材料化學(xué)第4章材料的化學(xué)熱力學(xué)

Chapter4

ChemicalThermodynamicsofMaterials材料化學(xué)熱力學(xué)2/4/2023主要內(nèi)容化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)及應(yīng)用埃靈罕姆圖（EllinghamDiagrams）及其應(yīng)用相平衡與相圖2/4/2023學(xué)習(xí)目的體會(huì)化學(xué)熱力學(xué)在材料研究中的一些運(yùn)用；能解讀分析材料工藝中碰到的各種相圖。2/4/20234.1化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)及應(yīng)用內(nèi)能焓熵吉布斯自由能反應(yīng)的方向和進(jìn)行的限度2/4/20234.1.1化學(xué)熱力學(xué)回顧內(nèi)能（InternalEnergy）熱力學(xué)第一定律——能量具有各種不同的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，而在轉(zhuǎn)化及傳遞中，能量的總量保持不變。對(duì)于凝聚態(tài)封閉體系：W=PV=02/4/2023焓（Enthalpy）凝聚態(tài)封閉體系2/4/2023熵（Entropy）

—可逆過(guò)程熱效應(yīng)（QR）與絕對(duì)溫度的比值：

熱力學(xué)第二定律——任何自發(fā)變化過(guò)程始終伴隨著隔離體系的總熵值的增加。熱力學(xué)第三定律——在絕對(duì)零度時(shí)，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵都等于零。標(biāo)準(zhǔn)熵:2/4/2023自由能（FreeEnergy）等溫等壓下Gibbs自由能吉布斯-赫姆霍茲方程熱力學(xué)第二定律—在任何自發(fā)變化過(guò)程中，自由能總是減少的G<0，過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行；G>0，過(guò)程不能自發(fā)進(jìn)行；G=0，過(guò)程處于平衡狀態(tài)?；瘜W(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)：2/4/2023化學(xué)勢(shì)(chemicalpotential)：2/4/20234.1.2化學(xué)熱力學(xué)在材料研究中的應(yīng)用化學(xué)熱力學(xué)原理和方法相關(guān)數(shù)據(jù)材料制備工藝設(shè)計(jì)新材料開(kāi)發(fā)2/4/2023例：冶金工藝——金屬鋅的冶煉鋅礦ZnO金屬鋅還原?G0=H0-TS0

300K1200K2/4/20234.2埃靈罕姆圖及其應(yīng)用

EllinghamDiagrams埃靈罕姆圖——G0-T關(guān)系圖G0-T為近似線性關(guān)系4.2.1埃靈罕姆圖2/4/2023Correction:theunitforG0shouldbeKJ?mol-12/4/2023G0-T線的斜率：氧化過(guò)程氣體數(shù)目減少，則S0<0,(-S0)>0，斜率為正。金屬+O2金屬氧化物氧化過(guò)程氣體數(shù)目增加，則S0>0,(-S0)<0，斜率為負(fù)。氧化過(guò)程氣體數(shù)目不變，則S0=0,(-S0)=0，斜率為零，即

G0幾乎與溫度無(wú)關(guān)。2/4/2023利用埃靈罕姆圖，可在很寬的溫度范圍內(nèi)研究各種材料的熱力學(xué)性質(zhì)及氧化還原性質(zhì)，為材料的制備和使用以及新材料的研究開(kāi)發(fā)提供依據(jù)和參數(shù)。4.2.2埃靈罕姆圖的應(yīng)用2/4/20234.2.2.1氧化物生成平衡及控制溫度T下的平衡壓力

在一定溫度下，通過(guò)調(diào)節(jié)氧氣壓力，就可控制反應(yīng)進(jìn)行的方向2/4/20234.2.2.2氧化物穩(wěn)定性比較G0-T曲線越在下方，金屬氧化物的G0負(fù)值越大，其穩(wěn)定性也就越高。在給定溫度下，位于下方的G0-T曲線所對(duì)應(yīng)的元素能使上方G0-T線的金屬氧化物還原。位于H2O生成線上方的金屬氧化物都可被氫還原。

所研究的氧化還原反應(yīng)兩條直線之間的距離在給定溫度下就代表了反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化G0。

