xué)學(xué)科的主要奠基人之一，用四句話概括HGC的基本含義：91、

HGC是水文地質(zhì)學(xué)的一部分首先，地下水化學(xué)成分及其規(guī)律是水文地質(zhì)條件不可分割的部分。ⅠⅡⅢ分帶：潛水埋深帶溢出帶潛水下降帶鹽分溶濾帶鹽分過路帶鹽分積聚帶干旱山間盆地洪積扇典型水文地質(zhì)分帶10另一方面：HGC的研究離不開水文地質(zhì)條件的分析。例如：同是嘉陵組（T1J）的白云巖：位于水交替較強(qiáng)部位的巖溶水為HCO3-Ca-Mg水（淡水），而位于深部交替滯緩的巖溶水為CaCl2型鹵水。

人們早已認(rèn)識(shí)到：地下水化學(xué)成分是水—巖相互作用的產(chǎn)物希臘名言：水流經(jīng)的巖石怎樣，水也就怎樣。

要合理解釋這種現(xiàn)象，就不能不分析這一地區(qū)的水文地質(zhì)條件，尤其是這一地區(qū)的地質(zhì)發(fā)展歷史和古水文地質(zhì)條件。事實(shí)上，水文地質(zhì)的研究從來就與水文地球化學(xué)的研究緊密相關(guān)，相互依賴、相互補(bǔ)充。復(fù)雜地區(qū)的水文地質(zhì)條件的研究難度較大，補(bǔ)徑排條件常常借助于水文地球化學(xué)資料進(jìn)行分析、判斷。如：①示蹤劑作用，使用同位素微量元素進(jìn)行示蹤。②H、O同位素指示地下水循環(huán)時(shí)間、補(bǔ)給區(qū)域、補(bǔ)給高程。③化學(xué)組分的特征反映溶流途徑與水資源組成。

所以我們說，HGC是水文地質(zhì)學(xué)的一部分可是這一規(guī)律有時(shí)還無法解釋地下水化學(xué)成分的特殊性。112、HGC是在水文地質(zhì)學(xué)與地球化學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的、并已成為一門獨(dú)立的學(xué)科奠基人是地球化學(xué)家維爾納茨基創(chuàng)使人是水文地質(zhì)學(xué)家奧弗尼柯夫斯基12研究地球（包括大氣圈、水圈、生物圈和巖石圈）的化學(xué)及組成、化學(xué)作用及化學(xué)演化的科學(xué)地球化學(xué)是研究地球中元素的遷移、富集規(guī)律的學(xué)科地球化學(xué)的一些基本原理和工作方法，如元素分配理論，元素clark值和豐度的概念，pH-Eh相圖法等，均可用于HGC的研究水文地球化學(xué)是研究水圈、尤其是地下水圈中物質(zhì)化學(xué)運(yùn)動(dòng)規(guī)律的科學(xué)水文地質(zhì)學(xué)是研究地下水?dāng)?shù)量和質(zhì)量在時(shí)空上的變化的學(xué)科涉及的對象是運(yùn)動(dòng)著的地下水及與之相關(guān)的大氣水、地表水結(jié)合地下水動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)去考察地下水化學(xué)組成及其變化13包括以下5個(gè)學(xué)科分支：（1）一般水文地球化學(xué)

