第六章6.3晶體的x射線衍射

X射線的發(fā)生n=1(K)n=2(L)n=3(M)

6.3.1

X射線的產(chǎn)生及晶體對X射線的相干散射特征X射線高速電子流沖擊金屬陽極,原子內(nèi)層低能級電子被擊出;高能級電子躍遷到低能級補(bǔ)充空位,多余能量以X光放出.Kα2Kβ1Kα1

X晶體：1.大部分透過2.小部分吸收：

X射線與晶體的作用晶體的X射線衍射效應(yīng)屬于相干散射。次生射線與入射線的位相、波長相同，而方向可以改變.非散射能量轉(zhuǎn)換散射效應(yīng)不相干散射相干散射光電效應(yīng)熱能原生X射線次生X射線(球面波)的相互加強(qiáng)形成衍射相鄰波源的波程差為零（衍射方向與入射方向一致）相鄰波源的波程差為λ相鄰波源的波程差為2λ相鄰波源的波程差為：Δ=nλ

時，次生X射線相互干涉迭加而加強(qiáng)（即產(chǎn)生衍射）。6.3.2

衍射方向與晶胞參數(shù)由于晶體中的原子和電子的分布具有周期性結(jié)構(gòu)規(guī)律，由周期性排列的原子散射的次生X射線相互干涉最大加強(qiáng)的方向——衍射方向

衍射方向：

衍射強(qiáng)度：不同的有周期性排列的原子散射的次生X射線相互干涉，對各個方向上的衍射強(qiáng)度產(chǎn)生影響。衍射的二要素：衍射方向和衍射強(qiáng)度Laue方程是聯(lián)系衍射方向與晶胞大小和形狀（即晶胞參數(shù)：a,b,c;α,β,γ)的方程。1.Laue方程它的出發(fā)點(diǎn)是：將晶體的空間點(diǎn)陣分解成三組互不平行的直線點(diǎn)陣,考察直線點(diǎn)陣上的衍射條件.每一組直線點(diǎn)陣得到一個方程，整個空間點(diǎn)陣上就有三個形式相似的方程，構(gòu)成一個方程組.相鄰兩個陣點(diǎn)O~P的波程差為：

Laue方程矢量式：Laue方程三角式：空間點(diǎn)陣Laue方程組：直線點(diǎn)陣Laue方程：a,b,c(a,b,c)

—晶胞參數(shù)(空間點(diǎn)陣向量)α0,β0,γ0

—

原生X射線與直線點(diǎn)陣夾角;α,β,γ

—

次生X射線與直線點(diǎn)陣夾角;h,k,l—衍射指標(biāo).(與晶面指標(biāo)(h*,k*,l*)不同，它們不一定互質(zhì))；討論:當(dāng)α0

≠90。時，可得一系列不對稱的衍射錐面。1、因?yàn)榇紊鶻射線為球面波，所以直線點(diǎn)陣上的衍射方向是以直線點(diǎn)陣為軸，且夾角為2α

的圓錐面的方向。不同的衍射角有各自的衍射圓錐，當(dāng)α0

=90。時，可得一系列h=±n的對稱衍射錐面。

如圖：2、一組衍射指標(biāo)h、k、l

規(guī)定一個衍射方向。

空間點(diǎn)陣的衍射方向?yàn)槿齻€方向直線點(diǎn)陣的衍射圓錐交線的方向S，衍射方向由衍射指標(biāo)hkl表征.

3、衍射指標(biāo)h、k、l

為整數(shù)（但并不都是互質(zhì)整數(shù)），決定了衍射方向的分立性，即只有某些特定方向上才會出現(xiàn)衍射。

h只能取有限的整數(shù)，取一些分立的數(shù)值決定了α

取值的分立性。

4、勞埃方程將表示衍射方向h、k、l

與晶胞參數(shù)a、b、c定量的聯(lián)系起來?？臻g點(diǎn)陣中衍射線S的形成

三個方向直線點(diǎn)陣的衍射圓錐交成衍射線S，衍射方向由衍射指標(biāo)hkl表征.聯(lián)系衍射方向與晶胞大小、形狀的Bragg方程.2.Bragg方程

