第二章+X射線衍射分析1

第二章X射線衍射分析2.1X射線對晶體的衍射

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X射線的產(chǎn)生

2X射線的本質(zhì)

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Bragg方程

1X射線的發(fā)現(xiàn)1895年，倫琴對陰極射線的研究過程中發(fā)現(xiàn)了一種穿透能力很強的射線——X射線（倫琴射線）W.K.Rontgen(1845-1923)德國維爾茨堡大學(xué)校長，實驗物理學(xué)家，因發(fā)現(xiàn)X射線，第一個獲諾貝爾物理學(xué)獎(1901年)1895年11月8日，倫琴在實驗室里從事陰極射線的實驗工作，一個偶然事件引起了他的注意。當(dāng)時，房間一片漆黑，放電管用黑紙包嚴(yán)。他突然發(fā)現(xiàn)在不超過一米遠的小桌上有一塊亞鉑氰化鋇做成的熒光屏發(fā)出閃光。他移遠熒光屏繼續(xù)試驗，熒光屏閃光仍隨放電過程的節(jié)拍斷續(xù)出現(xiàn)。他取來各種不同的物品包括書本、木板、鋁片等等放在放電管和熒光屏之間，發(fā)現(xiàn)不同的物品效果很不一樣：有的擋不?。挥械钠鸬揭欢ǖ淖钃踝饔?。1895年12月22日，倫琴邀請夫人來到實驗室，用他夫人的手拍下了第一張人手X射線照片。1895年年底，他以通信方式將這一發(fā)現(xiàn)公之于眾。題為《一種新射線(初步通信)》。倫琴在他的通信中把這一新射線稱為X射線，因為他當(dāng)時確實無法確定這一新射線的本質(zhì)。倫琴夫人的手戒指

倫琴對科學(xué)有崇高的獻身精神。他無條件地把X射線的發(fā)現(xiàn)奉獻給全人類，自己沒有申請專利。1901年首屆諾貝爾物理學(xué)獎授給了倫琴，但他非常謙虛，沒有在頒獎大會上發(fā)表演說。他不愿在公共場合上露面，更不高興接受人們的贊揚和吹捧。為了避開人們的訪問和慶賀，他多次遠離柏林，躲到鄉(xiāng)下去生活。倫琴晚年生活十分困苦，他的雙手由于受X射線照射，在晚年干枯得像干柴一般。他沒有兒女，夫人早年就已去世，1923年倫琴因癌癥去世時，身邊竟沒有任何親人……

科學(xué)史表明，在每一個發(fā)現(xiàn)中通常都在成就和機遇之間存在一種特殊的聯(lián)系，而許多不完全了解事實的人，可能會傾向于把這一特殊事例大部分歸功于機遇。但是只要深入了解您獨特的科學(xué)個性，誰都會理解這一偉大發(fā)現(xiàn)應(yīng)歸功于您這位擺脫了任何偏見、將完美的實驗藝術(shù)和極端嚴(yán)謹(jǐn)自覺的態(tài)度結(jié)合在一起的研究者。

摘自普魯士科學(xué)院祝賀倫琴獲得博士學(xué)位50周年的賀信X射線發(fā)現(xiàn)之后，馬上就引起了人們的普遍關(guān)注，許多國家競相開展了類似的實驗，一股熱潮席卷歐美醫(yī)學(xué)界：人體透視、傷病檢查工程界：金屬探傷科學(xué)界：法國物理學(xué)家貝克勒爾發(fā)現(xiàn)了天然放射性，英國物理學(xué)家發(fā)現(xiàn)了第一個基本粒子——電子……。X射線引來了眾多的發(fā)現(xiàn)，漸漸地打開了近代物理學(xué)的大門。商業(yè)界：X光保險服(偽科學(xué))。

從1901年倫琴開始到1924年,共有6位從事X射線研究的物理學(xué)家獲得諾貝爾物理學(xué)獎，占當(dāng)時獲獎人數(shù)的1/4。由此可見，X射線的研究成果在20世紀(jì)的前?世紀(jì)中占有著重要的地位。倫琴天文衛(wèi)星螃蟹X光照片

尼克·維賽(NickVeasey)，《X射線：看穿周圍世界》及美國《國家地理》。以非侵害的方式窺視貴重文物內(nèi)部古埃及木制“貓棺”形形色色的X射線產(chǎn)品廣告1896年“科勒解毒藥”(Kohler‘sAntidote)廣告除此之外，市場上還有“X射線高爾夫球”、“X射線剃須刀”。X射線下的日常生活

抽真空容器，陽極（對陰極），由金屬(高熔點的銅,鉬,鎢)制成。X射線是由陰極發(fā)射出(熱)電子，經(jīng)幾萬伏高速電壓加速，獲得能量，運動速度很大，這種高速電子去撞擊陽極，而發(fā)射出X射線。X射線性質(zhì)：為不帶電的粒子流，不受電場磁場的影響。陰級陽級+-X射線源