地下水的成分和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、地下水化學(xué)成分的形成過程、形成環(huán)境和影響因素、水—巖石—?dú)怏w—有機(jī)物質(zhì)系統(tǒng)中的相互作用、地下水中元素的遷移、個(gè)別元素的水文地球化學(xué)（2）成因水文地球化學(xué)不同成因類型地下水化學(xué)成分的形成（3）歷史水文地球化或古水文地球化學(xué)元素遷移、水的地層作用（4）區(qū)域水文地球化學(xué)元素遷移的空間分布規(guī)律、地下水圈化學(xué)成分的形成、水文地球化學(xué)分帶性（5）應(yīng)用水文地球化學(xué)水文地球化學(xué)找礦、地下水圈保護(hù)、礦泉水與工業(yè)礦水、土壤改良、地?zé)岬龋?43、HGC是以地下水化學(xué)成分的形成與演化以及各種化學(xué)元素在其中的遷移規(guī)律為主要研究對象的一門學(xué)科。這句話是七十年代以前對HGC的傳統(tǒng)含義。已有研究證實(shí)，地殼中含有87種穩(wěn)定元素，而至今已在地下水中發(fā)現(xiàn)了70多種。而且毫無疑問，隨著分析技術(shù)靈敏度的提高，地下水中也將發(fā)現(xiàn)其余元素元素在地下水中除以簡單和復(fù)雜離子形式存在外，還有絡(luò)合物、氣體等形式存在水中不僅有大家所熟知的無機(jī)組分如K、Na、SO4、Cl、HCO3、CO2等以外，還存在有機(jī)物質(zhì)、微生物以及元素的同位素。15水文地球化學(xué)的主要研究任務(wù)1、查明地下水化學(xué)成分（如首先查明地下水化學(xué)成分、水型、礦化度以及它們在空間上的變化規(guī)律）。2、解釋是什么作用形成了這些地下水特有的化學(xué)成分。3、有必要研究地下水中單個(gè)元素的遷移和富集規(guī)律。