它將空間點(diǎn)陣視為由一組相互平行且間距相等的平面點(diǎn)陣族組成，用晶面指標(biāo)（

h*k*l*）表示；將晶體對X射線的衍射等效為平面點(diǎn)陣組對X射線的反射.（只有等程面上的衍射才能等效地視為反射.）dh*k*l*

只有相鄰等程面之間的波程差為波長的整數(shù)倍時,衍射才會發(fā)生.這一條件就是Bragg方程:2dh*k*l*

sinθhkl=nλ衍射級數(shù)n

=1,2,3……討論:1、平面點(diǎn)陣的衍射條件是：當(dāng)每一個平面都是一等程面時，衍射與反射相仿，衍射方向由h=nh*、k=nk*、l=nl*

規(guī)定。2、只有當(dāng)相鄰等程面之間的波程差為波長的整數(shù)倍時,衍射才會發(fā)生。3、h*k*l*晶面只對滿足衍射方向?yàn)?/p>

h=nh*、k=nk*、l=nl*

的θ

角方向產(chǎn)生衍射，h

k

l

為衍射指標(biāo)。4、當(dāng)給定某一晶面，dh*k*l*

一定，X射線波長γ

一定，當(dāng)n取不同值時，θ

值不同。n=1時為一級衍射，其衍射強(qiáng)度最大。例如：對110晶面dh*k*l*

(110)110θ1dh*k*l*

θ3(110)330dh*k*l*

(110)220θ2一級衍射二級衍射三級衍射5、對h*k*l*晶面的n級衍射，可視為與該晶面平行的、晶面間距為h*k*l*/n

的一組晶面的一級衍射。由兩邊同除n得：2dh*k*l*

sinθhkl=nλ

2dh*k*l*

sinθhkl/n=λdh*k*l*

θ3(110)330dh*k*l*/3θ3(330)1106、有布拉格方程：2dh*k*l*

sinθhkl/n=λ，由于sinθ≤1，nλ

≤2dh*k*l*

，所以n

值不是任意的、且是有限的，由此決定了θ取值也是有限的、不連續(xù)。例如：對110晶面的三級衍射等效于330晶面的一級衍射等程面R、S、T點(diǎn)與原點(diǎn)O之間的波程差均為（hkl)λ.所以，這三點(diǎn)之間沒有波程差.決定一個等程面.

等程面是相對于衍射指標(biāo)而言，離開衍射指標(biāo)談?wù)摰瘸堂媸菦]有意義的.只有衍射指標(biāo)與晶面指標(biāo)對應(yīng)地成同一整數(shù)倍關(guān)系時,該晶面才能作為等程面.1、衍射強(qiáng)度Ihkl與衍射方向hkl及晶胞中原子分布(即原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)xj,yj,zj)有關(guān).6.3.3

衍射強(qiáng)度與晶胞中原子的分布原生X射線opr原生X射線作用于O點(diǎn)，在p點(diǎn)處產(chǎn)生次生X射線的強(qiáng)度：①O點(diǎn)處放置電子：p點(diǎn)處產(chǎn)生次生X射線的強(qiáng)度：Ie②O點(diǎn)處放置含Z個電子的原子：p點(diǎn)處產(chǎn)生次生X射線的強(qiáng)度：Ia=Ief2f——原子的散射因子（電子間相互作用，使點(diǎn)處的X射線的強(qiáng)度有所減弱）

③O點(diǎn)處放置含一個晶胞：則在衍射方向上散射次生X射線的強(qiáng)度：

Ic=Ie|F(hkl)|2

|F(hkl)|

——晶胞散射因子（結(jié)構(gòu)振幅）

F(hkl)——結(jié)構(gòu)因子原生X射線opr④對N個原子組成的晶胞：合成波的振幅平方為：

結(jié)構(gòu)因子：

衍射強(qiáng)度公式

(K為比例因子)

衍射強(qiáng)度公式的推導(dǎo)

結(jié)構(gòu)因子

原子j的位置矢量

原子j與晶胞原點(diǎn)的波程差

結(jié)構(gòu)因子

原子j與晶胞原點(diǎn)的相位差

衍射強(qiáng)度公式

(K為比例因子)Fj為原子j的散射波振輻,N為晶胞中原子數(shù)

結(jié)構(gòu)因子的推導(dǎo)點(diǎn)陣形式存在條件消光規(guī)律簡單點(diǎn)陣全部存在無消光底心點(diǎn)陣（C）h+k=偶數(shù)h+k=奇數(shù)體心點(diǎn)陣（I）h+k+l=偶數(shù)h+k+l=奇數(shù)面心點(diǎn)陣（F）h,k,l