固體靶源轉(zhuǎn)靶X-射線的性質(zhì)

①肉眼不能觀察到，但可使照相底片感光、熒光板發(fā)光和使氣體電離；②能透過可見光不能透過的物體；③沿直線傳播，在電場與磁場中不偏轉(zhuǎn)，在通過物體時不發(fā)生反射、折射現(xiàn)象，通過普通光柵亦不引起衍射；④對生物有很厲害的生理作用。1895年倫琴發(fā)現(xiàn)X射線后，認為是一種波，但無法證明。當(dāng)時晶體學(xué)家對晶體構(gòu)造（周期性）也沒有得到證明。1912年勞厄?qū)射線用于CuSO4晶體衍射同時證明了這兩個問題,從此誕生了X射線晶體衍射學(xué)

2X射線的本質(zhì)

勞厄最初對X射線進行研究的出發(fā)點僅僅是為了尋找一個證據(jù)來證明X射線具有波動性。然而，他的工作不僅令人信服地證明了X射線的波動性，同時也第一次從實驗上證實晶體結(jié)構(gòu)的空間點陣學(xué)說正確性。故事是這樣開始的：

1912年2月的一天，索末菲的博士研究生厄瓦爾德來到勞厄的房間，求勞厄幫助解決如何用數(shù)學(xué)研究光對偏振原子點陣的作用。盡管勞厄幫不了他的忙，仍熱心地建議他們第二天在研究所碰頭，并去他家里在晚飯前后討論。他們按約會面，步行穿過魯?shù)戮S希（Ludwig）大街后，厄瓦爾德開始向勞厄一般性地介紹他正在從事的課題……

勞厄的成功，迅速傳遍了全世界。這一成功的偉大意義不僅在于證實了X射線是一種波長很短的電磁波，也不僅在于證實了晶體空間點陣?yán)碚?，而且對原子學(xué)說也有巨大的意義。以前，堅決反對原子論的馬赫總是振振有理地質(zhì)問贊成原子論的人：“你看到過原子嗎？”現(xiàn)在，另一個原子論最激烈的反對者元一奧斯特瓦爾德歡呼道：“原子可以看到了！”

勞厄在他的經(jīng)典性實驗中的構(gòu)想正如哥倫布直立雞蛋一樣，一旦提出以后竟然顯得那么簡單、明了。它只不過是一種巧妙的聯(lián)想，即將兩種已知的但一直被人們認為毫無關(guān)聯(lián)的知識簡單地結(jié)合到一起去了。正如普朗克所說，勞厄這種創(chuàng)造性的想法是一種“思維邏輯必然產(chǎn)生的結(jié)果”。X-ray晶體crystal勞厄斑Lauespots晶體的三維光柵Three-dimensional“diffractiongrating”1914年獲諾貝爾物理學(xué)獎1912年勞厄利用天然晶體作為三維立體光柵，獲得X射線衍射圖，得到勞厄斑。為研究X射線的性質(zhì)，作X射線的衍射實驗。但由于其波長很短，難觀察到衍射現(xiàn)象。晶體內(nèi)原子按一定點陣排列得十分整齊，原子間距為幾個埃，將晶體當(dāng)作光柵常數(shù)很小的三維立體光柵。根據(jù)勞厄斑的分布，可算出晶面間距，掌握晶體點陣結(jié)構(gòu)由此，X射線被證實是一種頻率很高（波長很短）的電磁波。X射線的本質(zhì)是電磁輻射，與可見光完全相同，僅是波長短而已，因此具有波粒二像性。

1)波動性;

(2)粒子性。波動性X射線的波長范圍：

0.05~100?表現(xiàn)形式：在晶體作衍射光柵觀察到的X射線的衍射現(xiàn)象，即證明了X射線的波動性。X-radiationMicrowavesg-radiationUVIRRadiowaves10-610-311031061091012Wavelength(nm)可見光微波無線電波在電磁波譜中，X射線的波長范圍約為0.005nm到10nm，相當(dāng)于可見光波長的10萬分之一到50分之一。粒子性具有的一定的質(zhì)量、能量和動量。X射線的頻率ν、波長λ以及其光子的能量ε、動量p之間存在如下關(guān)系：

式中h——普朗克常數(shù)，等于6.625×J.s;c——X射線的速度，等于2.998×cm/s.