東北三省、陜西、山西、天津、山東、新疆等地，有些地方老百姓牙齒發(fā)黃（斑釉齒）、人長不高、關(guān)節(jié)畸形（氟骨癥），這與該地水土環(huán)境中尤其是地下水中氟含量過高有關(guān)。在這種情況下，我們的任務(wù)就是，查明地下水中氟的分布狀況，過量的氟從哪里來的，是哪些因素造成氟在某一局部富集等一系列問題。從而為尋找低氟水，降低地下水中氟的含量提供理論依據(jù)16氟斑牙患者174、HGC是探索地球殼層各帶中地下水的地球化學(xué)作用的一門新興學(xué)科大家知道，地質(zhì)作用分為內(nèi)生作用與外生作用兩種：外生作用發(fā)生在地球上部的巖石圈表層、水圈、生物圈和大氣圈；內(nèi)生作用發(fā)生于地殼下部及地幔中。水作為一種最活躍的地質(zhì)營力，通過與巖石、氣體、有機(jī)物質(zhì)的相互作用，改變著水自身和其介質(zhì)的性質(zhì)。如：泉鈣華、石鐘乳等的形成185、水文地球化學(xué)是環(huán)境污染控制與治理的理論基礎(chǔ)水文地球化學(xué)的理論不僅適用于天然介質(zhì)水巖作用的研究，同樣適用于環(huán)境受到污染過程中污染物與水、巖土介質(zhì)發(fā)生的化學(xué)作用。土壤與地下水的污染處理需要水文地球化學(xué)作為理論依據(jù)。19四、水文地球化學(xué)的研究進(jìn)展早期的水文地球化學(xué)研究主是反映地下水水質(zhì)特征、水化學(xué)組成的形成。隨著人類活動(dòng)的加劇，地下水地球化學(xué)環(huán)境的惡化問題日益嚴(yán)重，國內(nèi)外許多學(xué)者對影響地下水化學(xué)組分的演化特征，演化機(jī)理方面進(jìn)行了許多研究工作，取得了一定的進(jìn)展。1、CO2-H2O-巖系統(tǒng)中碳循環(huán)與轉(zhuǎn)換、反應(yīng)速率與化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程的建立。2、除使用常量組分外，大量使用微量組分，同位素?cái)?shù)據(jù)揭示成因機(jī)制。3、除使用無機(jī)組分外，越來越多地注意到有機(jī)組分的演化、遷移。4、反映在計(jì)算機(jī)模擬軟件上的變化：由統(tǒng)計(jì)、水質(zhì)特征示蹤—反應(yīng)模擬—反應(yīng)路徑模擬—化學(xué)動(dòng)力學(xué)模擬—反應(yīng)性溶質(zhì)遷移模擬。20五、研究方法1、野外調(diào)查（水文地質(zhì)調(diào)查、水文地球化學(xué)采樣）2、室內(nèi)分析測試3、實(shí)驗(yàn)室模擬4、計(jì)算機(jī)模擬21六、應(yīng)具備的知識(shí)1、巖石、礦物知識(shí)。2、水文地質(zhì)學(xué)基礎(chǔ)、地下水動(dòng)力學(xué)知識(shí)。3、物理化學(xué)知識(shí)22七、參考資料1、GroundWater2、WaterResoursesResearch3、AppliedGeochemistry4、Appliedchemicalandisotopicgroundwaterhydrology5、EnvironmentalGeology6、GeochimCosmochimActa期刊沈照理，朱宛華，鐘佐燊.水文地球化學(xué)基礎(chǔ).北京:地質(zhì)出版社.1993錢會(huì),馬致遠(yuǎn).水文地球化學(xué).北京:地質(zhì)出版社.2005水化學(xué),W.StummandJ.Morgan，1996水和廢水監(jiān)測分析方法，中國環(huán)境科學(xué)出版社，1998地下水污染與防治，王焰新，2007專著23水是極性分子，是一種溶解能力很強(qiáng)的溶劑它與包氣帶及含水層中的巖石(土)接觸時(shí)，必定會(huì)發(fā)生溶解—沉淀反應(yīng)、氧化還原作用、界面反應(yīng)作用，這些反應(yīng)是控制地下水化學(xué)成分形成和演變的重要作用。水巖相互作用在某種程度上取決于與水的狀態(tài)(在一定的溫度和壓力下與固相的和氣相的飽和狀態(tài))有關(guān)的各種反應(yīng)這些反應(yīng)可通過地下水的化學(xué)平衡模型來預(yù)測。反應(yīng)狀態(tài)的研究可揭示水中溶解組分的來源，并有助于預(yù)測地下水污染過程中所引起的水文地球化學(xué)效應(yīng)。第二部分化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)24在天然地下水系統(tǒng)中，很少達(dá)到完全的化學(xué)平衡，所以化學(xué)平衡模型還不能完全描述各種水-巖相互作用但是，地下水化學(xué)平衡模型在預(yù)測水化學(xué)成分變化方向、計(jì)算其反應(yīng)速率、揭示哪些作用存在及哪些作用控制著水化學(xué)成分等方面，常?？梢蕴峁┮环N十分接近地下水系統(tǒng)實(shí)際情況的方法。建立此類模型涉及化學(xué)平衡熱力學(xué)的一些基本概念和基本原理。為此，下面對有關(guān)的概念和原理作簡明的闡述。第一節(jié)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)25質(zhì)量作用定律化學(xué)反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力與反應(yīng)物和生成物的濃度相對大小關(guān)系相關(guān)；發(fā)生在地下環(huán)境的水-巖相互作用同樣受到質(zhì)量作用定律的控制?；瘜W(xué)平衡常數(shù)K的獲得需要化學(xué)熱力學(xué)的知識(shí)。26熱力學(xué)理論包含三個(gè)基本定律熱力學(xué)第一定律（即能量守恒和轉(zhuǎn)化定律）能量有各種不同的形式，如輻射能、熱能、電能、機(jī)械能和化學(xué)能，能量能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但總能量保持不變熱力學(xué)第二定律能量只沿有利的勢能梯度傳遞，該定律闡述過程的可能性、方向和限度（熱量不可能自發(fā)地、不花任何代價(jià)地從低溫物體傳向高溫物體）熱力學(xué)第三定律“在熱力學(xué)溫度零度（即T=0開）時(shí)，一切完美晶體的熵值等于零?！?/p>