2/4/2023例：TiO2與MgO的比較TiO2生成線位于MnO生成線的下方，即表明前者的穩(wěn)定性大于后者。1000℃下兩條氧化物生成線之間的距離： G0<0，因此標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下純金屬Ti可還原MnO。2/4/20234.2.2.3還原能力的相互反轉(zhuǎn)當(dāng)兩根氧化物生成線在某特定溫度相交時(shí)，則兩個(gè)元素的相對(duì)還原能力便相互反轉(zhuǎn)。由于CO生成線斜率為負(fù)，隨著溫度升高，G0越負(fù)，CO穩(wěn)定性越高。只要溫度足夠高，圖中出現(xiàn)的氧化物均可被還原。2/4/20234.3相平衡與相圖相（phase）——成分、結(jié)構(gòu)相同，性能一致的均勻的組成部分。不同相之間有明顯的界面分開(kāi)，該界面稱(chēng)為相界面。相圖（phasediagram）——用幾何（圖解）的方式來(lái)描述處于平衡狀態(tài)下物質(zhì)的成分、相和外界條件相互關(guān)系的示意圖。利用相圖，可以了解不同成分的材料，在不同溫度時(shí)的平衡條件下的狀態(tài)，由哪些相組成，每個(gè)相的成分及相對(duì)含量等，還能了解材料在加熱冷卻過(guò)程中可能發(fā)生的轉(zhuǎn)變。2/4/20234.3.1相平衡與相律組元（Component）

——系統(tǒng)中每一個(gè)可以單獨(dú)分離出來(lái)，并能獨(dú)立存在的化學(xué)純物質(zhì)。單元系、二元系、三元系

相平衡（PhasesEquilibrium）

——在一定的成分、溫度和壓力下，各組成相之間的物質(zhì)轉(zhuǎn)移達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡，這時(shí)組成相的成分、數(shù)量不再變化。各組元在各相中的化學(xué)勢(shì)相同：2/4/2023吉布斯相律（GibbsPhaseRule）相律——處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的系統(tǒng)中自由度 與組元數(shù)和相數(shù)之間的關(guān)系定律。相率有多種，其中最基本的Gibbs相率:f=c-p+2f：自由度數(shù)；c：組成材料系統(tǒng)的獨(dú)立組元數(shù)；p：平衡相的數(shù)目；2：指溫度和壓力這兩個(gè)非成分的變量如果研究的系統(tǒng)為固態(tài)物質(zhì)，可以忽略壓力的影響，該值為1如電場(chǎng)、磁場(chǎng)、重力場(chǎng)對(duì)平衡態(tài)有影響，相率中的“2”應(yīng)改為3、4或52/4/20234.3.2相圖4.3.2.1相圖的建立2/4/20234.3.2.2單元系相圖

Unaryphasediagrams單相區(qū)：p=1，f=2兩相共存線上：p=2，f=1三相點(diǎn)：p=3，f=0c=12/4/2023單組分材料的多晶轉(zhuǎn)變相圖2/4/20234.3.2.4二元相圖

Binaryphasediagramsc=2；凝聚態(tài)體系(壓力的影響可忽略不計(jì))：f=c-p+1=3-p；最大的自由度數(shù)目(p=1時(shí))f=3-1=2溫度和成分二維的平面圖2/4/2023二元?jiǎng)蚓鄨D勻晶相圖（isomorphoussystem）——形成連續(xù)固溶體的相圖ABTATBLαL+αwB,%2/4/2023杠桿規(guī)則(leverrule)ABC0CLCαTATBT1LαL+αacb2/4/2023杠桿規(guī)則推導(dǎo)29由以上兩式可以得出2/4/2023相圖分析二元?jiǎng)蚓鄨D液相線固相線液相區(qū)L固相區(qū)α兩相共存區(qū)ABTATBL+αwB,%2條線：

液相線、固相線 c=2，p=2，f=12個(gè)單相區(qū)：

固相區(qū)、液相區(qū)

c=2，p=1，f=21個(gè)兩相區(qū)：

c=2，p=2，f=12/4/2023有極值的勻晶相圖具有極大點(diǎn)具有極小點(diǎn)31Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials2/4/2023二元共晶相圖