連續(xù)光譜：管壓低時，電子撞擊陽極的時間和條件不一致，行成了各種波長的連續(xù)光譜特征光譜：原子內(nèi)層電子躍遷發(fā)出的輻射，與靶材有關(guān)，X射線管的管壓超過靶的某一激發(fā)電位時才有標(biāo)識光譜X射線譜X-lines:Ka,bandLa,betc. Ka:Ka1,Ka2特征X射線譜的產(chǎn)生與陽極靶原子中的內(nèi)層電子躍遷過程有關(guān)。如果管電壓足夠高，即由陰極發(fā)射的電子其動能足夠大時，當(dāng)它轟擊靶時，就可以使靶原子中的某個內(nèi)層電子脫離它原來所在的能級，導(dǎo)致靶原子處于受激狀態(tài)。此時，原子中較高能級上的電子便將自發(fā)的躍遷到該內(nèi)層空位上去，同時伴隨有多余的能量的釋放。多余的能量作為X射線量子發(fā)射出來。hν＝ω2—ω1

X射線的頻率由下式?jīng)Q定：hν＝ω2—ω1ω1和ω2為原子的正常狀態(tài)能量和受刺激狀態(tài)時的能量。當(dāng)打去K層電子時，所有靠外邊的電子層中的電子都可能落到那個空位上，當(dāng)產(chǎn)生回落躍遷時就產(chǎn)生K系的X射線光譜。K系線中，Kα線相當(dāng)于電子由L層過渡到K層，Kβ線相當(dāng)于電子由M層過渡到K層。當(dāng)然Kβ線比Kα線頻率要高，波長較短。整個K系X射線波長最短，強度最高。結(jié)構(gòu)分析時所采用的就是K系X射線。X射線與物質(zhì)相互作用

X射線與物質(zhì)相互作用時，產(chǎn)生各種不同的和復(fù)雜的過程。就其能量轉(zhuǎn)換而言，一束X射線通過物質(zhì)時，可分為三部分：一部分被散射，一部分被吸收，一部分透過物質(zhì)繼續(xù)沿原來的方向傳播。X射線與物質(zhì)相互作用熱能透射X射線衰減后的強度I散射X射線電子熒光X射線相干的非相干的反沖電子俄歇電子光電子康普頓效應(yīng)俄歇效應(yīng)光電效應(yīng)入射X射線強度I01）特征X射線E=h=hc/以特征X射線作為信號的分析手段:X射線熒光光譜分析(XFS)電子探計X射線顯微分析（EPMA）前者的入射束是X射線，而后者的入射束是電子束。1）特征X射線2）俄歇電子

E≈E1(Z)–E2(Z)–E3(Z)元素在樣品中所處的化學(xué)環(huán)境同樣會造成電子的結(jié)合能的微小差異，導(dǎo)致俄歇電子能量的化學(xué)位移，因此根據(jù)俄歇電子的動能可以確定元素類型，以及元素的化學(xué)環(huán)境。俄歇電子譜儀（AES）。俄歇電子能譜儀所用的信號電子激發(fā)源是電子束。利用俄歇電子能譜可以進行定性和半定量的化學(xué)成分分析。2）俄歇電子

3)光電子

hυ=EB+EK即光子的能量轉(zhuǎn)化為電子的動能EK并克服原子核對核外電子的束縛EBEB=hυ-EK

3）光電子

各原子的不同軌道電子的結(jié)合能是一定的，具有標(biāo)識性；此外，同種原子處于不同化學(xué)環(huán)境也會引起電子結(jié)合能的變化，因此，可以檢測光電子的動能，由光電發(fā)射定律得知相應(yīng)能級的結(jié)合能，來進行元素的鑒別、原子價態(tài)的確定、以及原子所處的化學(xué)環(huán)境的探測。利用光電子進行成分分析的儀器有X射線光電子譜儀（XPS）和紫外光電子譜儀（UPS），分別采用X射線和紫外光作為入射光源。

俄歇效應(yīng)原子在入射X射線光子或電子的作用下失掉K層電子，處于K激發(fā)態(tài)；當(dāng)L層電子填充空位時，放出E-E能量，產(chǎn)生兩種效應(yīng)：(1)熒光X射線；(2)產(chǎn)生二次電離，使另一個核外電子成為二次電子——俄歇電子。光電效應(yīng)以X光子激發(fā)原子所發(fā)生的激發(fā)和輻射過程，被擊出的電子稱為光電子.輻射出的次級標(biāo)識X射線稱為熒光X射線。X射線的散射

X射線使X射線發(fā)生散射的物質(zhì)：物質(zhì)的自由電子及原子核束縛的非自由電子——受迫振動。振動著的電子成為次生X射線的波源，向外輻射與入射X射線同頻率的電磁波，稱為散射波。X射線的散射相干散射：散射線波長與入射線波長相同，相位滯后恒定，散射線之間能相互干涉。非相干散射（康普頓-吳有訓(xùn)，1923年）：散射線波長與入射線波長不同時，散射線之間不相互干涉。非相干散射突出地表現(xiàn)出X射線的微粒特性，只能用量子理論來描述，亦稱量子散射。它會增加連續(xù)背影，給衍射圖象帶來不利的影響，特別對輕元素。X射線的衰減和吸收

