化學(xué)反應(yīng)速率

第2章化學(xué)反應(yīng)速率

3課時教學(xué)目標(biāo)及基本要求.熟悉化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法。.理解影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素（濃度、溫度、催化劑），熟悉質(zhì)量作用定律的內(nèi)容。.熟悉基元反應(yīng)、反應(yīng)級數(shù)的概念。,了解阿侖尼烏斯公式及其應(yīng)用。教學(xué)重點1?化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法2.質(zhì)量作用定律及阿侖尼烏斯公式教學(xué)難點.質(zhì)量作用定律及應(yīng)用.阿侖尼烏斯公式教學(xué)方式（手段）及教學(xué)過程應(yīng)注意的問題教學(xué)方式：多媒體結(jié)合適當(dāng)必要的版書教學(xué)中應(yīng)注意的問題：1,使學(xué)生明確基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)的區(qū)別2,使學(xué)生正確應(yīng)用質(zhì)量作用定律寫出基元反應(yīng)的速率方程.強調(diào)阿侖尼烏斯公式的適用范圍主要教學(xué)內(nèi)容化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法不同化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度千差萬別，如：炸藥的爆炸，水溶液中酸堿反應(yīng)，感光反應(yīng)等瞬間即可完成；而有機合成，室溫下塑料或橡膠老化則速率較慢，如何定量的表示一個化學(xué)反應(yīng)的速度呢？經(jīng)國際純粹及應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）推薦，我國采用反應(yīng)進度表示反應(yīng)速度?！磻?yīng)進度隨時間的變化率。（1）定義：化學(xué)反應(yīng)速率指參加反應(yīng)的物質(zhì)在單位時間引起濃度的變化率。（2）表示方法：臉反應(yīng)速率的數(shù)學(xué)表達(dá)式：己=比對于一般的化學(xué)反應(yīng)：Aa+Bb=gG+dD選=%~所以:所以:也對于有限量的變化：己=uB-1&若反應(yīng)體系的體積為V，且不隨時間而變化，則化學(xué)反應(yīng)速率:

=uB-i就(生成物取+,=uB-i就(生成物取+,反應(yīng)物取-)經(jīng)對于有限量的變化：V=uB-i垃V的SI單位：mol-dm-3s1憶表表示B物質(zhì)的濃度隨時間的變化率，這樣定義的V與物質(zhì)的選擇無關(guān)，對同一化學(xué)反應(yīng)不管選用哪一種反應(yīng)物或產(chǎn)物來表示反應(yīng)速度，都得到相同的數(shù)值。例： N2+3H2=2NH3(合成氨反應(yīng))TOC\o"1-5"\h\z起始濃度1.03.0 02s后濃度0.82.4 0.4-id4 1或圓 ,-0.2 ,,_3-1v= ——-=(-1) =-1x =0.imol-dm-s\o"CurrentDocument"di dt 2以上結(jié)果表明，無論以反應(yīng)體系中哪種物質(zhì)的濃度變化來表示反應(yīng)速率，其值都是相同的。2.2影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素不同的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速率不同，同一反應(yīng)在不同的條件下進行時反應(yīng)速率也不相同，影響速率的因素除反應(yīng)物的本質(zhì)，濃度，溫度外還有催化劑，反應(yīng)物的聚集狀態(tài)，反應(yīng)介質(zhì)和光照等。