全奇或全偶h,k,l

奇偶混雜2、系統(tǒng)消光當(dāng)晶體結(jié)構(gòu)中存在帶心點(diǎn)陣、螺旋軸、滑移面等，有些衍射會系統(tǒng)地消失——系統(tǒng)消光。根據(jù)消光規(guī)律，可確定晶體的點(diǎn)陣形式和微觀對稱元素的存在。在晶體中，各晶胞間在hkl方向上的衍射總是加強(qiáng)的，但在晶胞內(nèi)，各原子間的衍射則有時加強(qiáng)，有時削弱（與晶胞中原子的相對位置有關(guān)）。例：試證明體心點(diǎn)陣的消光規(guī)律解：體心點(diǎn)陣含兩個原子，它們的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為（0,0,0）（1/2,1/2,1/2）.同種原子散射因子相同討論：當(dāng)（h+k+l）=奇數(shù)時：F2=0當(dāng)（h+k+l）=偶數(shù)時：F2=4f2所以，對衍射指標(biāo)為：110

220

112等時，可產(chǎn)生衍射而對：100

120

111等則產(chǎn)生消光，無衍射出現(xiàn)回轉(zhuǎn)法粉末法勞埃法6.3.4

晶體結(jié)構(gòu)分析方法——多晶粉末衍射一粒粉末產(chǎn)生的某種衍射hkl，形成一條衍射線

多晶粉末衍射1、衍射原理：滿足布拉格方程的晶面會發(fā)生衍射樣品中有大量粉末(~1012粒/mm3)在空間隨機(jī)取向，這些粉末的同一族平面點(diǎn)陣產(chǎn)生同一級衍射，以相同的θ角圍繞著入射線.這些密集的衍射線圍成4θ衍射圓錐.大量粉末的某一種衍射hkl，形成一個衍射圓錐:大量粉末的各種衍射，相應(yīng)地形成各個衍射圓錐滿足衍射條件的有各種晶面的各級衍射，就形成了一系列大小不等的同軸衍射圓錐。由布拉格方程：2dh*k*l*

sinθhkl=nλ

由于|

sinθhkl|≤1和n

的整數(shù)性，決定了衍射圓錐的數(shù)目是有限的。粉末衍射有照相法與衍射儀法一個衍射圓錐的角度與弧長的關(guān)系相機(jī)照相原理示意圖某種晶體的全部衍射圓錐在膠片上記錄下的環(huán)紋1.照相法樣品置于中心并轉(zhuǎn)動2L由粉末圖計算衍射角這表明，對于直徑為57.3mm的粉末相機(jī)，只要以mm為單位量出弧長（2L）的一半（L），其值就等于衍射角的度數(shù)。100110111200210211220300301422311222302321400410322303411331402421332500430立方P立方Ih+k+l=偶數(shù)立方Fh,k,l全奇或全偶立方晶系粉末圖指標(biāo)化

(示意圖,將衍射圖的弧線簡化成了直線）立方晶系不同點(diǎn)陣型式可能出現(xiàn)的平方和為：

P：1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13,14,16,17,…(缺7,15)I：2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,…(全偶，不缺7,15)F：3,4,8,11,12,16,19,20,24,…(全奇全偶,二密一稀)由衍射指標(biāo)出現(xiàn)的規(guī)律——系統(tǒng)消光，可推得點(diǎn)陣型式、可能的空間群；指標(biāo)化后，由高角度衍射可求精確的晶胞參數(shù)；由強(qiáng)度數(shù)據(jù)及晶胞中原子數(shù)和空間群等，可推求原子在晶胞中的坐標(biāo)。粉末圖應(yīng)用由實(shí)驗(yàn)得到粉末圖后，要給每條粉末線表上它的衍射指標(biāo)——指標(biāo)化，再根據(jù)指標(biāo)化的的粉末圖，就可以求得晶胞的大小。如對立方晶系：代入布拉格方程2dh*k*l*

sinθhkl=nλ

整理得：立方晶系的布拉格方程應(yīng)用：①由粉末圖量得2L值——由求得θ值——再求得值，——得的比值——得到的比值，——找出對應(yīng)的衍射指標(biāo)（指標(biāo)化）。粉末圖應(yīng)用②通過指標(biāo)化后的h

k

l

值，根據(jù)消光規(guī)律——找出點(diǎn)陣類型③求h,k,

l;及α,γ,β

值④求晶胞中原子數(shù)：多晶衍射儀法利用計數(shù)管將接收到的衍射線轉(zhuǎn)換成正比于光強(qiáng)的電壓訊號，經(jīng)放大記錄，給出X光粉末衍射圖譜.2.衍射儀法樣品放在衍射儀測角儀的圓心，計數(shù)管對準(zhǔn)中心.樣品轉(zhuǎn)過θ