絕對零度不可達(dá)到，但可以無限趨近熱力學(xué)理論運(yùn)用于化學(xué)時(shí)，稱為化學(xué)熱力學(xué)。化學(xué)熱力學(xué)對分析預(yù)測地下水環(huán)境中的化學(xué)反應(yīng)十分有用。271、熱力學(xué)體系的性質(zhì)、狀態(tài)體系和環(huán)境在熱力學(xué)中，被研究的對象稱為熱力學(xué)體系，簡稱體系體系以外、與體系有關(guān)聯(lián)的其他物體稱為環(huán)境或外界一杯水、一個(gè)地質(zhì)露頭、一個(gè)含水層單元都可作為一個(gè)體系封閉體系與環(huán)境之間只有能量交換而無物質(zhì)交換的體系開放體系與環(huán)境之間既有能量交換又有物質(zhì)交換的體系孤立體系與環(huán)境之間能量交換和物質(zhì)交換兩者全無的體系28當(dāng)體系的各種性質(zhì)具有確定的數(shù)值時(shí)，就稱該體系處于一定的狀態(tài)。如果這些性質(zhì)中的一個(gè)或多個(gè)發(fā)生了變化，就意味著體系的狀態(tài)發(fā)生了變化。也就是說，熱力學(xué)中用體系的性質(zhì)來確定或描述體系的狀態(tài)的和狀態(tài)的變化。反之，如體系的狀態(tài)確定了，體系的一切性質(zhì)也就完全確定了。由于決定體系狀態(tài)的這些性質(zhì)同體系的狀態(tài)之間有著這樣的依從關(guān)系，所以又把體系的這些性質(zhì)稱為狀態(tài)性質(zhì)或狀態(tài)函數(shù)。體系的溫度、壓力、體積、密度、電位、折光率、粘度、自由能……等等，都是狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)29體系到達(dá)某一狀態(tài)后，若不再隨時(shí)間改變，則稱體系處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，簡稱平衡狀態(tài)。處于平衡狀態(tài)時(shí)，體系的各種性質(zhì)不隨時(shí)間改變，都具有確定的值。但從微觀來看，分子、原子、電子等仍處于不停的運(yùn)動(dòng)之中。所以，平衡是動(dòng)態(tài)的。平衡必須在一定的條件下才能保持，所以它又是相對的和暫時(shí)的。平衡狀態(tài)30體系處于平衡狀態(tài)的三個(gè)條件力學(xué)平衡條件

體系處于平衡狀態(tài)時(shí)，體系的壓力必須不隨時(shí)間改變，體系內(nèi)各部分的壓力必須處處相等若器壁不是剛性的，除了體系內(nèi)部的壓力必須處處均勻外，還必須使體系的壓力與外界(環(huán)境)的壓力保持相等熱平衡條件

體系處于平衡狀態(tài)時(shí)必須保持自身的溫度不變，體系內(nèi)部的溫度亦必須處處均勻。若體系與環(huán)境之間未隔以絕熱壁，還應(yīng)使體系與環(huán)境的溫度相等31體系處于平衡狀態(tài)的三個(gè)條件化學(xué)平衡條件

體系處于平衡狀態(tài)時(shí)還必須滿足化學(xué)平衡條件。滿足化學(xué)平衡條件的體系，在其內(nèi)部應(yīng)無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，或雖有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，但其正、逆反應(yīng)進(jìn)行的速度相等判斷化學(xué)反應(yīng)是否已達(dá)平衡，可每隔一段時(shí)間從體系中取樣分析，若歷次測定的濃度不變，就說明體系已到達(dá)了平衡狀態(tài)。熱力學(xué)體系常用溫度、壓力和物質(zhì)化學(xué)組成(濃度)這三種狀態(tài)參數(shù)來表述，當(dāng)這三種狀態(tài)參數(shù)都保持固定不變時(shí)，該體系達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)，一旦在外界作用下使某一狀態(tài)參數(shù)發(fā)生改變，平衡就遭破壞。熱力學(xué)常用“標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)”一詞，是指溫度為298.15K(25℃)、壓力為一巴的狀態(tài)。32在熱力學(xué)中，焓是系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)，它指一種化學(xué)反應(yīng)向環(huán)境提供的熱量總值，以符號(hào)H表示，ΔH指一種反應(yīng)的焓變化。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1摩爾純物質(zhì)時(shí)的焓變化，稱為標(biāo)準(zhǔn)生成焓，以ΔHf表示例如、水的ΔHf