2.2.1濃度與化學(xué)反應(yīng)速率的關(guān)系反應(yīng)類型基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子直接碰撞而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)稱為基元反應(yīng)，它是一步完成的反應(yīng)，故又稱簡單反應(yīng)。如O2+H(g)=HO(g)+O(g)非基元反應(yīng)：由兩個或兩個以上的基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)，稱為復(fù)合反應(yīng)。如反應(yīng)2NO+O2=2NO2有人認(rèn)為它是由下列兩個基元反應(yīng)構(gòu)成的，因此是復(fù)合反應(yīng)2NO+O2=N2O2(快)N2O2+O2=2NO2(慢)眾所周知，燃料或鋼鐵在純O2中氧化反應(yīng)比在空氣中反應(yīng)更劇烈。即反應(yīng)物O2的C增大，V增大，那么，化學(xué)反應(yīng)V與反應(yīng)物C之間究竟存在著怎樣的關(guān)系呢？?基元反應(yīng)的速率與濃度的關(guān)系質(zhì)量作用定律：對于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度乘積成正比。任一基元反應(yīng)：aA+bB-gG+dD方程：v=kCAaCBb此式稱為化學(xué)反應(yīng)速率方程式，又稱質(zhì)量作用定律表達(dá)式。反應(yīng)速率常數(shù)k值是取決于反應(yīng)物的本質(zhì)、溫度和催化劑等，但與濃度無關(guān)，這就是說，不同的反應(yīng)在同一溫度下，k不同；同一反應(yīng)在不同T或有無催化劑的不同條件下，k亦不同。且速率常數(shù)的單位視反應(yīng)級數(shù)而定。k的單位：（濃度）1-n.（時間）-1當(dāng)CA=CB=1mol-dm-3時，則v=k，稱反應(yīng)比速率。在同一溫度下，可用速率常數(shù)的大小比較不同反應(yīng)的速率的大小。?非基元反應(yīng)的速率與濃度的關(guān)系非基元反應(yīng)的速率方程式中，濃度的方次和反應(yīng)物的系數(shù)不一定相符，不能由化學(xué)反應(yīng)方程式直接寫出，而要由實驗確定。任一化學(xué)反應(yīng)aA+bB+…=gG+dD+…其反應(yīng)速率方程式可寫為下式v=kCAaCBP若是基元反應(yīng)，則a=ap=b若是復(fù)合反應(yīng)，則不一定a=ap=b例：2NO+2H2 >-N2+2H2O機理：(1)2NO+H2 -N2+H2O2(慢)H2O2+H2 -2H2O(快)方程：v=kC2(NO)-C(H2)例：實驗測得反應(yīng)A(g)+B(g)=C(g)在500K時的反應(yīng)速率，數(shù)據(jù)如下:實驗標(biāo)號CA/mol-dm-3CB/mol-dm-3TOC\o"1-5"\h\z反應(yīng)初速率V1 0.10 0.10 0.05v2 0.10 0.20 0.12v3 0.20 0.20 0.40分析：1.2號CA一定CB增加到2倍v也增加到2倍2.3號CB一定CA增加到2倍v增加到4倍得速率方程：v=kC/.CB由于反應(yīng)級數(shù)表明了濃度對反應(yīng)v的影響程度，因此研究不同級數(shù)的反應(yīng)中反應(yīng)物C、t及k三者間的關(guān)系有著重要的意義。大多數(shù)反應(yīng)為一級反應(yīng)。如放射性元素的蛻變，些熱分解反應(yīng)及分子重排多屬一級反應(yīng)，其C、t、k關(guān)系如何，下面分析之。②反應(yīng)級數(shù)（n）V=kCAaCBPa稱為A的分級數(shù)，p稱為B的分級數(shù)，分別表示A、B的濃度對反應(yīng)速率影響的程度?？偡磻?yīng)級數(shù)：n=a+p+…對于復(fù)合反應(yīng)a、p…..