Eutecticphasediagram ——兩組元（A和B）在液態(tài)可無(wú)限互溶、固態(tài)只能部分互溶發(fā)生共晶反應(yīng)時(shí)形成的相圖。2/4/2023Lαβα+βL+αL+β液相線液相線固相線固相線固溶線固溶線相圖分析α：B原子溶入A基體中形成的固溶體β：A原子溶入B基體中形成的固溶體固溶線：也稱(chēng)固溶度曲線，反映不同溫度時(shí)的溶解度變化。2/4/2023一個(gè)液相同時(shí)析出兩種固相的反應(yīng)，稱(chēng)為共晶反應(yīng)根據(jù)相律，三相平衡時(shí)有f=c-p+1=2-3+1=0因此三個(gè)平衡相的成分及反應(yīng)溫度都是確定的，在冷卻曲線中出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)。共晶反應(yīng)

eutecticreaction2/4/2023

共晶點(diǎn)eutecticpoint

：即低共熔點(diǎn)，指在相圖中由共晶成分和共晶溫度確定的點(diǎn)（E點(diǎn)）。共晶溫度eutectictemperature：即低共熔溫度，是指共晶點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度。共晶成分eutecticcomposition：即低共熔組成，是指共晶點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的組成。2/4/2023E點(diǎn)的共晶反應(yīng)：從組成為CE的液相中同時(shí)結(jié)晶出成分為CC的相和成分為CD的相。兩相的質(zhì)量比W/W可用杠桿規(guī)則求得：兩相的百分含量為：2/4/2023實(shí)例：Pb-Sn相圖合金1共晶反應(yīng)后兩相百分含量：2/4/2023二元包晶相圖

Peritecticphasediagram包晶反應(yīng)（peritecticreaction）——在一定溫度下，由一固定成分的液相與一個(gè)固定成分的固相作用，生成另一個(gè)成分固相的反應(yīng)。2/4/2023相圖分析液相線固相線固溶線2/4/2023包晶反應(yīng)時(shí)的相對(duì)含量計(jì)算40Chapter4ChemicalThermodynamicsofMaterials2/4/2023實(shí)例：Pt-Ag相圖2/4/20232/4/2023二元偏晶相圖

Monotecticphasediagram偏晶反應(yīng)（

monotecticreaction）偏晶點(diǎn)monotecticpoint2/4/2023具有化合物的二元相圖相圖中間存在化合物，故又稱(chēng)中間相。穩(wěn)定化合物：有確定的熔點(diǎn)，可熔化成與固態(tài)相同成分液體的化合物，也稱(chēng)為一致熔融化合物；不穩(wěn)定化合物：不能熔化成與固態(tài)相同成分的液體，當(dāng)加熱到一定溫度時(shí)會(huì)發(fā)生分解，轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€(gè)相。2/4/2023形成不穩(wěn)定化合物的K-Na相圖形成穩(wěn)定化合物的Mg-Si相圖2/4/2023二元相圖的一些基本規(guī)律相區(qū)接觸法則：在二元相圖中，相鄰相區(qū)的相數(shù)差為1，點(diǎn)接觸除外。例如，兩個(gè)單相區(qū)之間必有一個(gè)雙相區(qū)，三相平衡水平線只能與兩相區(qū)相鄰，而不能與單相區(qū)有線接觸。在二元相圖中，三相平衡一定是一條水平線，該線一定與三個(gè)單相區(qū)有點(diǎn)接觸，其中兩點(diǎn)在水平線的兩端，另一點(diǎn)在水平線中間某處，三點(diǎn)對(duì)應(yīng)于三個(gè)平衡相的成分。此外，該線一定與三個(gè)兩相區(qū)相鄰。兩相區(qū)與單相區(qū)的分界線與水平線相交處，前者的延長(zhǎng)線應(yīng)進(jìn)入另一個(gè)兩相區(qū)，而不能進(jìn)入單相區(qū)。2/4/2023復(fù)雜二元相圖的分析方法分清組元、單相區(qū)、固溶體、中間相，溫度和成分區(qū)間。根據(jù)相區(qū)接觸法則，檢查所有雙相區(qū)是否填寫(xiě)完全并正確無(wú)誤，如有疏漏，則要將其完善。找出所有的水平線，有水平線就意味著存在三相反應(yīng)，該水平線同時(shí)表明平衡狀態(tài)下發(fā)生該反應(yīng)的溫度。在各水平線上找出三個(gè)特殊點(diǎn)，即水平線的兩個(gè)端點(diǎn)和靠近水平線中部的第三個(gè)點(diǎn)（共晶點(diǎn)、包晶點(diǎn)、共析點(diǎn)等）。確定中部點(diǎn)上方與下方的相，并分析其反應(yīng)的類(lèi)型，平衡相若在中部點(diǎn)之上，則該反應(yīng)必是該相分解為另外兩相；若平衡相在中部點(diǎn)的下面，則該相一定是反應(yīng)生成相。2/4/2023二元相圖中的三相反應(yīng)特征恒溫轉(zhuǎn)變類(lèi)型反應(yīng)式相圖特征分解型（共晶型）共晶轉(zhuǎn)變Lα+β共析轉(zhuǎn)變?chǔ)忙?β偏晶轉(zhuǎn)變L1L2+α熔晶轉(zhuǎn)變?chǔ)摩?L合成型（包晶型）包晶轉(zhuǎn)變L+βα包析轉(zhuǎn)變?chǔ)?βα合晶轉(zhuǎn)變L1+L2α2/4/20234.3.2.5三元相圖簡(jiǎn)述