＝285.8kJ/mo1，就是說，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，lmolH2和l/2molO2生成1molH2O時(shí)所生成的熱量為285.8kJ焓可作為化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的指標(biāo)，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)是指反應(yīng)前后生成物和反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)生成焓的差值，熱力學(xué)上稱這個(gè)差值為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變化，以ΔHr表示。其計(jì)算方法如下：ΔHr＝ΣΔHf(生成物)—ΣΔHf(反應(yīng)物)ΔHr為正值，屬吸熱反應(yīng)；ΔHr為負(fù)值，屬放熱反應(yīng)焓33CaCO3溶解：CaCO3

＝Ca2++CO32-ΔHr＝ΔHCa+ΔHCO3-ΔHCaCO3

＝(-542.83)+(-677.1)-(-1207.4)＝-12.53kJ/molCaCO3沉淀：Ca2++CO32-＝CaCO3ΔHr＝ΔHCaCO3

-ΔHCa-ΔHCO3

＝(-1207.4)-(-542.83)-(-677.1)＝12.53kJ/molCaCO3的溶解和沉淀反應(yīng)上述計(jì)算說明，CaCO3溶解，ΔHr為負(fù)值，屬放熱反應(yīng)；CaCO3沉淀，ΔHr為正值，屬吸熱反應(yīng)。34熱力學(xué)中的另一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，也稱為吉布斯自由能。在熱力學(xué)中，自由能的含義是指一個(gè)反應(yīng)在恒溫恒壓下所能做的最大有用功，以符號(hào)“G”表示。ΔG是指一個(gè)反應(yīng)的自由能變化。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1摩爾純物質(zhì)時(shí)的自由能變化，稱為“標(biāo)準(zhǔn)生成自由能”，以“ΔGf”表示。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，某一反應(yīng)自由能變化稱為“反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化”，以“ΔGr”表示，其計(jì)算方法為

ΔGr＝ΔGf(生成物)—ΔGf(反應(yīng)物)

化學(xué)反應(yīng)中的驅(qū)動(dòng)力，一般用自由能變化來代表。在恒溫恒壓條件下自由能判據(jù)為：自由能352、自由能與化學(xué)平衡根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)原理，可推導(dǎo)出反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化與平衡常數(shù)的關(guān)系式：ΔGr=-RTlnK式中ΔGr為反應(yīng)的標(biāo)淮自由能變化（kJ/mol）；R為氣體常數(shù)（0.008314kJ/mol）；T為絕對溫度；K為平衡常數(shù)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，T＝293.15K(T＝25℃+273.15)，將R和T值代入上式，并轉(zhuǎn)換為以10為底的對數(shù)，則lgK

＝-0.175ΔGr(kJ/mol)只要從文獻(xiàn)中能查到反應(yīng)中所有組分的ΔGf值，即可算得標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的ΔGr，進(jìn)而求得平衡常數(shù)K36范特霍夫式用于求取標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)以外的情況下的K值原因：反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化隨溫度和壓力的不同變化明顯；但反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變化與溫度和壓力關(guān)系不大；地殼淺部幾百米內(nèi)，流體壓力對平衡常數(shù)K的影響極小，可忽略不計(jì)；因此，對該范圍內(nèi)的水文地球化學(xué)反應(yīng)，平衡常數(shù)只與反應(yīng)的溫度有關(guān)，可通過反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變化求得。373、理想溶液與活度A、理想溶液與稀溶液理想溶液：溶液中離子之間或分子之間沒有相互作用。地下水是一種真實(shí)溶液，不是理想溶液；水中離子（或分子之間）存在各種相互作用，包括相互碰撞及靜電引力作用。作用的結(jié)果是，化學(xué)反應(yīng)相對減緩，一部分離子在反應(yīng)中不起作用了。因此，如果仍然用水中各組分的實(shí)測濃度進(jìn)行化學(xué)計(jì)算，就會(huì)產(chǎn)生一定程度的偏差。為了保證計(jì)算的精確程度，就必須對水中組分的實(shí)測濃度加以校正，校正后的濃度稱為校正濃度，也就是活度。質(zhì)量作用定律中，濃度是以活度表示的?；疃仁钦鎸?shí)濃度（實(shí)測濃度）的函數(shù)，一般情況下，活度小于實(shí)測濃度。383、理想溶液與活度A、理想溶液與稀溶液活度與實(shí)測濃度的函數(shù)表示式為：a=rm