和n的數(shù)值完全是由實驗測定的，它們的值可以是零、正整數(shù)、分?jǐn)?shù)或負(fù)數(shù)。由于反應(yīng)級數(shù)表明了濃度對反應(yīng)v的影響程度，因此研究不同級數(shù)的反應(yīng)中反應(yīng)物C、t及k三者間的關(guān)系有著重要的意義。大多數(shù)反應(yīng)為一級反應(yīng)。如放射性元素的蛻變，一些熱分解反應(yīng)及分子重排多屬一級反應(yīng)。例：2Na+2H2O=2NaOH+H2速率方程為：v=k反應(yīng)級數(shù)：n=0CHC13(g)+Cl2(g)-CC14(g)+HCl(g)速率方程：v=M￡^J[c%F1 3反應(yīng)級數(shù)：n=1+2=2級由此可見，要正確寫出速率方程，必須找出濃度與速率的關(guān)系。對于非基元反應(yīng)，可由實驗測定或反應(yīng)機理推導(dǎo)。（3）一級反應(yīng)的速率方程憶方程：v=-成=kCA……（1）微分式由（1）式積分得：-‘"晨=k卜'1nC=kt1nC0—1nC=kt1nC=-kt+1nC0積分式%半衰期：C=2時所需時間即為半衰期。半衰期是放射性元素的特征常數(shù)；如235U的半衰期為8x108a（年）、223Fr（鈁）的半衰期為22min、14C的半衰期為5720a。某些放射性同位數(shù)的衰變可作為估算考古學(xué)發(fā)現(xiàn)物，古代化石，礦物，隕石以及地球年齡的基礎(chǔ)。如40K和238U常用于隕石及礦物年齡的估算，14C用于確定考古學(xué)發(fā)現(xiàn)物和化石的年齡。%hG則1nC0/（2）=k訝半衰期： 久12 0,693特征：1）k的單位：時間-11nc-t為直線關(guān)系3）彳與C0無關(guān)例2.1過氧化氫是一種重要氧化劑，在醫(yī)藥上（3%H2O2）用作消毒殺菌劑，在工業(yè)上用于漂白毛、絲、羽毛等。純H2O2是一種火箭燃料的高能氧化劑，但它很不穩(wěn)定，極易分解。H2O2分解反應(yīng)是一級反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)為0.0410min-1。2H2O2（1）-H2O⑴+O2（g）1）若從0.500mo1-dm-3H2O2溶液開始，10分鐘后，濃度是多少？2）H2O2在溶液中分解一半需要多長時間？解：（1）將有關(guān)數(shù)據(jù)代入下式

lnc/[c]=-kt+lnc0/[c]得：lnc=0.041min-1'10min+ln0.500mol-dm-3/mol-dm-3=0.410解得c=0.332mol-dm-3（2）t1/2=0.693/k=0.693/0.0410min-1=16.9min2.2.2溫度與化學(xué)反應(yīng)速率的關(guān)系升高溫度，可加快反應(yīng)的速度，這一事實已早為人知，如氫氣和氧氣化合成水的反應(yīng)在常溫下很慢，但升高溫度到873K時，反應(yīng)劇烈發(fā)生，甚至發(fā)生爆炸，人們總結(jié)大量實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，溫度每升高10度，則反應(yīng)速度增加2~4倍的規(guī)律。1889年阿氏總結(jié)了大量實驗事實，得出了反應(yīng)v與T的定量關(guān)系。（1）阿侖尼烏斯公式唔k=A總（指數(shù)式）式中：k——速率常數(shù)；Ea——反應(yīng)的活化能，SI為J-mol-1；R——摩爾氣體常數(shù)；A——指前因子。對于給定反應(yīng)，恒定溫度條件下，Ea、A可視為一定值。紇對數(shù)式：lnk=紇對數(shù)式：lnk=lnA—&==￡Z亍+PP=lnA)由上式可以看出：越小，其k值就越大，反應(yīng)速率也就越快；反之亦然。1越小，其k值就越大，反應(yīng)速率也就越快；反之亦然。a2）對同一反應(yīng)來說，溫度越高，k值就越大，反應(yīng)速率也越快；反之，溫度越低，k值就越小，反應(yīng)速率也越慢。