Ternaryphasediagrams（1）三元相圖的構(gòu)成及其成分表示組元數(shù)c=3相率：f=c-p+1=3-p+1=4-p（忽略壓力）四相平衡點(diǎn)、三相平衡區(qū)域自由度最大為3——三維相圖p1234f32102/4/2023

三元相圖的構(gòu)成水平濃度三角形表示成分；垂直軸表示溫度；濃度三角形與溫度軸組成三角棱柱；棱柱的每個(gè)側(cè)面表示三個(gè)二元系統(tǒng)，如AB，BC，AC。2/4/2023濃度三角形三個(gè)頂點(diǎn)分別代表三個(gè)純組元A、B和C；等邊三角形的邊長(zhǎng)定為100％，三角形的三條邊構(gòu)成三個(gè)組元兩兩組成的二元系；M點(diǎn)各組元濃度的確定：512/4/2023(2)三元系相圖的一些規(guī)則等含量規(guī)則在等邊三角形中，平行于一條邊的直線上的所有各點(diǎn)均含有相等的對(duì)應(yīng)頂點(diǎn)的組成。DD線上的所有點(diǎn)，均含有CD=a%的組元；EE線上的所有點(diǎn)，均含有AE=b%的組元；FF線上的所有點(diǎn)，均含有BF=c%的組元。2/4/2023定比例規(guī)則從等邊三角形的某一頂點(diǎn)向?qū)呑饕恢本€，則在線上的任一點(diǎn)表示對(duì)邊兩組分含量之比不變，而頂點(diǎn)組分的含量則隨著遠(yuǎn)離頂點(diǎn)而降低。CD

線上的任意點(diǎn)M，含組元A和B濃度比皆相等。2/4/2023背向規(guī)則

在三角形中任一混合物M，若從M中不斷析出某一頂點(diǎn)的成分，則剩余物質(zhì)的成分也不斷改變（相對(duì)含量不變），改變的途徑在這個(gè)頂點(diǎn)和這個(gè)混合物的連線上，改變的方向背向頂點(diǎn)。2/4/2023杠桿規(guī)則在三元系統(tǒng)中，一種混合物分解為兩種物質(zhì)（或兩種物質(zhì)合成為一種混合物）時(shí)，它們的組成點(diǎn)在一條直線上，它們的重量比與其它組成點(diǎn)之間的距離成反比。2/4/2023重心規(guī)則一定溫度下，在三元系統(tǒng)中若有三個(gè)物系M1、M2、M3合成新物系M，則物系M的組成點(diǎn)在連成的

M1M2M3之內(nèi)，M點(diǎn)的位置稱(chēng)為重心位置。由相率可知f=1，T一定時(shí)，三個(gè)平衡相的成分是確定的。2/4/2023交叉位置規(guī)則M點(diǎn)在

M1M2M3某一條