式中m為實(shí)測濃度（mol/L）；r為活度系數(shù)，其單位是實(shí)測濃度的倒數(shù)（L/mol），a為活度，無量綱。但是，在實(shí)際應(yīng)用中，a和m的單位相同，均為mol/L，r為無量綱的系數(shù)?；疃认禂?shù)隨水中溶解固體（TDS）增加而減小，一般都小于1。當(dāng)水中TDS很低時(shí)，r趨近于1，活度趨近于實(shí)測濃度。分子（包括水分子）和不帶電的離子對的活度系數(shù)為1。在化學(xué)平衡計(jì)算中，規(guī)定固體和純液體的活度為1。39B、活度系數(shù)公式在水文地球化學(xué)研究中，應(yīng)用最普遍的活度系數(shù)計(jì)算公式是迪拜-休克爾（Debye-Huckel）方程：式中：r為活度系數(shù)；Z為離子的電荷數(shù)；I為離子強(qiáng)度（mol/L）；A和B為取決于水的介電常數(shù)、密度和溫度的常數(shù)；a是與離子水化半徑有關(guān)的常數(shù)。當(dāng)I＜0.1時(shí)，該方程精確性很高離子強(qiáng)度I的計(jì)算公式：式中：Zi為i離子的電荷數(shù)；mi為i離子的濃度（mol/L）。40對于TDS高（I大于0.1mol/L）的咸地下水、污水來說，迪拜-休克爾方程就不適用了。為此，戴維斯提出了擴(kuò)大的迪拜-休克爾方程，也稱為戴維斯（Davies）方程：

與迪拜-休克爾方程相比，它增加了校正參數(shù)b，且式中的a值與迪拜-休克爾方程式中的a值不同。方程的應(yīng)用范圍是I＜0.5mol/L。B、活度系數(shù)公式414、溶度積和溶解度溶解度：在給定的溫度和壓力下，溶液中某溶解物達(dá)到溶解平衡時(shí)的總量嚴(yán)格說來，物質(zhì)的溶解度只有大小之分，沒有在水中絕對不溶解的物質(zhì)。習(xí)慣上把溶解度小于0.01g/100g水的物質(zhì)叫做“不溶物”，確切地說應(yīng)叫做“難溶物”溶度積（常數(shù)）：即難溶鹽的平衡常數(shù)以BaSO4的溶解與沉淀過程為例說明42BaSO4的溶解與沉淀過程43飽和度判別如BaSO4的溶解速度大于沉淀速度，溶液處于未飽和狀態(tài)；如果沉淀速度大于溶解速度，BaSO4溶液處于過飽和狀態(tài)；如果沉淀速度等于溶解速度，溶解過程和沉淀過程便達(dá)到平衡，即溶液為飽和溶液。溶解-沉淀平衡建立后，雖然兩個(gè)相反的過程還在不斷進(jìn)行，但溶液中離子的濃度（嚴(yán)格講，應(yīng)是活度）不再改變。在BaSO4的飽和溶液中存在下列平衡:BaSO4（固）==Ba2++SO42-