物質(zhì)對X射線的吸收是指X射線能量在通過物質(zhì)時轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪芰俊射線而言，即發(fā)生了能量損耗。有時把X射線的這種能量損耗稱為吸收。物質(zhì)對X射線的吸收主要是由原子內(nèi)部的電子躍遷引起的。X射線的衰減規(guī)律

當(dāng)一束X射線通過物質(zhì)時，由于散射和吸收的作用使其透射方向上的強度衰減。衰減的程度與所經(jīng)過物質(zhì)中的距離成正比。ρ-物質(zhì)密度；H-材料厚度μm-質(zhì)量衰減系數(shù)；表示單位重量物質(zhì)對X射線強度的相對衰減量，與波長和原子序數(shù)Z存在如下近似關(guān)系：K為常數(shù)內(nèi)部結(jié)構(gòu)（微觀）在空間排列的周期性（等距性）使得晶體可作為X射線衍射的天然光柵,而晶體外形的對稱性又使得衍射線（點）的分布具有特定的對稱性.這是X射線衍射測定晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)和依據(jù).晶體的對稱性和對X射線的衍射性

現(xiàn)代X射線衍射分析的理論基礎(chǔ)是英國物理學(xué)家布拉格父子奠定的。布拉格父子于1912年借助X射線成功地測出金剛石的晶體結(jié)構(gòu)，并提出了“布拉格公式”，為最終建立現(xiàn)代晶體學(xué)打下了基礎(chǔ)，于1915年獲得諾貝爾物理學(xué)獎。當(dāng)時，小布拉格年僅25歲，是至今為止最年輕的諾貝爾獎獲得者。而老布拉格則已經(jīng)53歲，被稱為是大器晚成的科學(xué)家。（1）.布喇格方程的導(dǎo)出分兩步討論：▲同一晶面上各個格點之間的干涉—點間干涉。▲不同晶面之間的干涉—面間干涉。i入射角q掠射角鏡面反射方向平面法線入射X射線任一平面上的點陣▲同一晶面上各個格點之間的干涉—點間干涉。任一平面上的點陣入射X射線平面法線鏡面反射方向ZXY用圖示法作簡易證明AABBCCCDq光程相等即光程差為零干涉得最大光強＝CC’-AD＝AC’cosθ-

AC’cosθ=0CC’=ADAA’=BB’面1面2面3…作截面分析▲不同晶面之間的干涉—面間干涉。產(chǎn)生衍射的條件層間兩反射光的光程差A(yù)Da’b’CBd12hd3掠射角(a)可見光在任意入射角方向均能產(chǎn)生反射，而X射線則只能在有限的布喇格角方向才產(chǎn)生反射。只有入射角θ滿足此方程時，才能在相應(yīng)的反射角方向上產(chǎn)生衍射。(b)可見光的反射只是物體表面上的光學(xué)現(xiàn)象，而衍射則是一定厚度內(nèi)許多間距相同晶面共同作用的結(jié)果。(i)

X射線衍射與可見光反射的差異（2）關(guān)于Bragg方程的討論這規(guī)定了X衍射分析的下限：對于一定波長的X射線而言，晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是有限的。對于一定晶體而言，在不同波長的X射線下，能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是不同的。(2)衍射極限條件所以要產(chǎn)生衍射，必須有d>

/2k(n)—反射級數(shù)使用布拉格方程時，不直接賦予n以1，2，3數(shù)值，而采用另一種方式假設(shè)X-ray照射到晶體的（100）面，發(fā)生了二級反射，則2d100sinθ=2λ假設(shè)在每兩個（100）面中間插入一個原子排列與（100）完全相同的面，此晶簇最近原點的晶面在X軸上的截距為d的1/2，則該假設(shè)面的晶面指數(shù)（200）2(d100/2)sinθ=λ,2d200sinθ=λsin2dqlk(),...21k,可將（100）的二級反射視為（200）的一級反射；將（hkl）的n級反射視為（nhnknl）的一級反射，則：2（d/n）sinθ=λ，有時直接寫成2dsinθ=λ認為反射級數(shù)包含在d中，即（hkl）的n級反射為某虛擬晶面的一級反射干涉面指數(shù)：晶面（hkl）的n級反射面（nhnknl），用符號（HKL）表示，稱為反射面或干涉面，為簡化問題而假設(shè)的虛擬晶面對立方晶系：晶面間距與晶面指數(shù)的關(guān)系：dhkl=a/（h2+k2+l2）干涉面間距與干涉指數(shù)的關(guān)系與之類似：dHKL=a/（H2+K2+L2）無特別聲明面間距一般指干涉面間距(3)布喇格方程是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件。有些情況下晶