例：在催化劑作用下，丁二烯在汽油溶劑中的液相聚合反應(yīng)為一級反應(yīng)，已知323K時速率常數(shù)k=3.3解：nC4H常數(shù)k=3.3解：nC4H6仁0C0以C0-C0廿4滔x10-2min-1,求使丁二烯的轉(zhuǎn)化率為80%需多長時間?一C4H6）n0C0c:（以轉(zhuǎn)化率）四川-⑶dt威 二kC0(1da成=k(1In4=kt(ln==da成=k(1In4=kt(ln==kt代入即可)t==48minda1-Q-定性討論：1）同一反應(yīng)T升高，k增大，速率增大；2）k與Ea有關(guān)。在溫度恒定時，Ea增大，k減小，速率也減小。因此，阿氏公式不僅說明了反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系，而且還說明了Ea對速率的影響及Ea和T兩者與速率的關(guān)系。（2）溫度的影響與反應(yīng)速率變化的關(guān)系設(shè)T1-T2則k1-k2Ea則ln￡=巴+lnA （1）Ealnk2=工+lnA （2）(2)-(1)得：ln后￡點(2)-(1)得：ln后￡點（1_1）片二立%———阿氏變形式陷反i比較：ln等壓方程式例1：CO(CH2COOH)2(戊酮-3-二酸)一^分解L=283Kk1=1.080x10-4S-1T2=333Kk2=5.484x10-2S-1求：Ea=?解：根據(jù)阿侖尼烏斯:ln解：根據(jù)阿侖尼烏斯:ln5.484xlO-2后詬一百Ea=97906J-mol-11.080X10-4_Ea=97906J-mol-1例2、在301K時，鮮牛奶約4小時變酸，但在278K的冰箱內(nèi)，鮮牛奶可保持48h才變酸，設(shè)在該條件下牛奶變酸的反應(yīng)速率與變酸時間成反比，試估算在該條件下牛奶變酸反應(yīng)的Ea，若溫度從288K升高到298K，則牛奶變酸反應(yīng)速率將反生怎樣的變化？解：（1）Ea的估算：由阿氏公式:%ln=由阿氏公式:%ln=ln由于變酸反應(yīng)v與變酸t(yī)成反比，則：已知T1=278K時，t1=48h；T2=301K，t2=4h48=48==12hln12=言噎-奈Ea=75kJ?mol-1（2）反應(yīng)速度隨T升高而發(fā)生的變化L=288 ?T2=298則1n也些（工一工）%;五%月750001_1=1.0518.31288—298=1.051.,?%=2.9（3）反應(yīng)速率隨溫度變化的五種類型阿氏公式雖適用范圍廣，但也只適用于簡單反應(yīng)和某些復(fù)雜反應(yīng)。第1種最為常見。2.2.3催化作用（1）活化能的概念：在反應(yīng)過程中，反應(yīng)物原子間的結(jié)合關(guān)系必須發(fā)生變化，或者說它們之間的化學(xué)鍵需先減弱以致于破裂，而后再產(chǎn)生新的結(jié)合關(guān)系，形成新的化學(xué)鍵，生成新物質(zhì)，在這種舊的化學(xué)鍵破裂和新化學(xué)鍵形成過程中，必然伴隨著能量的變化，而必須給予足夠的能量使舊的化學(xué)鍵減弱以致于破裂。根據(jù)氣體運動理論，反應(yīng)物分子按一定空間取向相互靠近時，只有具所需足夠能量的反應(yīng)物分子的碰撞才有可能發(fā)生反應(yīng)。1）有效碰撞——具有足夠高的能量，能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞a）分子應(yīng)具足夠能量b）分子碰撞時的空間取向2）活化分子——具有足夠高能量，能發(fā)生有效碰撞的分子3）過渡狀態(tài)理論中活化能的概念一活化分子所具有的最低能量與分子平均能量之差。反應(yīng)進程反應(yīng)進程按過渡狀態(tài)理論和現(xiàn)代反應(yīng)速率理論，反應(yīng)物的活化分子要轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物需要先形成活化配合物，其能量比反應(yīng)物分子的能量要高，高出的這部分能量叫反應(yīng)的活化能。