按照質(zhì)量作用定律K=[Ba2+][SO42-]/[BaSO4]44在溫度一定時(shí)，K為常數(shù)，固體BaSO4的“活度”為1，所以：[Ba2+][SO42-]=Ksp

Ksp稱為溶度積常數(shù)（SolubilityProductConstant）。Ksp隨溫度而改變，例如BaSO4的溶度積，298K時(shí)Ksp=1.08×10-10；323K時(shí)Ksp=1.98×10-10?？芍狟aSO4的Ksp隨溫度的升高而稍增大。

45BaSO4溶液與固體BaSO4接觸達(dá)到平衡時(shí)，飽和溶液中[Ba2+]與[SO42-]的乘積在溫度一定時(shí)，是一個(gè)常數(shù)，不因固體BaSO4的量而改變。在純BaSO4的飽和溶液中，[Ba2+]=[SO42-]。但溶液中可能暫時(shí)出現(xiàn)[Ba2+][SO42-]＞Ksp的情況，例如向BaSO4飽和溶液中加BaCl2或Na2SO4即可能導(dǎo)致上述現(xiàn)象。這時(shí)溶液中將析出BaSO4沉淀，直到[Ba2+][SO42-]=Ksp，即在新的條件下又達(dá)到了新的沉淀-溶解平衡為止。但這時(shí)溶液中[Ba2+]≠[SO42-]了，[Ba2+]越大，[SO42-]越小，反之亦然。若溶液中[Ba2+][SO42-]＜Ksp，這時(shí)如該溶液與足夠量的固體BaSO4相接觸，則有BaSO4溶解進(jìn)入溶液。同樣，這種溶解作用也是直到溶液中[Ba2+][SO42-]=Ksp時(shí)為止。如溶液中[Ba2+]與[SO42-]的乘積小于Ksp，且溶液并未和BaSO4固體接觸，那么溶液中[Ba2+]與[SO42-]之間沒有相互依賴關(guān)系，可以任何濃度存在，只要它們的乘積不超過Ksp。所以這時(shí)[Ba2+]與[SO42-]的乘積不稱為溶度積而稱離子積。因?yàn)樗鼈兊某朔e不是一個(gè)常數(shù)?？傊?，[Ba2+][SO42-]=Ksp是溶液處于飽和狀態(tài)時(shí)[Ba2+]與[SO42-]的相互關(guān)系。5、溶度積和離子積

46溶度積常數(shù)值可用來估計(jì)和比較難溶電解質(zhì)的溶解度大小：AB型化合物：AB(固)＝A++B-平衡時(shí)：[A+]=[B-]=S；Ksp=[A+][B-]=S2AB2或A2B型化合物：AB2(固)＝A2++2B-Ksp=[A2+][B-]2=S·(2S)2=4S3AB3型化合物：AB3(固)＝A3++3B-

Ksp=[A3+][B-]3=27s4由上述關(guān)系可知，相同類型的難溶電解質(zhì)（例如同是AB型或AB2型）相比，溶度積越小的，溶解度（以摩爾濃度表示）也越小。

溶解度（以S表示；單位：mol/L）和溶度積的定量關(guān)系47飽和指數(shù)（Saturationindex）飽和指數(shù)是確定水與難溶電解質(zhì)（礦物）處于何種狀態(tài)的參數(shù)，以符號(hào)“SI”表示，我們以下列反應(yīng)說明：aA+bB=cC+dD按質(zhì)量作用定律，當(dāng)上述反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，

上述左邊稱為活度積，以“AP”表示；如所用組分均為離子，則稱離子活度積(IonActivityProduct)，以“IAP”表示。當(dāng)達(dá)到溶解平衡時(shí)，AP（或IAP）=K，即AP/K或IAP/K等于1；如AP/K或IAP/K＞1，反應(yīng)向左邊進(jìn)行；如AP/K或IAP/K＜1，反應(yīng)向右邊進(jìn)行。據(jù)上述原理，SI的數(shù)學(xué)表達(dá)式為SI=IAP/K