由反應(yīng)物到產(chǎn)物的反應(yīng)過程，必須通過一種過渡狀態(tài)，即反應(yīng)物分子活化形成活化配合物的中間狀態(tài)。如:A+B—CD—^[A...B...C]===A—B+C反應(yīng)物活化配合物產(chǎn)物（2）加快反應(yīng)速率的方法從活化分子和活化能的概念來看，增加單位體積內(nèi)活化分子的數(shù)目，可加快化學(xué)反應(yīng)的速度。而：活化分子總數(shù)=活化分子數(shù)x分子總數(shù)「增大反應(yīng)物的濃度方法J升高溫度〔降低活化能——使用催化劑（3）催化劑催化劑一一能加快化學(xué)反應(yīng)的速率，而本身的組成，質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)。催化劑參與了反應(yīng)，改變了反應(yīng)的歷程，降低了反應(yīng)的Ea，只是在反應(yīng)結(jié)束后被“復(fù)原”了。例：合成NH3反應(yīng)，T=298.15K時，無催化劑E1=254kJ-mol-iFe催化Ea2=146kJ-mol-1問反應(yīng)速率增大的倍數(shù)為多少？In/二一名巴+lnA解：由阿氏公式： RT （1）In月=-+In工燈 ⑵（2）-（1）得：月=b= %%=8.0x10182.3幾種類型的反應(yīng)多相反應(yīng)體系中物理性質(zhì)或化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為一個相，凡具有兩個或兩個以上的相的體系，稱為多相體系?！笟怏w——只有一個相液體——互溶為一相，不互溶各呈一相固固體——有多少種物質(zhì)就有多少相與均相反應(yīng)的速率不同，多相反應(yīng)的速率既依賴化學(xué)因素，又依賴物理因素。以煤的燃燒反應(yīng)為例，整個燃燒反應(yīng)至少可分為三個步驟：⑴反應(yīng)物靠近表面；⑵在表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；⑶反應(yīng)產(chǎn)物從表面上離去。其中⑴、⑶步驟的速率取決于煤的比表面大小和氧氣對流及擴散的快慢，屬于物理因素；⑵為化學(xué)因素。鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)又稱連鎖反應(yīng)，它是包括大量反復(fù)循環(huán)的連串反應(yīng)的復(fù)合反應(yīng)。自由基鏈反應(yīng)過程中出現(xiàn)一些高活性的微粒。例如自由基，即具有不成對價電子的原子或原子團。象H.（原子氫）、HO.（氫氧基）、CH3.（甲基）等。自由基不穩(wěn)定，一但產(chǎn)生，它們往往能和其它分子作用生成產(chǎn)物再加上自由原子或自由基。這個過程一旦引發(fā)，便會自動地進行下去，如一條鎖鏈，一環(huán)扣一環(huán)，直至反應(yīng)停止。鏈反應(yīng)一般包括三個階段：鏈的引發(fā)鏈的傳遞鏈的終止「鏈的引發(fā)①Cla+hy C1-+C1-fCl-+H2 HC1+H-彳鏈的傳遞②i三個階段 H-+C12 HC1+C1-〔 fH-+HC1 H2+C1-鏈的終止③1C1-+C1-kCl2鏈反應(yīng)的類型：鏈反應(yīng)又分直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)兩大類。直鏈反應(yīng)每進行一步，消耗掉的活潑微粒數(shù)目與新生成的活潑微粒數(shù)目相等，反應(yīng)象鏈條一樣連續(xù)進行，比如HCl生成反應(yīng)。支鏈反應(yīng)每進行一步，生成的活潑微粒數(shù)多于消耗掉的活潑微粒數(shù)，反應(yīng)體系中的活潑微粒迅速增多，反應(yīng)速率也急劇加快，最后可以達(dá)到爆炸的程度。例如氫和氧的反應(yīng)：⑴鏈的引發(fā)H2+O2_HO2x+Hx⑵鏈的傳遞H2+HO2.—